CN104973630B - 二氧化锰‑二氧化钌复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化锰‑二氧化钌复合材料、该复合材料的制备方法及该复合材料在超级电容器领域的应用，其中所述二氧化锰‑二氧化钌复合材料为非晶态、多孔颗粒，粒径大小为10~50nm；所述复合材料以锰盐和钌盐为原料采用原位共沉淀的方式生成；在1mol/L的Na2SO4水溶液电解液中，当扫描速率为2mV/s时，所述复合材料的比电容能够达到347F/g；所述复合材料中钌元素和锰元素的摩尔比为1：（1～10）。

Description

二氧化锰-二氧化钌复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰-二氧化钌复合材料、该复合材料的制备方法及对该复合材料的利用，具体涉及一种非晶二氧化锰-二氧化钌复合材料、通过前驱液共沉淀法制备该复合材料及该复合材料在超级电容器领域的应用。
背景技术
超级电容器具备功率密度大、响应时间快、寿命长、维护简单等优点，可广泛用于信息、电子、能源、环境、交通和军工等领域，而开发一种生产成本低、较大容量、具有优异瞬时充放电性能、循环性好的的电化学电容器电极材料迫在眉睫。
根据所使用的电极材料，超级电容器可以分为以下两大类：以活性炭等碳材料为电极的双电层超级电容器和以金属氧化物或导电聚合物为电极材料的赝电容超级电容器或称“法拉第准电容器”。以碳材料作为电极，导电率高，比功率高，但是以双电层形式储电能力有限，电容量和比能量均较低。而赝电容超级电容器充放电过程中伴随质子或氢氧根离子嵌入和脱出的吸附电容或发生电化学氧化还原反应引起的电容，可实现二维或准二维的体相储电，大大增加了储电能力。其中二氧化钌比容量高、导电性好、在电解液中非常稳定，是目前性能最为优良的超级电容器电极材料，但是由于钌属于稀有贵金属，资源有限，价格过高，对环境有污染，无法在短期内进行规模化生产，不适合单独大规模地应用在超级电容器上。二氧化锰用作超级电容器的电极材料的研究是近年来才发展起来的，其在中性电解液中表现出良好的电容特性，且电位窗口较宽，被认为是极具发展潜力的一种电极材料。但由于传统方法制备的体相二氧化锰导电性不佳而且结构堆积紧密，不利于电解液离子扩散和电子的输运，所制备的电极比电容数值远远低于其理论比容(1370F/g)。最近，开发制备具有纳米结构的二氧化锰纳米颗粒或薄膜用于超级电容器电极受到关注。基于纳米结构的特点，二氧化锰可具有高的比表面积，有利于最大限度浸润电解液，缩短离子扩散路径，促进在电极表面发生氧化还原反应，从而提高充放电倍率特性和比电容。但是纳米结构存在一个致命问题，即在循环过程中易于发生结构坍塌，极大衰减电极的循环比电容。因此，如何解决现有电极材料缺陷是超级电容器制造领域的重要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的电极材料在制造超级电容器方面存在的缺陷，提供 一种新颖的电极材料：二氧化二氧化钌复合材料、并且探制备该复合材料的方法，以克服目前化学方法制备二氧化锰电极材料存在比容量低、稳定性差、分散性差、及导电性差、制备工艺复杂的缺陷，本发明还探索利用该复合材料制造超级电容器。
本发明提供一种二氧化锰-二氧化钌复合材料，所述二氧化锰-二氧化钌复合材料为非晶态、多孔颗粒，粒径大小为10～50nm；所述复合材料以锰盐和钌盐为原料采用原位共沉淀的方式生成；在1mol/L的Na2SO4水溶液电解液中，当扫描速率为2mV/s时，所述复合材料的比电容能够达到347F/g；所述复合材料中钌元素和锰元素的摩尔比为1：（1～10）。
本发明提供的二氧化锰-二氧化钌复合材料为非晶态、多孔颗粒，采用原位共沉淀的方式生成，其中二氧化锰原位均匀地分散在二氧化钌中，分散性好，复合材料的比电容能够达到347F/g，综合了二氧化锰和二氧化钌两种材料的优点，在具有高的比电容的同时，能够在数百次的大电流密度充放电条件下保持较高的比电容数值，可广泛用于混合动力能源等领域，其性能优于纯二氧化锰电极材料、二氧化钌电极材料、或者两者直接的混合物，这是因为非晶二氧化锰和二氧化钌的复合协同效应，复合后的比电容值高于两种活性物质的性能之和，循环稳定性大幅度提高。而且本发明的复合材料循环稳定性好，克服了纯二氧化锰电极纳米材料循环稳定性差的问题。
较佳地，所述复合材料的比表面积能够达到135m2/g。
本发明提供的二氧化锰-二氧化钌复合材料为非晶态、多孔颗粒、比表面积大，有利于电解液的进出，从而进一步提高其电化学性能。
本发明还提供一种制备所述二氧化锰-二氧化钌复合材料的方法，所述方法是以氯化锰（MnCl2）和氯化钌（RuCl3）水溶液作为前驱液，以氨水作为沉淀剂，共沉淀得到非晶二氧化二氧化钌复合物。
本发明是采用简便易操作的共沉淀法对二氧化锰进行复合，所制备的二氧化-二氧化钌复合电极材料具有较高的比容量，而且本发明方法操作简单方便、制造成本低，易产业化。
较佳地，可将氨水逐滴加入所述前驱液中。将氨水缓慢地如前驱液，可使沉淀缓慢、均匀地形成。
较佳地，所述氯化锰和氯化钌的摩尔比可为（1～10）：1，优选1：1。
较佳地，所述前驱液中氯化锰的浓度可为0.1～10mol/L，氯化钌的浓度可为0.1mol/L。
较佳地，所述氨水的浓度可为25%-28wt%。
较佳得，所述共沉淀的温度可为25℃。
本发明还一种包括上述二氧化锰-二氧化钌复合材料的电极，其中，所述二氧化锰-二氧化钌复合材料作为电极的活性材料。例如，所述电极可由所述的二氧化锰-二氧化钌复合材料与导电聚合物的混合物，以及用于涂抹混合物的集流体组成。所述导电聚合物可为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，聚偏氟乙烯浓度可为25mg/ml。所述集流体可为石墨纸。
本发明还提供一种包括上述电极的超级电容器，所述超级电容器还包括电解质和隔膜组成。所述电解质可为1mol/L NaSO4溶液。所述隔膜可为滤纸。
本发明还提供一种包括上述超级电容器制备的双极性超级电容器，所述双极性超级电容器包括双极性片，两个所述超级电容器分别置于双性极片的两面，其中所述双性极片的正面接触一个超级电容器的负极，所述双性极片的反面接触另一超级电容器的正极。
较佳地，所述双性极片的材料可为铝箔、泡沫镍、钛铂中的其中一种。
本发明的有益效果：
本发明是采用简便易操作的共沉淀法对二氧化锰进行复合，所制备的二氧化-二氧化钌复合电极材料具有较高的比容量。在1mol/L的Na2SO4水溶液电解液中，当扫描速率为2mV/s时，比电容最高可达347F/g；瞬时充放电性能优异，在大电流密度8A/g条件下能迅速的进行充放电；循环稳定性好，在扫描速率100mV/s条件下经800次充放电循环比容仍能保持90％以上。通过类似的沉淀法分别制备的单组份非晶二氧化锰和二氧化钌在1mol/L的Na2SO4电解液中比电容仅为102F/g和182F/g，远低于复合物的比电容值。由于非晶二氧化锰和二氧化钌的复合协同效应，复合后的比电容值高于两种活性物质的性能之和，循环稳定性大幅度提高。本发明方法操作简单方便、制造成本低，易产业化，综合了二氧化锰和二氧化钌两种材料的优点，在具有高的比电容的同时，能够在数百次的大电流密度充放电条件下保持较高的比电容数值，可广泛用于混合动力能源等领域。
附图说明
图1为所得非晶二氧化二氧化钌复合物的TEM照片；
图2为非晶二氧化二氧化钌复合物的XRD曲线；
图3为非晶二氧化二氧化钌复合物的X射线能谱图(EDS)；
图4为非晶二氧化二氧化钌复合物制作的超级电容器电极恒流充放电曲线；
图5为非晶二氧化二氧化钌复合物，非晶二氧化钌，非晶氧化锰三种材料的比电容-扫描速率曲线；
图6为非晶二氧化二氧化钌复合物，非晶二氧化钌，非晶氧化锰三种材料的循环伏安曲 线；
图7为非晶二氧化二氧化钌复合物800次循环的比容变化图。
具体实施方式
通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本发明内容的限制，任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
本发明人意识到目前化学方法制备二氧化锰电极材料存在的产品比容量低、稳定性差、分散性差及导电性差、制备工艺复杂的缺陷，由此提出一种新型的制备超级电容器二氧化二氧化钌复合电极材料的方法。
本发明制备非晶超级电容器二氧化二氧化钌复合电极材料的方法，可以含有氯化锰（MnCl2）和氯化钌（RuCl3）水溶液作为前驱液，以氨水作为沉淀剂，共沉淀得到非晶的二氧化二氧化钌复合物，烘干作为超级电容器电极材料。可以分别配置氯化锰和氯化钌水溶液，再将两者混合，也可将氯化锰和氯化钌加入水直接形成混合溶液中。优选地，可在前驱液中逐滴加入氨水。
所用氯化钌和氯化锰的摩尔比可为1：（1～10），例如1：1。
所述前驱液中氯化锰的浓度可为0.1～10mol/L，例如0.1mol/L,氯化钌水溶液的浓度固定为0.1mol/L。
所述氨水的浓度为25%-28wt%。所述共沉淀的温度为25℃。
参见图1，其示出本发明方法制得的一个示例复合材料的TEM图，从图中可看出复合材料呈堆积的多孔球状颗粒，颗粒大小约为20nm。
参见图2，其示出本发明方法制得的一个示例复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出没有明显衍射峰，证明了复合材料的非晶结构。
参见图3，其示出本发明方法制得的一个示例复合材料的X射线能谱图(EDS)，从中可以确定复合物中存在二氧化锰和二氧化钌，是二氧化锰二氧化钌的复合材料。
通过氮气吸附-解吸附测定复合材料的比表面积为135m2/g。
制得的复合材料可作为电极材料制备电极。例如将制得的二氧化锰-二氧化钌复合材料与导电聚合物混合，并将混合物施加在集流体上形成电极。所述导电聚合物可为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，聚偏氟乙烯浓度可为25mg/ml。所述集流体可为石墨纸等。
形成的电极进一步可与电解质和隔膜等组成超级电容器，电解质可选用1mol/L的Na2SO4，隔膜可选用滤纸。
制得的超级电容器还可与双极性片形成，将两个所述超级电容器分别置于铝箔两面，其中所述双性极片的正面接触一个超级电容器的负极，所述双性极片的反面接触另一超级电容器的正极。所述双性极片可包括铝箔，泡沫镍，钛铂。
电化学测试时，以铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，1mol/L的Na2SO4水溶液为电解液。测试仪器可选用上海辰华CHI660B。测试括循环伏安和恒流充放电测试。测试窗口：0-0.8V。
参见图4，其示出本发明方法制得的一个示例复合材料的不同电流密度下的恒流充放电曲线，从中可见，瞬时充放电性能优异，具有较好的对称性，在大电流密度8A/g条件下能迅速的进行充放电。
参见图5，其示出本发明方法制得的一个示例复合材料、非晶氧化钌材料和非晶氧化锰材料的比电容-扫描速率曲线，从中可见，在1mol/L的Na2SO4水溶液电解液中，当扫描速率为2mV/s时，比电容最高可达347F/g，而单组份非晶二氧化锰和二氧化钌在1mol/L的Na2SO4电解液中比电容仅为102F/g和182F/g，远低于复合物的比电容值。由于非晶二氧化锰和二氧化钌的复合协同效应，复合后的比电容值高于两种活性物质的性能之和。
参见图6，其示出本发明方法制得的一个示例复合材料、非晶氧化钌材料和非晶氧化锰材料的循环伏安曲线，从中可见复合材料具有更大的循环伏安曲线面积，显示了其具有更高的电容性。
参见图7，其示出本发明方法制得的一个示例复合材料的800次循环的比容变化图，从中可见，800次循环后充放电循环比容仍能保持90％以上。
本发明是采用简便易操作的共沉淀法对二氧化锰进行复合，操作简单方便、制造成本低，易产业化，综合了二氧化锰和二氧化钌两种材料的优点，制得的复合材料在具有高的比电容的同时，能够在数百次的大电流密度充放电条件下保持较高的比电容数值，可广泛用于混合动力能源等领域。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
配制0.1mol/L的氯化锰（MnCl2）和氯化钌（RuCl3）水溶液各200ml；各取20ml氯化锰和 氯化钌水溶液，混合搅拌5分钟；向上述溶液中逐滴加入直至PH值为9；离心过滤，水洗3遍；80℃烘干得到二氧化二氧化钌复合材料粉末。通过氮气吸附-解吸附测定复合材料的比表面积为135m2/g。
将二氧化二氧化钌复合材料粉末与聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液（PVDF浓度：25mg/ml）混合均匀，得到黏稠浆料，涂在石墨纸上作为工作电极；电化学测试时，以铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，1mol/L的Na2SO4水溶液为电解液；测试仪器是上海辰华CHI660B；测试项目包括循环伏安和恒流充放电测试；测试窗口：0-0.8V；当扫描速率为2mV/s时，比电容可达347F/g。
二氧化二氧化钌复合电极材料的微观结构见附图1透射电子显微镜图(TEM)。从图中可看出呈堆积的球状颗粒，颗粒大小约为20nm。
二氧化二氧化钌复合电极材料的X射线衍射图谱见附图2。从图中可以看出没有明显衍射峰，证明了复合材料的非晶结构。
二氧化二氧化钌复合电极材料的X射线能谱图(EDS)参见图3。
对上述制备的样品进行EDS分析可以确定复合物中存在二氧化锰和二氧化钌，即通过此法制备出了二氧化二氧化钌的复合物电极材料。
二氧化二氧化钌复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线参见图4。
二氧化二氧化钌复合电极材料在50mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线参加图5。
通过对实例1所制备的二氧化二氧化钌复合物的透射电镜观察和XRD谱图，可以看出用共沉淀法制备的二氧化二氧化钌复合物是非晶结构，具有多孔性质，有利于获得大的表面积从而便于电解液的进出，保证其优异的电化学性能。二氧化-二氧化钌复合物的最大比电容可以达到347F/g，如图5所示。
实施例1得到的复合材料循环性高，在扫描速率100mV/s条件下经800次充放电循环比容仍能保持90％以上，参见图7。
实施例2
分别配制1mol/L，0.8mol/L，0.4mol/L氯化锰各200ml，配制0.1mol/L氯化钌水溶液20ml；其他条件、作法同实施例1，分别得到锰、钌比例不同的三个非晶氧化锰-二氧化钌复合材料。
上述锰、钌比例分别为4:1、8:1、10:1的非晶氧化锰-二氧化钌复合材料在2mV/s的扫描速率下得到的最高比电容分别289F/g，263F/g，224F/g。
实施例2是调节氯化锰的浓度，使氯化钌和氯化锰的摩尔比在1：（4～10）范围内变化。测得的比电容均低于1:1摩尔比的二氧化-二氧化钌的比电容值。这是由于氧化锰的导电性较差，增加氧化锰的量导致电荷传输的削弱，使复合材料比电容降低。
实施例3
以滤纸为隔膜，1mol/L NaSO4为电解液，将两片实施例1中得到的电极片置于隔膜正反两面，得到对称超级电容器（symmetrical cell）。活性物质面积1×1cm2。
实施例4
以铝箔为双极性片，将两个实施例3中得到的对称超级电容器置于铝箔两面，其中铝箔正面接触对称超级电容器1（cell1）的负极，铝箔反面接触对称超级电容器2（cell1）的正极。活性物质面积1×1cm2。
实施例3和实施例4是以非晶二氧化锰-二氧化钌复合物为电极材料制备对称超级电容器和双极性超级电容器，得到的最大比电容分别为213F/g和172F/g。证明了这种复合材料在工业化应用方面的潜力。
对比例1
配制0.1mol/L氯化锰（MnCl2）水溶液200ml；其他条件、作法同实施例1，得到非晶氧化锰材料。
以非晶二氧化锰材料作为电极材料在50mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线参见图5。
对比例2
配制0.1mol/L氯化钌（RuCl2）水溶液200ml；其他条件、作法同实施例1，得到非晶二氧化钌材料。
以非晶二氧化钌材料作为电极材料在50mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线参见图5。
对比例1和对比例2是用与实施例1相同的方法单独制备非晶二氧化锰和二氧化钌电极材料。相比复合材料，这两种电极材料的比电容较低，分别只有102F/g和182F/g。图6是三种材料的循环伏安曲线，二氧化-二氧化钌复合材料更大的循环伏安曲线面积显示了其更高的电容性。
对比例3
配制0.1mol/L氯化镍（NiCl2）和氯化钌（RuCl3）水溶液各200ml；其他条件、作法同实施例1，得到非晶氢氧化镍-二氧化钌复合材料。
氢氧化镍-二氧化钌复合材料在2mV/s的扫描速率下得到的最高比电容为210F/g。
对比例4
配制0.1mol/L氯化钴（CoCl2）和氯化钌（RuCl3）水溶液各200ml；其他条件、作法同实施例1，得到非晶氧化钴-二氧化钌复合材料。
非晶氧化钴-二氧化钌复合材料在2mV/s的扫描速率下得到的最高比电容为312F/g。
对比例3和对比例4是将氧化钌与其它两种非晶3d氧化物进行复合。测得的比电容分别为210F/g（Ni（OH）2-RuO2）和312F/g(CoO-RuO2),均低于二氧化-二氧化钌的比电容值。这是由于Ni（OH）2和CoO在RuO2体相的分散性不如氧化锰，导致电荷传输的削弱，进一步显示了二氧化二氧化钌复合材料的优越性。
本发明方法操作简单方便、制造成本低，易产业化，综合了二氧化锰和二氧化钌两种材料的优点，在具有高的比电容的同时，能够在数百次的大电流密度充放电条件下保持较高的比电容数值，可广泛用于混合动力能源等领域。

Claims (11)

1.一种二氧化锰-二氧化钌复合材料，其特征在于，所述二氧化锰-二氧化钌复合材料为非晶态、多孔颗粒，粒径大小为10～50nm；所述复合材料为以含有氯化锰和氯化钌的水溶液作为前驱液，以氨水作为沉淀剂，共沉淀生成的非晶二氧化锰-二氧化钌复合物；在1mol/L 的Na2SO4 水溶液电解液中，当扫描速率为2mV/s时，所述复合材料的比电容能够达到347F/g；所述复合材料中钌元素和锰元素的摩尔比为1：（1～10）。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积能够达到135 m2/g。
3.一种制备权利要求1或2所述二氧化锰-二氧化钌复合材料的方法，其特征在于，所述方法是以含有氯化锰和氯化钌的水溶液作为前驱液，以氨水作为沉淀剂，共沉淀得到非晶二氧化锰-二氧化钌复合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将氨水逐滴加入所述前驱液中。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯化锰和氯化钌的摩尔比为（1～10）：1。
6.根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于，氨水的浓度为25～28wt%。
7.根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于，所述共沉淀的温度为25℃。
8.一种包括权利要求1所述二氧化锰-二氧化钌复合材料的电极，其特征在于，所述二氧化锰-二氧化钌复合材料作为电极的活性材料。
9.一种包括权利要求8所述电极的超级电容器，其特征在于，所述超级电容器还包括电解质和隔膜。
10.一种包括权利要求9所述超级电容器的双极性超级电容器，其特征在于，所述双极性超级电容器包括双极性片，两个所述超级电容器分别置于双极性片的两面，其中所述双极性片的正面接触一个超级电容器的负极，所述双极性片的反面接触另一超级电容器的正极。
11.根据权利要求10所述的双极性超级电容器，其特征在于，所述双极性片的材料为铝箔、泡沫镍、钛铂中的其中之一。
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