CN114405490A - 树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用 - Google Patents

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Abstract

树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用，属于环境污水处理技术领域。本发明提供了树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用。还提供了该应用方法，包括：(1)制备树脂基蛋白复合材料；(2)取络合态重金属污水，控制温度和pH值，在络合态重金属污水中存在至少一种竞争性离子的条件下，以0.1～3L/h的流速通过树脂基蛋白复合材料，完成净化。本发明实现对络合态重金属的深度净化，出水低于电镀污染物排放标准(GB21900‑2008)中所规定的重金属离子限值。

Description

树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用
技术领域
本发明属于环境污水处理技术领域，具体涉及树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用。
背景技术
水环境中重金属污染问题日益严峻，严重威胁全球生态系统和人类健康。开发高效的重金属水污染修复方法已成为环境保护的关键问题。就目前而言，重金属主要去除方法有化学沉淀、吸附、膜分离等。然而，对于电镀、制革、冶金等典型重金属污染行业，生产过程中往往加入表面活性剂、亮洗剂等，其废水中往往包括如柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮三乙酸(NTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)等有机螯合配体，其能够与重金属形成络合物，具有典型有机-重金属复合污染特性。该类污染物尺寸大，毒性高，饱和配位和空间位阻使得络合态重金属具有很高的稳定性，这使得络合态重金属很难用传统技术去除，因此研发针对络合态重金属，特别是有机-无机(重金属)络合物的去除具有重要意义。
纳米材料因其较大的比表面积以及纳米尺寸所带来的高活性特质，使其在环境治理方面表现出卓越的应用性能。蛋白质淀粉样纤维作为一种新型的生物质材料，对环境无二次污染且来源广泛，其丰富的孔隙结构和表面官能团对污染物有着良好的吸附作用。前期研究发现，淀粉样纤维能够用于去除常规离子态重金属、放射性物质，但对于络合态重金属如Cu-EDTA,Ni-柠檬酸等的去除方法，尚未见相关研究报道。本发明公开了一种应用树脂基蛋白复合材料深度净化络合态重金属废水的方法，该项工作为络合态重金属废水的处理提出了新的方式。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用。本发明树脂基蛋白复合材料是以溶菌酶等多种功能蛋白淀粉样纤维为有机功能吸附剂，离子交换树脂等大孔材料为担载层，制备的树脂基蛋白复合材料在络合态重金属净化应用中具有高效、高选择性的特点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用。
所述的应用，其特征在于所述络合态重金属包括重金属离子与有机螯合配体形成的有机-重金属络合物，优选重金属离子包括铜、镍、铅，优选有机螯合配体包括柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸。
树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备树脂基蛋白复合材料；
(2)取络合态重金属污水，控制温度为5～55℃，调节pH值为2.0～10.0，在络合态重金属污水中存在至少一种竞争性离子的条件下，以0.1～3L/h的流速通过上述步骤(1)制备得到的树脂基蛋白复合材料，完成净化。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤(1)中树脂基蛋白复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)称取功能蛋白并溶解于水中，控制功能蛋白的质量分数为2％～10％，调节pH，水浴搅拌，获得淀粉样蛋白纤维材料；
(b)称取离子交换树脂置于水中，控制离子交换树脂的质量分数为5％～20％，混合均匀，获得树脂载体悬浮液，取上述步骤(a)获得的淀粉样蛋白纤维材料与树脂载体悬浮液混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得树脂基蛋白复合材料。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤(a)中调节pH至2.0-4.0，所述水浴搅拌条件为：水浴温度85-105℃，搅拌时间8-14h。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤(a)中功能性蛋白包括溶菌酶蛋白、牛血清蛋白或β-乳球蛋白，所述淀粉样蛋白纤维材料的直径为3-5nm，长度为2-15μm。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤(b)中淀粉样蛋白纤维材料与树脂载体悬浮液的体积比为1:1-3。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤(b)中离子交换树脂包括D201、D201×7或IRA-900。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤(2)中络合态重金属污水中络合态重金属的浓度为1-30mg/L。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤(2)中竞争性离子包括阴离子、阳离子和天然有机物，所述竞争性离子的浓度是络合态重金属的浓度的0～100摩尔倍，优选阴离子包括硫酸根离子、氯离子或硝酸根离子，优选阳离子包括钙离子、镁离子、钠离子，优选天然有机物包括腐殖酸。
蛋白质淀粉样纤维原料易得、环境友好，功能蛋白经过简单的热处理反应形成淀粉样纤维结构，其中淀粉样纤维的长度为2～15μm、直径为3～5nm，具有超长长径比(>1000)、超高长径比能够暴露更多的氨基酸残链结构，具有丰富的氨基、羧基等官能团，这在络合态重金属吸附过程中表现出极高活性和吸附选择性。离子交换树脂中含有带正电的胺基活性基团，可形成强静电场环境，能够将络合态重金属富集至复合膜表面，进而协同纳米蛋白纤维强化对络合态重金属的深度净化能力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以溶菌酶等多种功能蛋白为纤维前驱体，其富含二硫键结构具有高正电特性，能够通过静电场对络合态重金属起到强化吸附作用，增强淀粉样纤维的利用效率。本发明淀粉样纤维的柔性结构能够与离子交换树脂载体材料形成错层交叉，显著提升蛋白纤维稳定性，而载体大孔结构也有助于实现快速膜过滤，实现络合态重金属的深度净化。在水中常规竞争性离子等存在条件下，本发明对络合态重金属仍具有高选择去除能力，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的重金属离子排放限值，环保效益明显。
附图说明
图1为实施例1的溶菌酶蛋白淀粉样纤维透射电镜形貌图；
图2为实施例1的溶菌酶蛋白淀粉样纤维原子力显微镜形貌图。
具体实施方式
实施例1：
准确称取2g溶菌酶蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至2.0，然后将其置于85℃水浴中搅拌反应8h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的溶菌酶蛋白淀粉样纤维材料(图1-2)；准确称取5g D201离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的溶菌酶蛋白淀粉样纤维材料与0.5mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制柠檬酸铜污水的温度为5℃，调节溶液pH值为2.0，配制柠檬酸铜的浓度为1mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以0.1L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化柠檬酸铜废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的铜离子限值(0.5mg/L)。
实施例2：
准确称取5g溶菌酶蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至4.0，然后将其置于95℃水浴中搅拌反应10h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的溶菌酶蛋白淀粉样纤维材料；准确称取10g D201离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的溶菌酶蛋白淀粉样纤维材料与1.0mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制EDTA铜污水的温度为25℃，调节溶液pH值为5.0，配制EDTA铜的浓度为5mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以0.5L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化EDTA铜废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的铜离子限值(0.5mg/L)。
实施例3：
准确称取2g牛血清蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至3.0，然后将其置于100℃水浴中搅拌反应12h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的牛血清蛋白淀粉样纤维材料；准确称取15g D201×7离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的牛血清蛋白淀粉样纤维材料与0.5mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制草酸铜污水的温度为30℃，调节溶液pH值为6.0，配制草酸铜的浓度为10mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以1.0L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化草酸铜废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的铜离子限值(0.5mg/L)。
实施例4：
准确称取10g牛血清蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至2.5，然后将其置于90℃水浴中搅拌反应8h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的牛血清蛋白淀粉样纤维材料；准确称取20g D201×7离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的牛血清蛋白淀粉样纤维材料与1.5mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制柠檬酸镍污水的温度为40℃，调节溶液pH值为8.0，配制柠檬酸镍的浓度为20mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以2.0L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化柠檬酸镍废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的镍离子限值(0.5mg/L)。
实施例5：
准确称取5g牛血清蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至3.0，然后将其置于100℃水浴中搅拌反应14h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的牛血清蛋白淀粉样纤维材料；准确称取20g D201离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的牛血清蛋白淀粉样纤维材料与1.5mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制草酸镍污水的温度为55℃，调节溶液pH值为10.0，配制草酸镍的浓度为30mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以3.0L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化草酸镍废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的镍离子限值(0.5mg/L)。
实施例6：
准确称取2g溶菌酶蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至4.0，然后将其置于105℃水浴中搅拌反应14h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的溶菌酶蛋白淀粉样纤维材料；准确称取5g D201×7离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的溶菌酶蛋白淀粉样纤维材料与1.0mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制柠檬酸铅污水的温度为55℃，调节溶液pH值为9.0，配制柠檬酸铅的浓度为30mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以3.0L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化柠檬酸铅废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的铅离子限值(0.2mg/L)。
实施例7：
准确称取10gβ-乳球蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至4.0，然后将其置于100℃水浴中搅拌反应14h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的β-乳球蛋白淀粉样纤维材料；准确称取15g IRA-900离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的β-乳球蛋白蛋白淀粉样纤维材料与1.5mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制柠檬酸铜污水的温度为50℃，调节溶液pH值为10.0，配制柠檬酸铜的浓度为20mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以3.0L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化柠檬酸铜废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的铜离子限值(0.5mg/L)。
实施例8：
准确称取2gβ-乳球蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至2.0，然后将其置于85℃水浴中搅拌反应8h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的β-乳球蛋白淀粉样纤维材料；准确称取20g D201离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的β-乳球蛋白蛋白淀粉样纤维材料与1.0mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制EDTA铅污水的温度为25℃，调节溶液pH值为6.0，配制EDTA铅的浓度为1mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以3.0L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化EDTA铅废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的铅离子限值(0.2mg/L)。
实施例9：
准确称取2g溶菌酶蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至4.0，然后将其置于85℃水浴中搅拌反应12h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的溶菌酶蛋白淀粉样纤维材料；准确称取5g的IRA-900离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的溶菌酶蛋白淀粉样纤维材料与1.5mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制草酸铅污水的温度为5℃，调节溶液pH值为10.0，配制草酸铅的浓度为30mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以0.1L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化草酸铅废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的铅离子限值(0.2mg/L)。
实施例10：
准确称取10gβ-乳球蛋白溶解到100mL水中，将溶液pH调节至2.0，然后将其置于105℃水浴中搅拌反应14h，即可获得直径约3-5nm，长度约2-15μm的β-乳球蛋白淀粉样纤维材料；准确称取5g D201×7离子交换树脂置于100mL水溶液中，混合均匀，得到树脂载体悬浮液。然后，取0.5mL的β-乳球蛋白蛋白淀粉样纤维材料与0.5mL的树脂载体悬浮液充分混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得淀粉样纤维复合膜(记作复合膜)。
将上述制备的淀粉样纤维复合膜作为功能吸附材料，控制柠檬酸镍污水的温度为55℃，调节溶液pH值为2.0，配制柠檬酸镍的浓度为30mg/L，在水中常规竞争性阴离子存在的条件下，以0.1L/h流速顺流通过上述复合膜来深度净化柠檬酸镍废水，出水低于电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中所规定的镍离子限值(0.5mg/L)。

Claims (10)

1.树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述络合态重金属包括重金属离子与有机螯合配体形成的有机-重金属络合物，优选重金属离子包括铜、镍、铅，优选有机螯合配体包括柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸。
3.树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备树脂基蛋白复合材料；
(2)取络合态重金属污水，控制温度为5～55℃，调节pH值为2.0～10.0，在络合态重金属污水中存在至少一种竞争性离子的条件下，以0.1～3L/h的流速通过上述步骤(1)制备得到的树脂基蛋白复合材料，完成净化。
4.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述步骤(1)中树脂基蛋白复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)称取功能蛋白并溶解于水中，控制功能蛋白的质量分数为2％～10％，调节pH，水浴搅拌，获得淀粉样蛋白纤维材料；
(b)称取离子交换树脂置于水中，控制离子交换树脂的质量分数为5％～20％，混合均匀，获得树脂载体悬浮液，取上述步骤(a)获得的淀粉样蛋白纤维材料与树脂载体悬浮液混合均匀，置于真空抽滤装置中，抽滤获得树脂基蛋白复合材料。
5.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述步骤(a)中调节pH至2.0-4.0，所述水浴搅拌条件为：水浴温度85-105℃，搅拌时间8-14h。
6.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述步骤(a)中功能性蛋白包括溶菌酶蛋白、牛血清蛋白或β-乳球蛋白，所述淀粉样蛋白纤维材料的直径为3-5nm，长度为2-15μm。
7.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述步骤(b)中淀粉样蛋白纤维材料与树脂载体悬浮液的体积比为1:1-3。
8.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述步骤(b)中离子交换树脂包括D201、D201×7或IRA-900。
9.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述步骤(2)中络合态重金属污水中络合态重金属的浓度为1-30mg/L。
10.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述步骤(2)中竞争性离子包括阴离子、阳离子和天然有机物，所述竞争性离子的浓度是络合态重金属的浓度的0～100摩尔倍，优选阴离子包括硫酸根离子、氯离子或硝酸根离子，优选阳离子包括钙离子、镁离子、钠离子，优选天然有机物包括腐殖酸。
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