CN102049241A - 贵金属螯合吸附树脂的制备 - Google Patents
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Abstract
贵金属螯合吸附树脂的制备。本发明涉及制备贵金属螯合吸附树脂，本发明的技术特征是以多聚糖树脂(POLYMER)为骨架并分别以乙二胺一乙酸，乙二胺二酸，乙二胺三乙酸为金属螯合物。本发明用化学的方法将乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸分别连接在多聚糖树脂骨架上形成贵金属螯合吸附树脂。本发明贵金属螯合吸附树脂也可用除去水中的重金属离子。此外本发明贵金属螯合吸附树脂也可用于蛋白质金属亲合纯化。本发明的金属螯合吸附树脂可以提供带不同的配位体数目和不同的电荷数目的金属螯合基团对不同的贵金属和重金属产生专属选择性螯合吸附。
Description
技术领域
螯合吸附树脂被广泛用于贵金富集回收，本发明涉及制备贵金属螯合吸附树脂.特别地，本发明涉及以多聚糖树脂(POLYMER)为骨架并分别以乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸为金属螯合物，本发明用化学的方法将乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸分别连接在多聚糖树脂骨架上形成过渡金属螯合吸附树脂.过渡金属螯合吸附树脂可以用于在工业废水中专属选择性螯合吸附贵金属离子。过渡金属螯合吸附树脂也可用于选择性除去水中的重金属离子.此外过渡金属螯合吸附树脂也可用于蛋白质金属亲合纯化。
背景技术
由溶液中提取贵金属，目前比较常用的有硫脲树脂，氨基膦酸树脂，氨基羧酸树脂.通常电子工业废水含有少量贵金属如金，银，Pt、Rh、Pd、Ir等金属离子，贵金属如金，银，Pt、Rh、Pd、Ir等金属原子多为过多金属可以与能够提供孤对电子的化学基团如胺基，羧基等形成金属络合物.如果提供孤对电子的化学基团如胺基，羧基等与固定相的树脂连接，则贵金属以形成金属络合物的形式被吸附在固定相.金属络合物中的金属离子可以通过改变溶液的PH值或改变溶液的离子强度的方法被洗脱，也可以在流动相添加金属螯合物等方法洗脱金属络合物中的金属离子，在吸附量高的情况下也可以直接灰化回收贵金属。
金属螯合吸附树脂分为树脂骨架和金属螯合物两大部分：
1树脂骨架较常用的是化学合成材料如苯乙烯和二乙烯苯交联树脂，氨基羧酸树脂等，本发明主要以天然多聚糖为树脂骨架，本发明中多聚糖包括但不限于：琼脂糖，葡聚糖，纤维素等。
2金属螯合物目前较常用的硫脲或亚氨基二乙酸等含有胺基或乙酸基团为金属螯合物的基团，螯合物基团能与过渡金属螯合从而吸附过渡金属离子.本发明分别以乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸为金属螯合分子。
3金属螯合通常以化学键形式结合在树脂骨架上.本发明首先将多聚糖环氧活化，然后通过化学方法使金属螯合分子与环氧活化后的多聚糖树脂上的环氧反应生成金属螯合吸附树脂。
4在本发明中，乙二胺一乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺一乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺一乙酸可以提供二个氮原子和一个乙酸基形成三个配位体并带有一个负电荷.乙二胺二乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺二乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺二乙酸可以提供二个氮原子和二个酸基形成四个配位体并带有二个负电荷.乙二胺三乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺三乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺三乙酸可以提供二个氮原子和三个酸基形成五个配位体并带有三个负电荷。
发明内容
本发明以多聚糖树脂(POLYMER)为骨架并分别以乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸为金属螯合物.用化学方法将乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸分别连接在多聚糖上形成过渡金属螯合吸附树脂。
乙二胺一乙酸的快速制备方法包括下列步骤：
乙二胺一乙酸制备：
1)在5-20℃控制温度下，制备乙二胺10-80％水溶液，然后往10-80％乙二胺水溶液中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH2COOH)，搅拌均匀制备成乙二胺与溴乙酸水溶液，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度准确控制在1∶1，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度比例需要准确控制。乙二胺与溴乙酸的化学反应式为：
NH2-CH2-CH2-NH2+BrCH2COOH→NH2-CH2-CH2-N(CH2COOH)+Br
2)慢慢调节乙二胺与溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，搅拌，控温，使乙二胺与溴乙酸反应生成乙二胺一乙酸，乙二胺与溴乙酸混合水溶液在碱性条件下反应激烈，整个反应应当在通风橱中进行。反应完全后可用旋转蒸发仪浓缩结晶。
乙二胺二乙酸制备：
1)在5-20℃控制温度下，制备乙二胺10-80％水溶液，然后往10-80％乙二胺水溶液中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH2COOH)，搅拌均匀制备成乙二胺与溴乙酸水溶液，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度准确控制在1∶2，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度比例需要准确控制。乙二胺与溴乙酸的化学反应式为：
NH2-CH2-CH2-NH2+2BrCH2COOH→NH2-CH2-CH2-N(CH2COOH)2+2Br
2)慢慢调节乙二胺与溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，搅拌，控温，使乙二胺与入溴乙酸反应生成乙二胺二乙酸。
乙二胺三乙酸制备：
1)在5-20℃控制温度下，制备乙二胺10-80％水溶液，然后往10-80％乙二胺水溶液中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH2COOH)，搅拌均匀制备成乙二胺与溴乙酸水溶液，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度准确控制在1∶3，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度比例需要准确控制。乙二胺与溴乙酸的化学反应式为：
NH2-CH2-CH2-NH2+3BrCH2COOH→NH(CH2COOH)-CH2-CH2-N(CH2COOH)2+3Br
2)慢慢调节乙二胺与溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，搅拌，控温，使乙二胺与入溴乙酸反应生成乙二胺三乙酸。
乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸与多聚糖树脂的连接反应包括两个步骤，多聚糖树脂的环氧活化和胺基的接臂反应。
例如，多聚糖树脂的环氧活化和乙二胺一乙酸与多聚糖树脂的接臂反应，具体包括以下步骤：
1)制备环氧活化多聚糖树脂步骤是，将购自Novelab.com公司或其它公司的多聚糖树脂浸湿溶涨后放在沙芯漏斗吸干后放入烧杯内，加入2M氢氧化钠，加入环氧氯丙烷，混合后在 恒温搅拌器上搅拌加热保持温度在45-70℃两个小时，然后添加环氧氯丙烷保持温度在45-70℃三至九个小时，然后将反应物放入沙芯漏斗吸干。此吸干反应物是环氧活化多聚糖树脂。
2)将乙二胺一乙酸接臂到多聚糖树脂上的方法是，将2-3M碳酸钠溶液加入吸干反应物环氧活化多聚糖树脂中，然后加入乙二胺一乙酸溶液，混合后在恒温搅拌器上搅拌加热保持温度在45-70℃十五个小时，然后将混合物放在沙芯漏斗吸干，此吸干混合物即为乙二胺一乙酸多聚糖树脂，可干燥后保存。也可在30％乙醇溶液中在4℃保存。
乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸与多聚糖树脂的接臂反应与乙二胺一乙酸与多聚糖树脂的接臂反应基本一致。
在本发明中，乙二胺一乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺一乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺一乙酸可以提供二个氮原子和一个乙酸基形成三个配位体并带有一个负电荷.乙二胺二乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺二乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺二乙酸可以提供二个氮原子和二个酸基形成四个配位体并带有二个负电荷.乙二胺三乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺三乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺三乙酸可以提供二个氮原子和三个酸基形成五个配位体并带有三个负电荷.金属螯合吸附树脂可以根据所带不同的配位体数目和不同的电荷数目对不同的过渡金属产生专属选择性螯合吸附.如乙二胺三乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺三乙酸可以提供二个氮原子和三个酸基形成五个配位体并带有三个负电荷可以对Au3+产生强烈的螯合吸附。
应用实例
以下仅是本发明的较佳实施实例，本发明内容不受下列较佳实例的限制。
实例一
一，制备乙二胺一乙酸：取6.01克乙二胺放入500毫升烧杯内，然后慢慢加入50毫升水，充分溶解，制备成乙二胺水溶液，再取13.9克溴乙酸放入500毫升烧杯内，慢慢加入100毫升的水，制备成溴乙酸水溶液，将盛有乙二胺水溶液的烧杯保持在4℃冰水中降温，然后将溴乙酸水溶液慢慢加入乙二胺水溶液，边加入边搅拌，形成乙二胺溴乙酸混合水溶液。用2摩尔浓度的氢氧化钠调整到pH值到9.5。将2摩尔浓度的氢氧化钠溶液滴入乙二胺溴乙酸混合水溶液直至pH＝9.5.氢氧化钠溶液滴入速度要慢以免反应过热(此反应应当在通风橱中进行，操作人员要带护目镜)。将pH＝9.5乙二胺溴乙酸反应混合液慢慢加热到50℃两个小时，然后冷却到室温，此时乙二胺已经与溴乙酸反应生成乙二胺一乙酸水溶液。
二，取购自Novelab.com公司环氧活化葡聚糖(Epoxy-activated Dextran，Novelab.com)，20克，加入100毫升的2M碳酸钠水溶液润湿形成环氧活化葡聚糖，然后将乙二胺一乙酸水溶液加入到环氧活化葡聚糖，恒温50℃，缓慢搅拌20小时，搅拌后，将反应产物转移到沙芯漏斗，用真空泵抽干，依次用1000蒸馏水，5％500醋酸，蒸馏水1000毫升洗至中性，此即为制备好的乙二胺一乙酸葡聚糖，可以干燥保存，也可在30％乙醇溶液中在4℃保存。乙二胺一乙酸葡聚糖提供形成三个配位体并带有一个负电荷，适合吸附一价过渡金属。
实例二
取购自Novelab.com公司的环氧活化纤维素树脂20克(环氧活化纤维素树脂也可按前面所述的制备环氧活化多聚糖树脂步骤制备)，加入100毫升的2M碳酸钠水溶液润湿形成环氧活化纤维素，然后将乙二胺三乙酸水溶液加入到环氧活化纤维素中，恒温50℃，缓慢搅拌20小时，搅拌后，将反应产物转移到沙芯漏斗，用真空泵抽干，依次用1000蒸馏水，5％500醋酸，蒸馏水1000毫升洗至中性，此即为制备好的乙二胺三乙酸纤维素，可以干燥保存，也可在30％乙醇溶液中在4℃保存。乙二胺三乙酸纤维素提供形成四个配位体并带有三个负电荷，适合吸附三价过渡金属。
参考文献：
贵金属吸附预富集的新进展
New advance in adsorption preconcentration for the determination of precious metals
《冶金分析》2008年 第28卷 第10期
作者：李飞，鲍长利，张建会，期刊-核心期刊ISSN：1000-7571(2008)10-0043-06
Michele C.Smith etc.Immobilized Iminodiacetic Acid Metal Complexes，Identification ofChelating Peptide Purification Handles for Recombinant Proteins，Inorg.Chem.1987，26，1965-1969
Claims (4)
1.本发明涉及制备贵金属螯合吸附树脂.特别地，本发提供了以多聚糖树脂(POLYMER)为骨架并分别以乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸为金属螯合物的制备技术，本发明用化学的方法将乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸分别连接在多聚糖树脂骨架上形成过渡金属螯合吸附树脂.
2.乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸的快速制备方法包括下列步骤：
1)在5-20℃控制温度下，制备乙二胺10-80％水溶液，然后往10-80％乙二胺水溶液定量慢慢加入溴乙酸(BrCH2COOH)，搅拌均匀制备成乙二胺与溴乙酸水溶液，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度准确控制在1∶n，溴乙酸摩尔浓度准确控制非常重要。乙二胺与溴乙酸的化学反应式为：
NH2-CH2-CH2-NH2+n BrCH2COOH→N(CH2COOH)n1-CH2-CH2-N(CH2COOH)n2+nBr
n＝0-3n＝n1+n2，n1＝0-2，n2＝0-2
2)慢慢调节乙二胺与溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，搅拌，控温，使乙二胺与溴乙酸反应生成乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸或乙二胺三乙酸.
3.多聚糖树脂的环氧活化和乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，或乙二胺三乙酸与多聚糖树脂的接臂反应，包括以下步骤：
1)制备环氧活化多聚糖为树脂，将多聚糖树脂浸湿溶涨后放在沙芯漏斗吸干后放入烧杯内，加入2M氢氧化钠，加入环氧氯丙烷，混合后在恒温搅拌器上搅拌加热保持温度在45-70℃两个小时，然后添加环氧氯丙烷保持温度在45-70℃三至九个小时，然后将反应物放入沙芯漏斗吸干。此吸干反应物是环氧活化多聚糖树脂。
2)将乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸或乙二胺三乙酸接臂到多聚糖为树脂上，将2-3M碳酸钠溶液加入吸干反应物环氧活化多聚糖为树脂中，然后加入乙二胺一乙酸溶液，混合后在恒温搅拌器上搅拌加热保持温度在45-70℃十五个小时，然后将混合物放在沙芯漏斗吸干，此吸干混合物即为乙二胺一乙酸多聚糖为树脂.
4.在本发明中，乙二胺一乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺一乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺一乙酸可以提供二个氮原子和一个乙酸基形成三个配位体并带有一个负电荷.乙二胺二乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺二乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺二乙酸可以提供二个氮原子和二个酸基形成四个配位体并带有二个负电荷.乙二胺三乙酸金属螯合吸附树脂特点是，乙二胺三乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺三乙酸可以提供二个氮原子和三个酸基形成五个配位体并带有三个负电荷.故本发明的金属螯合吸附树脂可以提供带不同的配位体数目和不同的电荷数目的金属螯合基团对不同的过渡金属产生专属选择性螯合吸附.列如乙二胺三乙酸金属螯合吸附树脂中的乙二胺三乙酸可以提供二个氮原子和三个酸基形成五个配位体并带有三个负电荷可以对Au3+产生强烈的螯合吸附。
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