CN111330454A - 一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜及其制备和净化方法 - Google Patents

一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜及其制备和净化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111330454A
CN111330454A CN202010171603.3A CN202010171603A CN111330454A CN 111330454 A CN111330454 A CN 111330454A CN 202010171603 A CN202010171603 A CN 202010171603A CN 111330454 A CN111330454 A CN 111330454A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
composite membrane
fluorine
amyloid fiber
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010171603.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张庆瑞
李晓华
张雨晴
赵丽君
张潇琳
宁玉婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yanshan University
Original Assignee
Yanshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yanshan University filed Critical Yanshan University
Priority to CN202010171603.3A priority Critical patent/CN111330454A/zh
Publication of CN111330454A publication Critical patent/CN111330454A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜材料及其制备和净化方法，其是原位形成亚10nm氧化锆‑淀粉样纤维复合材料，淀粉样纤维以功能蛋白为原料，以离子交换树脂粉体为载体，通过真空抽滤的方法制备出功能氧化锆淀粉纤维膜。受氟污染水温度控制在5℃～55℃，pH控制在3～10范围内，(F‑＝3‑50mg/L)；以0.1‑5L/h流速顺流通过上述复合膜，水中含有大量的SO4 2‑、Cl‑、NO3 ‑等竞争离子时，经本发明吸附材料处理后，出水氟离子仍能降低到安全控制标准以下，且效果显著，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749‑2006)。

Description

一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合 膜及其制备和净化方法
技术领域
本发明涉及一种净化水的材料和净化方法，具体涉及一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆功能复合膜材料及其制备和净化方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一，我国现行饮用水标准氟浓度为1mg/L。适量的氟对牙齿、骨骼的钙化、神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病。但摄入过量也会对人体产生很多危害，轻者患斑釉齿、腰酸背痛等症，重者则发生氟骨症，导致患者骨骼畸形、疼痛难忍。开发对水中微量氟的深度净化技术对实现水体的安全控制具有重要意义。
现有具备应用规模的除氟技术主要以吸附法和化学沉淀法为主。化学沉淀技术可有效去除高浓度氟离子，但其产生大量危废氟泥，对于低浓度饮用水净化，化学沉淀工艺的净化深度和安全性也颇受诟病。吸附法具有操作相对简单，运行成本低，净化效果优异等众多优势，开发高选择性除氟功能吸附材料逐步成为高氟水深度净化和安全控制的重要途径和新生力量。近来研究表明纳米氧化锆对氟离子表现出极强的作用力，具有高效除氟的优势。但纳米粒子易团聚，往往导致活性不高,而纳米粒子在应用过程中分离困难也是限制其应用的重要瓶颈。此外，对于高浓度氟污染水体，吸附更易于去除；然而对与微量氟离子无规则扩散往往产生极低吸附效率，如何在界面实现低浓度水体向高浓度界面吸附转化，是实现该技术突破的重要关键。
最近，功能蛋白在微量污染物深度净化领域表现出极大的应用前景，最具代表性如乳球蛋白，其能够通过简单热处理形成纤维状超长柔性结构，一般称为淀粉样纤维结构，其表面多氨基组分能够与多种离子形成强相互作用，研究发现，其能够与锆形成稳定配位，其荷电界面便于形成高活性氧化锆，对水中氟离子的净化能力和容量均有较大提升，本课题组前期工作将淀粉样纤维氧化锆与活性炭复合制备功能膜材料并用于水中氟离子去除(Angewandte Chemie International Edition,2019,58(18),6012-6016)但其致密的碳纤维结构往往与纳米氧化锆形成表面堵塞，而高速过滤吸附过程往往导致活性粒子利用率低，处理容量不高，特别对于低浓度微量氟离子深度净化。如何提高污染物在致密功能膜结构的扩散性是亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆功能复合膜材料及其制备和净化方法，采用上述功能膜可以高选择性的深度净化水中氟离子的方法，本发明的深度净化水中氟的复合材料是以淀粉样纤维氧化锆为无机功能吸附剂，强碱性阴离子交换树脂粉体为支撑层，制备淀粉样纤维氧化锆复合膜并用于微量氟离子去除，实现应用淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜高效除氟。
上述高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)淀粉样纤维的制备
将功能蛋白溶解到纯水中，控制其含量(质量分数)为5％-25％，用HCl调节溶液pH到2.0-4.0并置于80-100℃水浴反应5-10h，得到蛋白纤维溶液，即可获淀粉样纤维功能材料。所述淀粉样纤维功能材料的直径为5-6nm，长度为1-6微米。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述功能蛋白可以为β-乳球蛋白(beta-lactoglobulin)、牛血清蛋白、溶菌酶等。
(2)纤维氧化锆的制备
将氧氯化锆置于上述蛋白纤维溶液中，控制Zr％＝2％-4％(质量分数)，并用NaOH调节混合液pH到3.5-5.5，出现大量白色悬浮物，即为亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
(3)淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜
将阴离子交换树脂粉体置于水中，控制质量分数为5％-20％，充分搅拌混合，记作悬浮液A；将悬浮液A与悬浮液B充分混合，控制悬浮液A与悬浮液B的体积比为(1:1-3:1)充分混合，而后抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述离子交换树脂粉体为强碱性阴离子交换树脂粉体，具体可以为D201、D301、201x7、IRA-900等。
根据上文的技术方案，优选的情况下，将悬浮液A与悬浮液B充分混合后，置于真空抽滤装置，以0.2-1L/h的流速抽滤成膜。
本发明还涉及保护利用上述方法制备的深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆复合膜，其中纳米氧化锆担载量为3.2％-15.8％，复合膜的厚度为1-10mm。
本发明还涉及保护上述深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆复合膜的净化方法，即高效除氟工艺如下：将受氟污染水温度控制在5℃～55℃，pH控制在3～10范围内，(F-＝3-50mg/L)；当存在大量竞争离子共存时(如硫酸根SO4 2-、氯离子Cl-、硝酸根NO3 -、碳酸氢根HCO3 -等中的至少一种，浓度是氟离子浓度的0～300摩尔倍，即摩尔浓度<300mmol/L)，以0.1-5L/h流速顺流通过上述淀粉样纤维氧化锆复合膜，经本发明吸附材料处理后，出水氟离子仍能降低到安全控制标准以下，且效果显著，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
本发明是原位形成亚10nm氧化锆-淀粉样纤维复合材料，淀粉样纤维以功能蛋白为原料，以离子交换树脂粉体为载体，通过真空抽滤的方法制备出功能氧化锆淀粉纤维膜。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.淀粉样纤维界面三维蛋白结构易于原位形成亚10nm氧化锆，具有极高稳定性，制备方法简单，具有规模制备前景，制备纳米氧化锆表现出极高活性和除氟选择性。
2.载体强电离胺基界面具有独特固定荷正点基团，能够将本体溶液微量氟离子转化为界面高浓度氟富集，有助于活性亚10nm氧化锆强化吸附。
3.载体胺基特有的强化扩散特性，有助于加速氟离子靶向传质性能，从而提高纤维氧化锆利用效率和除氟速率，强化功能膜的扩散渗透性。
4.不同于活性炭等常规载体材料，聚苯乙烯树脂具有高分子交联孔道结构，与淀粉样纤维具有更好的兼容性，荷正电特性有助于淀粉样纤维原位沉积，而长链纤维在树脂层交联结构错层沉积，更有利于提升复合膜纳米粒子稳定性。
5.在水中常规竞争性阴离子硫酸根、氯离子、硝酸根、碳酸氢根等存在条件下，本方法对氟化物仍具有高效的选择去除能力，去除效率高达95％以上，且处理后氟离子浓度远低于世界卫生组织规定的引用水标准(WHO)限值，环保效益明显。
附图说明
图1为实施例1淀粉样纤维、氧化锆负载淀粉样纤维和淀粉样纤维氧化锆复合膜透射电镜形貌图，其中a为淀粉样纤维透射电镜形貌图，b为氧化锆负载淀粉样纤维透射电镜图，c为淀粉样纤维氧化锆复合膜的电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实例进一步阐述本发明。
实施例1
准确称取7.5gβ-乳球蛋白(上海阿拉丁试剂厂)溶解到142.5mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝2.0，并置于80℃水浴反应5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度2-3微米淀粉样纤维(如图1a所示)。
称取6.0g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到3.5，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B(如图1b所示)。
将1g粉体阴离子交换树脂D201(上海争光树脂有限公司)粉体置于19mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将0.5mL悬浮液A与0.5mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.2L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)(如图1c所示)，其中纳米氧化锆担载量为3.2％，膜厚度为1mm，膜直径2.1cm，纳米氧化锆粒子分散稳定。
将受氟污染水温度控制在5℃，pH控制在3，(F-＝3mg/L)；以0.1L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝100mg/L，Cl-＝150mg/L，NO3 -＝230mg/L，HCO3 -＝50mg/L，对氟离子处理量达1800kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例2
准确称取50g牛血清蛋白(上海阿拉丁试剂厂)溶解到150mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝4.0，并置于100℃水浴反应10h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度4-5微米淀粉样纤维。
称取33g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到5.5，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将40g粉体阴离子交换树脂粉体201x7(上海争光树脂有限公司)置于160mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将12mL悬浮液A与4mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.5L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)，其中纳米氧化锆担载量为6.4％，膜厚度为3mm，膜直径5cm。
将受氟污染水温度控制在55℃，pH控制在10，(F-＝50mg/L)；以5L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝230mg/L，Cl-＝350mg/L，NO3 -＝120mg/L，HCO3 -＝80mg/L，对氟离子处理量达200kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例3
准确称取16g溶菌酶(上海阿拉丁试剂厂)溶解到184mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝2.5，并置于85℃水浴反应6h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度3-4微米淀粉样纤维。
称取24g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到4，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将20g粉体阴离子交换树脂IRA-900粉体(Sigma-Aldrich)置于180mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将2mL悬浮液A与1mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.7L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)。其中纳米氧化锆担载量为8.1％，膜厚度为2mm，膜直径2.1cm。
将受氟污染水温度控制在20℃，pH控制在4，(F-＝10mg/L)；以1L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝50mg/L，Cl-＝350mg/L，NO3 -＝110mg/L，HCO3 -＝120mg/L，对氟离子处理量达580kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例4
准确称取25gβ-乳球蛋白(上海阿拉丁试剂厂)溶解到225mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝3，并置于90℃水浴反应7h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度3-5微米淀粉样纤维。
称取24.3g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到4.5，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将37.5g粉体阴离子交换树脂粉体D201(上海争光树脂有限公司)置于212mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将180mL悬浮液A与1200mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.8L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜),其中纳米氧化锆担载量为4.9％，膜厚度为5mm，膜直径10cm。
将受氟污染水温度控制在25℃，pH控制在5，(F-＝20mg/L)；以2.5L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝230mg/L，Cl-＝100mg/L，NO3 -＝90mg/L，HCO3 -＝20mg/L，对氟离子处理量达480kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例5
准确称取30gβ-乳球蛋白(上海阿拉丁试剂厂)溶解到220mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝3.5，并置于95℃水浴反应8h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度3.2-4.8微米淀粉样纤维。
称取35g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到5，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将20g粉体阴离子交换树脂粉体D201(上海争光树脂有限公司)置于230mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将200mL悬浮液A与80mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以1.0L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)，其中纳米氧化锆担载量为10.2％，膜厚度为8mm，膜直径12cm。
将受氟污染水温度控制在30℃，pH控制在6，(F-＝30mg/L)；以3.5L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝320mg/L，Cl-＝350mg/L，NO3 -＝60mg/L，HCO3 -＝90mg/L，对氟离子处理量达370kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例6
准确称取45g溶菌酶(上海阿拉丁试剂厂)溶解到255mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝2.8，并置于82℃水浴反应9h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm、长度1.2-3.0微米淀粉样纤维。
称取25g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到3.8，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将36g粉体阴离子交换树脂粉体D301(上海争光树脂有限公司)置于264mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将240mL悬浮液A与200mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.5L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)，其中纳米氧化锆担载量为9.2％，膜厚度为6mm，直径12cm。
将受氟污染水温度控制在35℃，pH控制在7，(F-＝40mg/L)；以4.5L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝220mg/L，Cl-＝350mg/L，NO3 -＝130mg/L，HCO3 -＝150mg/L，对氟离子处理量达270kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例7
准确称取60g牛血清蛋白(上海阿拉丁试剂厂)溶解到240mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝3.2，并置于92℃水浴反应5.5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度3-4微米淀粉样纤维。
称取38.3g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到4.2，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将42g粉体阴离子交换树脂粉体201x7(上海争光树脂有限公司)置于258mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将240mL悬浮液A与120mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.2L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)，其中纳米氧化锆担载量为7.2％，膜厚度为8mm，膜直径16cm。
将受氟污染水温度控制在40℃，pH控制在8，(F-＝5mg/L)；以0.5L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝80mg/L，Cl-＝250mg/L，NO3 -＝50mg/L，HCO3 -＝50mg/L。对氟离子处理量达1200kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例8
准确称取88gβ-乳球蛋白(上海阿拉丁试剂厂)溶解到312mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝3.8，并置于94℃水浴反应7.5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度3-4.5微米淀粉样纤维的蛋白纤维溶液。
称取30.5g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到4.6，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将64g粉体阴离子交换树脂粉体D301(上海争光树脂有限公司)置于336mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将300mL悬浮液A与165mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.3L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)，其中纳米氧化锆担载量为12.2％，膜厚度为4mm，膜直径20cm。
将受氟污染水温度控制在45℃，pH控制在9，(F-＝15mg/L)；以2L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝160mg/L，Cl-＝190mg/L，NO3 -＝130mg/L，HCO3 -＝150mg/L，对氟离子处理量达620kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例9
准确称取96gβ-乳球蛋白(上海阿拉丁试剂厂)溶解到304mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝2.2，并置于96℃水浴反应8.5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度3-6微米淀粉样纤维。
称取47.5g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到5，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将72g粉体阴离子交换树脂粉体D201(上海争光树脂有限公司)置于328mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将300mL悬浮液A与120mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.2L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)，其中纳米氧化锆担载量为13.2％，膜厚度为5mm，膜直径12cm。
将受氟污染水温度控制在50℃，pH控制在5.5，(F-＝35mg/L)；以4L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝130mg/L，Cl-＝120mg/L，NO3 -＝130mg/L，HCO3 -＝150mg/L，对氟离子处理量达340kg/m2膜出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。
实施例10
准确称取100g溶菌酶(上海阿拉丁试剂厂)溶解到300mL纯水中，采用HCl调节溶液pH＝3.5，并置于84℃水浴反应9.5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5-6nm、长度2-5微米淀粉样纤维。
称取65.9g氧氯化锆置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到5.5，出现大量白色悬浮物，即得亚10nm氧化锆淀粉样纤维复合材料，记作悬浮液B。
将80g粉体阴离子交换树脂粉体D201(上海争光树脂有限公司)置于320mL水中，充分搅拌混合，记作悬浮液A。将300mL悬浮液A与200mL悬浮液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，以0.3L/h流速抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜(记作复合膜)，其中纳米氧化锆担载量为15.8％，膜厚度为10mm，膜直径15cm。
将受氟污染水温度控制在22℃，pH控制在4.5，(F-＝25mg/L)；以3L/h流速顺流通过上述复合膜，当水中共存SO4 2-＝200mg/L，Cl-＝110mg/L，NO3 -＝200mg/L，HCO3 -＝150mg/L，对氟离子处理量达470kg/m2膜，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值(1mg/L)。

Claims (6)

1.一种深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆复合膜的制备方法：其特征在于：包括如下步骤：
(1)将功能蛋白溶解到水中，控制质量分数为5％-25％，用HCl调节溶液pH到2.0-4.0，并置于80-100℃水浴反应5-10h，得到蛋白纤维溶液；
(2)将氧氯化锆置于上述蛋白纤维溶液中，控制Zr的质量分数为2％-4％，并用NaOH调节混合液pH到3.5-5.5，记作悬浮液B；
(3)将阴离子交换树脂置于水中，控制质量分数为5％-20％，充分搅拌混合，记作悬浮液A；将悬浮液A与悬浮液B按照体积比为1:1-3:1充分混合，而后抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化锆复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆复合膜的制备方法，其特征在于：所述功能蛋白为β-乳球蛋白、牛血清蛋白或溶菌酶。
3.根据权利要求1所述的一种深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆复合膜的制备方法，其特征在于：所述离子交换树脂为D201、D301、201×7或IRA-900。
4.权利要求1或2中所述的方法制备的深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆复合膜。
5.权利要求3所述的深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆复合膜的净化方法，其特征在于，将F-浓度为3-50mg/L的受氟污染水温度控制在5℃～55℃，pH控制在3～10范围内；当受氟污染水中存在竞争离子共存条件下，以0.1-5L/h流速顺流通过所述淀粉样纤维氧化锆复合膜。
6.根据权利要求4所述的深度净化水中氟离子的淀粉样纤维氧化锆复合膜的净化方法，其特征在于：所述竞争离子包括SO4 2-、Cl-、NO3 -、HCO3 -中的至少一种，浓度是氟离子浓度的0～300摩尔倍。
CN202010171603.3A 2020-03-12 2020-03-12 一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜及其制备和净化方法 Withdrawn CN111330454A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010171603.3A CN111330454A (zh) 2020-03-12 2020-03-12 一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜及其制备和净化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010171603.3A CN111330454A (zh) 2020-03-12 2020-03-12 一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜及其制备和净化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111330454A true CN111330454A (zh) 2020-06-26

Family

ID=71174419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010171603.3A Withdrawn CN111330454A (zh) 2020-03-12 2020-03-12 一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜及其制备和净化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111330454A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113289502A (zh) * 2021-06-30 2021-08-24 燕山大学 淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法以及市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法
CN114405490A (zh) * 2022-01-18 2022-04-29 燕山大学 树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464086A (zh) * 2013-08-07 2013-12-25 燕山大学 一种深度净化水中微量氟的复合材料及制备和净化方法
CN110585935A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 贵州省材料产业技术研究院 二氧化锆-衣康酸接枝pvdf中空纤维分离膜及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464086A (zh) * 2013-08-07 2013-12-25 燕山大学 一种深度净化水中微量氟的复合材料及制备和净化方法
CN110585935A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 贵州省材料产业技术研究院 二氧化锆-衣康酸接枝pvdf中空纤维分离膜及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张帅其: "基于新型淀粉样纤维高效去除水中微量重金属及磷酸盐特性研究", 《HTTP://D.WANFANGDATA.COM.CN/THESIS/D01776379》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113289502A (zh) * 2021-06-30 2021-08-24 燕山大学 淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法以及市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法
CN114405490A (zh) * 2022-01-18 2022-04-29 燕山大学 树脂基蛋白复合材料在净化水中络合态重金属中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111330454A (zh) 一种高效深度净化水中氟离子的淀粉样纤维纳米氧化锆复合膜及其制备和净化方法
CN105036495B (zh) 一种离子交换与反硝化集成去除水中硝态氮的方法
CN1304362C (zh) 一种金属氨基酸螯合物的制备方法
CN1821108A (zh) 多元金属簇净水材料及其制备方法和应用
CN106750356A (zh) 一种利用UiO‑66金属有机框架材料净化含硒废水的方法
CN104941584B (zh) 一种吸附水体中重金属离子SiO2/C复合材料及其应用
CN113788549B (zh) 一种城市污水处理剂、制备方法及其应用
CN102600792B (zh) 一种用于饮用水净化的二氧化钛颗粒吸附剂的制备方法
CN1138709C (zh) 微污染水源水净化工艺
JPH04256495A (ja) オゾンにより水を処理する方法
CN106315988A (zh) 一种多级活性炭吸附与超滤膜组合饮用水处理装置及饮用水处理方法
CN101502761A (zh) 乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺
CN102335585B (zh) 锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备方法及采用该吸附剂去除水中氟的方法
CN101708461B (zh) 一种固载稀土金属铈的吸附剂及其制备方法
CN113559820A (zh) 一种磷霉素制药废水除磷吸附剂的制备及其应用回收方法
CN101148299A (zh) 玻璃纤维工业废水治理方法
CN110433782B (zh) 一种硫酸钙晶须担载多孔氧化物除氟材料的制备方法
CN1018629B (zh) 一种复合高分子混凝剂及配制方法
CN113289502B (zh) 淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法以及市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法
CN106045124B (zh) 一种去除生物反应系统出水中残留有机物的方法
CN101973653B (zh) 采用复合混凝法处理高浓度pam生产废水的方法
CN101746869A (zh) 高氟饮用水降氟除氟的一种工艺方法
CN112960796A (zh) 废水中磺胺二甲基嘧啶的去除方法
CN108421535B (zh) 一种纤维素/水辉石杂化复合材料净化含酚有机废水的方法
CN202643484U (zh) 再生水补给型地表水深度净化组合装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200626

WW01 Invention patent application withdrawn after publication