CN102838487A - 一种水杨酸异辛酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水杨酸异辛酯的合成方法，该方法以水杨酸和异辛醇为原料，以固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃为催化剂，190℃回流条件下合成水杨酸异辛酯。该方法所得到的水杨酸异辛酯的收率可达到80%以上，纯度可达98%（GC）以上，且超强酸催化剂易于同反应体系分离，无污染，不腐蚀设备，可重复使用，具有良好的应用前景。

Description

一种水杨酸异辛酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种水杨酸异辛酯的合成方法，具体是指以水杨酸和异辛醇为原料，利用固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃作为催化剂合成水杨酸异辛酯的方法。

背景技术

2-羟基苯甲酸-2-乙基辛-酯（水杨酸异辛酯）化学式如下：

水杨酸异辛酯（又名水杨酸-2-乙基己基酯），又名柳酸异辛酯。作为一种重要的日化产品，外观为无色至淡黄色透明液体，略带芳香气味，常见于香水、香皂、化妆品及防晒用品的配方中。它是一种能吸收300nm附近波长光的紫外吸收剂。虽然本身紫外光吸收率不高，但经和其它紫外吸收剂复配后，在防晒产品，如防晒化妆品，防晒药膏、防晒织物等方面仍得到广泛应用，是一种前景广阔，极具开发价值的产品。

目前，我国工业应用的水杨酸异辛酯主要靠进口。工业合成水杨酸异辛酯主要以水杨酸为原料，浓硫酸作催化剂直接酯化。硫酸虽然能使酯化反应顺利进行，且价格低廉，但存在用量大、设备腐蚀污染严重、产品色泽较深，和废酸排放污染环境等缺点。因此，国内外一直在探索更佳的酯化催化剂。近年来，国内广泛研究了各种酸用于水杨酸异辛酯的合成，主要有对甲苯磺酸，硫酸氢钠，固体超强酸等。这些酸较浓硫酸对设备的腐蚀性及污染均有所减轻，硫酸氢钠和固体超强酸还可重复回收利用。其中以固体超强酸代替硫酸催化酯化反应的突出优点是催化剂活性高，易于同反应体系分离，无污染，不腐蚀设备，可回收重复使用等，因此具有很大的潜在经济效益和社会效益，目前已是国内外研究的热点之一。SO₄ ^2--M_xO_y型固体超强酸有较好的催化酯化活性，已有很多文献对其进行了大量的研究。如王会菊（湖南工程学院学报,2011,21(3):58-61）用固体超强酸SO₄ ^2-/Al₂O₃作催化剂制备水杨酸异丙酯，产率明显高于其他普通催化剂催化条件下酯化反应的产率，投料酸醇摩尔比为1:5，催化剂用量占10%，反应时间5h，产率可达到83.50%；王忠华等（精细石油化工,2006,23(1):6-8）用TiO₂/SO₄ ^2-催化合成水杨酸异戊酯，酸醇比为1:4，催化剂用量为0.8g/0.1mol酸，反应时间5h，收率达94.6%；项东升（日用化学品科学,2004,27(2):35-36）采用ZrO₂/SO₄ ^2-作催化剂合成水杨酸异戊酯，酸醇比为1:10，催化剂用量为水杨酸质量的1%，反应时间4h，产率大于90%。也有使用复合型固体超强酸作催化剂（如SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂）催化酯的合成。如罗金岳等（精细石油化工,2006,23(6):10-12）用SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂作催化剂制备己二酸二丁酯，催化剂用量5%（以己二酸质量为基准），酸醇摩尔比为1:2.5，正丁醇为带水剂、在回流温度下反应4h，酯化率可达99.35%。结果表明，SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂在产物颜色、出水率和催化剂回收等方面明显优于对甲苯磺酸、浓硫酸催化剂；冯喜兰等（化学研究与应用,2011,23(2):213-216）用SO₄ ^2-/ZnO-TiO₂催化合成柠檬酸三丁酯，醇酸摩尔比为4:1，催化剂用量为柠檬酸质量的1.0%，反应2.5h，酯化率达98%以上；陈群（常州工程职业技术学院学报,2005,(2):27-29）使用SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃作为癸二酸二异辛酯合成的催化剂，醇酸的物质的量比为3:1，催化剂用量为1.0g/mol癸二酸，使用带水剂甲苯，反应时间4.5h，酯化率达98.5%。

目前，国内外报道的用固体超强酸作催化剂，以水杨酸和异辛醇为原料合成水杨酸异辛酯的并不多。其中仅单纯使用固体超强酸催化反应的只有范平等（辽宁大学学报,2001,28(1):80-82）采用固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化水杨酸异辛酯的合成，在酸醇摩尔比1:3，催化剂用量为水杨酸质量的9%，反应温度185~195℃，反应时间3.5h的优化条件下，酯的产率可达98.2%以上。

综上，固体超强酸催化合成酯类，特别是水杨酸酯的合成反应得到广泛关注。常用的固体超强酸中，最常用的氧化物载体是ZrO₂和TiO₂，最好的促进剂是SO₄ ^2-，也有用WO₃作促进剂的，得到相应的超强酸催化剂。由于SO₄ ^2-/TiO₂具有良好的催化活性，近来发现，如果在其制备过程中加如WO₃促进剂，可使它的催化性能更好，而利用复合型固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃催化合成水杨酸异辛酯的研究尚未见文献报道。本发明提供了以常用固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃作为酯化反应催化剂合成水杨酸异辛酯的方法，得到产品纯度高，收率达到了80%以上，具有较好的应用前景。

发明内容

技术问题：本发明针对现有工业技术中的不足，提供了一种催化活性高、更不易腐蚀设备、可重复利用的固体超强酸为催化剂合成水杨酸异辛酯的方法。水杨酸异辛酯的收率可达到80%以上，纯度可达到98%（GC）以上。

技术方案：本发明的水杨酸异辛酯的合成方法，是通过下述技术方案得以实现的：

在反应器中按摩尔比为1:2~5投入水杨酸和异辛醇和酸催化剂，该酸催化剂用量为水杨酸和异辛醇总质量的1.5~5.5%，然后搅拌、加热至150~200℃回流，反应4~10h小时，停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂，再依次用热水、饱和NaHCO₃、热水洗涤，分出酯层用无水MgSO₄干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收多余的溶剂，得到水杨酸异辛酯产品。

所述的酸催化剂固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃，按下述方法制备：

1）钨酸的制备：在钨酸钠中不断搅拌加入到1mol/L的硫酸溶液中，陈化后过滤；用去离子水水洗后，在100℃下干燥，得到H₂WO₄固体，研磨成粉末；

2）无定型TiO₂·nH₂O的制备：将TiCl₄在冰浴中不断搅拌溶于去离子水，滴加浓氨水水解，陈化后过滤；用去离子水洗至无Cl^-，然后在110℃下干燥，得到无定型的TiO₂·nH₂O，研磨成粉末；

3）固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃的制备：取上述制备的的H₂WO₄粉末和无定型TiO₂·nH₂O粉末按一定比例混合（H₂WO₄质量分数为10%），用稀硫酸溶液浸渍，过滤后110℃下烘3h，然后在高于500℃下焙烧制得酸催化剂。

作为优选，上述合成方法中水杨酸和异辛醇摩尔比为1:3。

作为优选，上述合成方法中固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃用量为水杨酸和异辛醇总质量的3.5%。

作为优选，上述合成方法中反应温度为190℃。

作为优选，上述合成方法中反应时间为5h。

有益效果：本发明中催化剂的制备工艺不是很复杂，经水解、干燥、洗涤以及混合焙烧即可制得，步骤简单易操作，且可重复利用，消耗量小。

本发明具有如下优点：（1）反应一步完成，过程简单；（2）催化剂活性高，产物水杨酸异辛酯的收率高（80%以上），纯度高（98%以上）；（3）与传统催化剂硫酸相比，固体超强酸催化剂易于同反应体系分离，无污染，不腐蚀设备；（4）催化剂可重复使用。因此是一种经济且环境友好的方法，具有较好的应用前景。

具体实施方式

在反应器中按摩尔比为1:2~5投入水杨酸和异辛醇和酸催化剂，该酸催化剂用量为水杨酸和异辛醇总质量的1.5~5.5%，然后搅拌、加热至150~200℃回流，反应4~10h小时，停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂，再依次用热水、饱和NaHCO₃、热水洗涤，分出酯层用无水MgSO₄干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收多余的溶剂，得到水杨酸异辛酯产品。

所述的酸催化剂固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃，按下述方法制备：

1）钨酸的制备：在钨酸钠中不断搅拌加入到1mol/L的硫酸溶液中，陈化后过滤；用去离子水水洗后，在100℃下干燥，得到H₂WO₄固体，研磨成粉末；

2）无定型TiO₂·nH₂O的制备：将TiCl₄在冰浴中不断搅拌溶于去离子水，滴加浓氨水水解，陈化后过滤；用去离子水洗至无Cl^-，然后在110℃下干燥，得到无定型的TiO₂·nH₂O，研磨成粉末；

3）固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃的制备：取上述制备的的H₂WO₄粉末和无定型TiO₂·nH₂O粉末按一定比例混合（H₂WO₄质量分数为10%），用稀硫酸溶液浸渍，过滤后110℃下烘3h，然后在高于500℃下焙烧制得酸催化剂。

以下再通过实施例形式的具体实施方式对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1：

称取33g Na₂WO₄·2H₂O，不断搅拌加入到50mL 1mol/L的硫酸溶液去离子水，陈化后过滤。用去离子水水洗后，在100℃下干燥，得到黄色固体H₂WO₄，研磨成粉末；同时，量取25mL TiCl₄在冰浴中不断搅拌溶于去离子水，滴加浓氨水水解至溶液呈碱性，陈化后过滤；用去离子水洗至无Cl^-，然后在110℃下干燥，得到无定型的TiO₂·nH₂O，研磨成粉末；分别称取2g H₂WO₄和18g无定型TiO₂·nH₂O粉末，混匀，用1mol/L的硫酸溶液浸渍3h，过滤后110℃下烘3h，然后在高于500℃下焙烧制得固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃催化剂。

于100mL的三颈烧瓶中加入（13.8g,0.1mol）水杨酸和（50mL,0.3mol）异辛醇，搅拌均匀后，加入2g自制的固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃，加热至190℃回流，反应5h，停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂并回收。滤液先经65℃的热水洗涤后，用饱和NaHCO₃洗至中性，再用热水洗涤。分出酯层用无水MgSO₄干燥，抽滤，减压蒸馏，收集沸点84~86℃的馏分，回收多余的溶剂；收集172~174℃/1.0kPa的馏分，得21.1g水杨酸异辛酯产品，收率84.3%（以水杨酸计）。

该化合物的¹HNMR数据如下所述：

¹HNMR(DMSO)δ：0.856~0.928(m，6H，CH₃)，1.296~1.446(m，8H，CH₂)，1.663~1.722(m，1H，CH)，4.208~4.268(d，2H，OCH₂)，6.938~7.799(m，4H，Ph-H)，10.654(s，1H，OH)。

实施例2：

于100mL的三颈烧瓶中加入（13.8g,0.1mol）水杨酸和（50mL,0.3mol）异辛醇，搅拌均匀后，加入实施例1中过滤并干燥的固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃催化剂，加热至190℃回流，反应5h，停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂。滤液先经65℃的热水洗涤后，用饱和NaHCO₃洗至中性，再用热水洗涤。分出酯层用无水MgSO₄干燥，抽滤，减压蒸馏，收集沸点84~86℃的馏分，回收多余的溶剂；收集172~174℃/1.0kPa的馏分，得20.5g水杨酸异辛酯产品，收率81.9%（以水杨酸计）。

该化合物的¹HNMR数据如下所述：

¹HNMR(DMSO)δ：0.833~0.928(m，6H，CH₃)，1.279~1.447(m，8H，CH₂)，1.684~1.714(m，1H，CH)，4.242~4.255(d，2H，OCH₂)，6.944~7.795(m，4H，Ph-H)，10.622(s，1H，OH)。

Claims (5)

1.一种水杨酸异辛酯的合成方法，其特征在于该合成方法包括如下步骤：

在反应器中按摩尔比为1:2~5投入水杨酸和异辛醇和酸催化剂，该酸催化剂用量为水杨酸和异辛醇总质量的1.5~5.5%，然后搅拌、加热至150~200℃回流，反应4~10 h小时，停止加热，冷却至室温，过滤出催化剂，再依次用热水、饱和NaHCO₃、热水洗涤，分出酯层用无水MgSO₄干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收多余的溶剂，得到水杨酸异辛酯产品。

2.如权利要求1所述的水杨酸异辛酯的合成方法，其特征在于所述的酸催化剂为固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃。

3.如权利要求1所述的水杨酸异辛酯的合成方法，其特征在于原料水杨酸和异辛醇摩尔比为1:3。

4.如权利要求1所述的水杨酸异辛酯的合成方法，其特征在于催化剂的用量为原料水杨酸和异辛醇总质量的3.5%。

5.如权利要求1所述的水杨酸异辛酯的合成方法，其特征在于反应时间为5 h。