CN114195744A - 一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法 - Google Patents

一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，包括如下步骤：①失水甘露醇的制备；②失水甘露醇的提纯；③失水甘露醇水杨酸酯粗样品的制备；④失水甘露醇水杨酸酯的制备；⑤重结晶脱酸处理。具有如下优点：1.本发明方法制备的失水甘露醇水杨酸酯，具有芳香气味，将其用于化妆品中具有优良的防腐性能和乳化性能。2.本发明方法制备过程中采用了内醚化、提纯、酯化、精制、重结晶等多个工艺过程，确保了产品品质以及在化妆品中的应用。3.本发明方法所用的原料主要是甘露醇和水杨酸。甘露醇可单独在医药中使用并且可食用；水杨酸具有防腐杀菌、止痒消炎的作用，因此在最终产品中原料的少量残留也不会对皮肤造成刺激。

Description

一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法。
背景技术
现如今，化妆品行业的迅猛发展，使得消费者对产品绿色化的要求不断攀升，对化妆品添加剂(防腐剂、乳化剂等)的应用也提出了更高要求，以至于众多传统防腐剂被列入了禁用名单。目前，防腐剂市场形成了更加天然、更加绿色、更加温和等发展趋势，为了迎合市场的需求，越来越多符合法规要求、对消费者皮肤无刺激、不含有害成分的防腐剂产品被开发出来，并在市场上得到了很好的推广和应用。
甘露醇作为一种海带提浓、结晶或糖类物质异构加氢得到的产物，具有纯天然、绿色、无添加的特质，可用于医药、食品等领域。甘露醇通过脱水、酯化、聚合等反应过程衍生得到一系列高附加值生物基化学品和材料。其中甘露醇脱1分子水生成1,4-脱水D甘露醇，也被称为失水甘露醇，是一种非常重要的化工原料，在表面活性剂、乳化剂、化妆品防腐剂等领域有着广泛的应用。目前工业上生产失水甘露醇大多使用传统酸催化，得到失水甘露醇大多为深黄色、褐色等，甘露醇碳化严重并且存在对设备造成腐蚀等问题。水杨酸是一种常用的无公害化妆品添加剂，自然界存在于柳树皮中，其本身也具有防腐的特性。但是水杨酸对呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽和胸部不适，对眼有刺激性，长时间接触可致眼损害，长时间或反复皮肤接触可引起皮炎，甚至发生灼伤，摄入发生胃肠道刺激、耳鸣及肾损害。为了增加水杨酸的应用范围，对水杨酸进行了酯化实验。失水甘露醇分子内含有1个伯羟基，可以与水杨酸进行酯化反应，形成失水甘露醇水杨酸酯，产品具有较好的防腐性能，并且无刺激性。产品带有芳香气味，可以用于化妆品香料，还具有一定的抗紫外线功能。是一种具有潜在市场影响力的化妆品添加剂产品，目前在国内很少有此类产品的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，通过该方法制备的失水甘露醇水杨酸酯，具有芳香气味，无色透明，酸值低，稳定性好等优点，可以用作化妆品防腐剂、乳化剂，还具有防止紫外线照射功能。
本发明采用的技术方案为：该制备方法包括如下步骤：
①失水甘露醇的制备：在反应釜中加入固体甘露醇和一水合次亚磷酸钠，封釜并开启高纯氮气对反应釜内氧气进行三次以上的置换，然后升温至170～180℃，待甘露醇熔化后加入磷酸，抽真空，使反应釜内真空度保持在-0.04～-0.06MPa，搅拌反应0.5-1h，升温至190～210℃，对甘露醇进行减压脱水，真空度保持在-0.095～-0.1MPa，反应时间为2～4h，制得失水甘露醇；
②失水甘露醇的提纯：将反应釜温度降至180℃，加入一定量的两性金属氧化物(RO)，反应温度升温至185～195℃，保持该温度搅拌反应20～40min，去除体系中的磷酸与一水合次亚磷酸钠，再将失水甘露醇进行过滤，除去沉淀物质，得到提纯后的失水甘露醇；
③失水甘露醇水杨酸酯粗样品的制备：将提纯后的失水甘露醇加入反应釜中，加热温度至145～150℃使其全部熔化，将水杨酸缓慢加入失水甘露醇中，在反应釜内氮气氛围下，将失水甘露醇与水杨酸充分搅拌混合，待搅拌均匀后，加入金属氧化物催化剂，温度缓慢升至180～190℃进行酯化反应，同时蒸馏出反应生成的水，反应时间为4～8h，得到淡黄色失水甘露醇水杨酸酯粗样品；
④失水甘露醇水杨酸酯的制备：将失水甘露醇水杨酸酯粗样品温度保持在140～150℃，开启真空脱除低沸点物质，保持真空度在-0.09～-0.1MPa，维持30～50min，再升温至160～165℃继续保持20～30min，关闭真空，降温至120～140℃，加入吸附剂对失水甘露醇水杨酸酯粗样品进行脱色，保持温度在120～140℃，搅拌40～50min，过滤除去固体杂质，得到无色透明失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物；
⑤重结晶脱酸处理：将失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物倒入烧瓶，再将烧瓶放入冷却槽内继续降温至15℃，直到烧瓶壁上逐渐有晶体析出，晶体即为没有反应完全的水杨酸，等待80～100min再无晶体析出，通过过滤除去水杨酸晶体，得到酸值<4.0mgKOH/g、羟值310～330mgKOH/g的失水甘露醇水杨酸酯。
上述步骤①中，所述在甘露醇脱水反应中一水合次亚磷酸钠与甘露醇的摩尔比为1：35.0～45.0，优选1：35.0～40.0。
上述步骤①中，所述对甘露醇进行减压脱水，使甘露醇1,4号位的羟值内醚化，脱水量为1mol甘露醇脱去1～2mol分子水的量。
上述步骤②中，所述加入的两性金属氧化物(RO)为ZnO或Al2O3，所述两性金属氧化物、磷酸与一水合次亚磷酸钠摩尔比为n(RO):n(H3PO4):n(Na2H2PO2·H2O)＝(2.0～5.0):1:(1.2～4.0)，优选(2.0～4.5):1:(1.5～3.5)；该两性金属氧化物颜色为白色，并且可与磷酸、一水合次亚磷酸钠反应生成沉淀。
上述步骤③中，所述甘露醇与水杨酸的摩尔比为1:1.05～3.0，优选1:1.1～2.5。
上述步骤③中，所述金属氧化物催化剂为TiO2、Sc2O3、Fe2O3、WO3中的一种；其加入量为水杨酸质量的0.6％～2.0％，优选0.8％～1.5％。
上述步骤④中，所述吸附剂为活性炭、活性白土、硅藻土中的一种或多种；其加入量为失水甘露醇水杨酸酯粗样品质量的2.0％～6.0％，优选3.0％～5.0％。
上述步骤⑤中，所述重结晶温度为10～20℃，优选10～15℃。
本发明具有如下优点：
1.本发明方法制备的失水甘露醇水杨酸酯，具有芳香气味，将其用于化妆品中具有优良的防腐性能和乳化性能，同时具有防止紫外线照射的功能，绿色安全、无刺激性。
2.本发明方法制备过程中采用了内醚化、提纯、酯化、精制、重结晶等多个工艺过程，确保了产品品质以及在化妆品中的应用，是本发明方法的核心技术。
3.本发明方法所用的原料主要是甘露醇和水杨酸。甘露醇可单独在医药中使用并且可食用；水杨酸具有防腐杀菌、止痒消炎的作用，因此在最终产品中原料的少量残留也不会对皮肤造成刺激。
4.本发明方法所用的设备仅为搅拌式反应釜和真空泵等常规设备，无需高投资和高维护费用即可实现，大大提高了经济效益。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，下面结合实施例对本发明提供的有机合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
①失水甘露醇的制备：在2L玻璃反应釜中加入固体甘露醇500g和一水合次亚磷酸钠8g，封釜并开启高纯氮气对反应釜内氧气进行置换三次。然后升温至175℃，待甘露醇熔化后加入磷酸2.6g，开启真空泵使反应釜内始终保持真空状态，真空度保持在-0.04～-0.06MPa，搅拌反应0.5h。之后，升温至190～210℃，在此温度下对甘露醇进行减压脱水，真空度保持在-0.095～-0.1MPa，反应时间为4h，使甘露醇1,4号位的羟值内醚化，脱水量为54.4g，制得失水甘露醇。
②失水甘露醇的提纯：将釜内温度降至180℃，加入3g ZnO对失水甘露醇进行提纯，将反应温度升温至185～195℃，保持该温度搅拌反应35min，然后对失水甘露醇进行过滤，除去沉淀物质8.5g，得到提纯后的失水甘露醇445g。
③失水甘露醇水杨酸酯粗样品的制备：将得到的提纯后的失水甘露醇加入反应釜中，加热温度至145～150℃使其全部熔化，将水杨酸454g缓慢加入失水甘露醇中，在反应釜内氮气氛围下，将失水甘露醇与水杨酸充分搅拌混合，待搅拌均匀后，加入2.9g TiO2。将温度缓慢升至180～190℃进行酯化反应，同时蒸馏出反应生成的水，反应时间为6h。最终蒸馏出水78g，得到淡黄色失水甘露醇水杨酸酯粗样品。
④失水甘露醇水杨酸酯的制备：将失水甘露醇水杨酸酯粗样品温度保持在140～150℃，开启真空脱除低沸点物质，保持真空度在-0.09～-0.1MPa，维持50min，再升温至160～165℃继续保持30min，关闭真空，降温度降至120～130℃，加入活性炭23g对失水甘露醇水杨酸酯粗样品进行脱色，保持温度在120～130℃，搅拌40min，过滤除去固体杂质，得到806g无色透明失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物。
⑤重结晶脱酸处理：将失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物倒入烧瓶，降温至25℃，再将烧瓶放入冷却槽内继续降温至15℃，直到烧瓶壁上逐渐有晶体析出，晶体即为没有反应完全的水杨酸。等待90min再无晶体析出，通过过滤除去水杨酸晶体，得到酸值为2.3mgKOH/g、羟值318mgKOH/g的失水甘露醇水杨酸酯。
实施例2：
①失水甘露醇的制备：2L玻璃反应釜中加入固体甘露醇350g和一水合次亚磷酸钠6.8g，封釜并开启高纯氮气对反应釜内氧气进行置换三次。然后升温至170℃，待甘露醇熔化后加入磷酸2g，开启真空泵使反应釜内始终保持真空状态，真空度保持在-0.04～-0.06MPa，搅拌反应0.5h。之后，升温至190～210℃，在此温度下对甘露醇进行减压脱水，真空度保持在-0.095～-0.1MPa，反应时间为3h，使甘露醇1,4号位的羟值内醚化，脱水量为37g，制得失水甘露醇。
②失水甘露醇的提纯：将釜内温度降至180℃，加入5.3g Al2O3对失水甘露醇进行提纯，将反应温度升温至185～195℃，保持该温度搅拌反应30min，然后对失水甘露醇进行过滤，除去沉淀物质10.6g，得到提纯后的失水甘露醇309g。
③失水甘露醇水杨酸酯粗样品的制备：将得到的提纯后的失水甘露醇加入反应釜中，加热温度至145～150℃使其全部熔化，将水杨酸292g缓慢加入失水甘露醇中，在反应釜内氮气氛围下，将失水甘露醇与水杨酸充分搅拌混合，待搅拌均匀后，加入2.1g Fe2O3。将温度缓慢升至180～190℃进行酯化反应，同时蒸馏出反应生成的水，反应时间为5.5h。最终蒸馏出水43g，得到淡黄色失水甘露醇水杨酸酯粗样品。
④失水甘露醇水杨酸酯的制备：将失水甘露醇水杨酸酯粗样品温度保持在140～150℃，开启真空脱除低沸点物质，保持真空度在-0.09～-0.1MPa，维持30min，再升温至160～165℃继续保持30min，关闭真空。降温至120～130℃，加入活性炭16g、活性白土4g对失水甘露醇水杨酸酯粗样品进行脱色。保持温度在120～130℃，搅拌40min，过滤除去固体杂质，得到542g无色透明失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物。
⑤重结晶脱酸处理：将失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物倒入烧瓶，降温至25℃，再将烧瓶放入冷却槽内继续降温至15℃，直到烧瓶壁上逐渐有晶体析出，晶体即为没有反应完全的水杨酸。等待90min再无晶体析出，通过过滤除去水杨酸晶体，得到酸值为2.2mgKOH/g、羟值322mgKOH/g的失水甘露醇水杨酸酯。
实施例3：
①失水甘露醇的制备：2L玻璃反应釜中加入固体甘露醇760g和一水合次亚磷酸钠12.2g，封釜并开启高纯氮气对反应釜内氧气进行置换三次。然后升温至170℃，待甘露醇熔化后加入磷酸3g，开启真空泵使反应釜内始终保持真空状态，真空度保持在-0.04～-0.06MPa，搅拌反应1h。之后，升温至190～210℃，在此温度下对甘露醇进行减压脱水，真空度保持在-0.095～-0.1MPa，反应时间为2.5h，使甘露醇1,4号位的羟值内醚化，脱水量为82g，制得失水甘露醇。
②失水甘露醇的提纯：将釜内温度降至180℃，加入10g ZnO对失水甘露醇进行提纯，将反应温度升温至185～195℃，保持该温度搅拌反应40min，然后对失水甘露醇进行过滤，除去沉淀物质16.4g，得到提纯后的失水甘露醇665g。
③失水甘露醇水杨酸酯粗样品的制备：将得到的提纯后的失水甘露醇加入反应釜中，加热温度至145～150℃使其全部熔化，将水杨酸636g缓慢加入失水甘露醇中，在反应釜内氮气氛围下，将失水甘露醇与水杨酸充分搅拌混合，将两者待搅拌均匀后，加入5.2gSc2O3。将温度缓慢升至180～190℃进行酯化反应，同时蒸馏出反应生成的水，反应时间为6h。最终蒸馏出水84g，得到淡黄色失水甘露醇水杨酸酯粗样品。
④失水甘露醇水杨酸酯的制备：将失水甘露醇水杨酸酯粗样品温度保持在140～150℃，开启真空脱除低沸点物质，保持真空度在-0.09～-0.1MPa，维持50min，再升温至160～165℃继续保持30min，关闭真空。降温至130～140℃，加入活性炭25g、硅藻土15g对失水甘露醇水杨酸酯粗样品进行脱色。保持温度在130～140℃，搅拌40min，过滤除去固体杂质，得到1169g无色透明失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物。
⑤重结晶脱酸处理：将失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物倒入烧瓶，降温至25℃，再将烧瓶放入冷却槽内继续降温至15℃，直到烧瓶壁上逐渐有晶体析出，晶体即为没有反应完全的水杨酸。等待80min再无晶体析出，通过过滤除去水杨酸晶体，得到酸值为3.7mgKOH/g、羟值330mgKOH/g的失水甘露醇水杨酸酯。

Claims (8)

1.一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
①失水甘露醇的制备：在反应釜中加入固体甘露醇和一水合次亚磷酸钠，封釜并开启高纯氮气对反应釜内氧气进行三次以上的置换，然后升温至170～180℃，待甘露醇熔化后加入磷酸，抽真空，使反应釜内真空度保持在-0.04～-0.06MPa，搅拌反应0.5-1h，升温至190～210℃，对甘露醇进行减压脱水，真空度保持在-0.095～-0.1MPa，反应时间为2～4h，制得失水甘露醇；
②失水甘露醇的提纯：将反应釜温度降至180℃，加入一定量的两性金属氧化物(RO)，反应温度升温至185～195℃，保持该温度搅拌反应20～40min，去除体系中的磷酸与一水合次亚磷酸钠，再将失水甘露醇进行过滤，除去沉淀物质，得到提纯后的失水甘露醇；
③失水甘露醇水杨酸酯粗样品的制备：将提纯后的失水甘露醇加入反应釜中，加热温度至145～150℃使其全部熔化，将水杨酸缓慢加入失水甘露醇中，在反应釜内氮气氛围下，将失水甘露醇与水杨酸充分搅拌混合，待搅拌均匀后，加入金属氧化物催化剂，温度缓慢升至180～190℃进行酯化反应，同时蒸馏出反应生成的水，反应时间为4～8h，得到淡黄色失水甘露醇水杨酸酯粗样品；
④失水甘露醇水杨酸酯的制备：将失水甘露醇水杨酸酯粗样品温度保持在140～150℃，开启真空脱除低沸点物质，保持真空度在-0.09～-0.1MPa，维持30～50min，再升温至160～165℃继续保持20～30min，关闭真空，降温至120～140℃，加入吸附剂对失水甘露醇水杨酸酯粗样品进行脱色，保持温度在120～140℃，搅拌40～50min，过滤除去固体杂质，得到无色透明失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物；
⑤重结晶脱酸处理：将失水甘露醇水杨酸酯与水杨酸的混合物倒入烧瓶，再将烧瓶放入冷却槽内继续降温至15℃，直到烧瓶壁上逐渐有晶体析出，晶体即为没有反应完全的水杨酸，等待80～100min再无晶体析出，通过过滤除去水杨酸晶体，得到酸值<4.0mgKOH/g、羟值310～330mgKOH/g的失水甘露醇水杨酸酯。
2.根据权利要求1所述一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，其特征是：所述步骤①中，所述在甘露醇脱水反应中一水合次亚磷酸钠与甘露醇的摩尔比为1：35.0～45.0。
3.根据权利要求1所述一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，其特征是：所述步骤①中，所述对甘露醇进行减压脱水，使甘露醇1,4号位的羟值内醚化，脱水量为1mol甘露醇脱去1～2mol分子水的量。
4.根据权利要求1所述一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，其特征是：所述步骤②中，所述加入的两性金属氧化物(RO)为ZnO或Al2O3，所述两性金属氧化物、磷酸与一水合次亚磷酸钠摩尔比为n(RO):n(H3PO4):n(Na2H2PO2·H2O)＝(2.0～5.0):1:(1.2～4.0)。
5.根据权利要求1所述一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，其特征是：所述步骤③中，所述甘露醇与水杨酸的摩尔比为1:1.05～3.0。
6.根据权利要求1所述一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，其特征是：所述步骤③中，所述金属氧化物催化剂为TiO2、Sc2O3、Fe2O3、WO3中的一种；其加入量为水杨酸质量的0.6％～2.0％。
7.根据权利要求1所述一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，其特征是：所述步骤④中，所述吸附剂为活性炭、活性白土、硅藻土中的一种或多种；其加入量为失水甘露醇水杨酸酯粗样品质量的2.0％～6.0％。
8.根据权利要求1所述一种化妆品防腐剂失水甘露醇水杨酸酯的制备方法，其特征是：所述步骤⑤中，所述重结晶温度为10～20℃。
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