CN106311286A - 一种固体酸催化剂及用其催化制备乙醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体酸催化剂及用其催化制备乙醚的方法，包括如下步骤：步骤S1，将装有固体酸催化剂的反应釜预热至110‑140℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度82℃‑95℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度31℃‑40℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。本发明提供的方法不产生硫酸废水，乙醚蒸汽纯度高，与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种固体酸催化剂及用其催化制备乙醚的方法。
背景技术
乙醚分子式为C4H10O，结构式为CH3CH2-O-CH2CH3，分子量为74.08。
乙醚是一种无色、透明、易挥发和可燃的流动液体，带有芳香的刺激味道。乙醚在有机合成中主要用作溶剂，亦可以用于从水溶液中提取某些有机物。医药中也用乙醚作为麻醉剂。
目前的生产方法一般是在温度约135℃的条件下由乙醇和硫酸脱水制备得到。该方法会产生大量硫酸废水，而且所制得的乙醚酸度较高，需要水洗，产生的废水更多。还有，使用浓硫酸容易产生较多的副产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂及用其催化制备乙醚的方法，不产生废水。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种固体酸催化剂，通过如下步骤制备而成：
步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；
步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为20％-40％，得溶液C；
步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米膨润土混合研磨，二者重量份之比为1:1.5-2.5，然后在马弗炉中500-700℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；
其中，恒温水浴温度为60-80℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.0-3.0；
所述改性纳米膨润土制备方法为：将纳米膨润土在氮气保护下于260-280℃活化2-4小时；取活化后的膨润土30-40份分散于55-65份质量分数为15-35％的氢氧化钠溶液中，加热至50-60℃，搅拌20-30min，调节搅拌转速为200-240r/min，加入10-20份偏硅酸，调节转速为300-500r/min，搅拌反应2-4h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米膨润土。
优选地，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5。
优选地，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5。
优选地，步骤S3白色固体与改性纳米膨润土重量份之比为1:2。
一种利用上述固体酸催化剂催化制备乙醚的方法，包括如下步骤：步骤S1，将装有上述固体酸催化剂的反应釜预热至110-140℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度82℃-95℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度31℃-40℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。
优选地，所述的方法包括如下步骤：步骤S1，将装有权利要求1-4任一所述固体酸催化剂的反应釜预热至125℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度88℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度33-37℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。
本发明的优点：
本发明提供的方法不产生硫酸废水，乙醚蒸汽纯度高，与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
实施例1：乙醚的制备
固体酸催化剂的制备：
步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；
步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为30％，得溶液C；
步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米膨润土混合研磨，二者重量份之比为1:2，然后在马弗炉中600℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；
其中，恒温水浴温度为70℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5；
所述改性纳米膨润土制备方法为：将纳米膨润土在氮气保护下于270℃活化3小时；取活化后的膨润土35份分散于60份质量分数为25％的氢氧化钠溶液中，加热至55℃，搅拌25min，调节搅拌转速为220r/min，加入15份偏硅酸，调节转速为400r/min，搅拌反应3h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米膨润土。
催化制备乙醚的方法：
步骤S1，将装有上述固体酸催化剂的反应釜预热至125℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度88℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度33-37℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。
实施例2：乙醚的制备
固体酸催化剂的制备：
步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；
步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为20％，得溶液C；
步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米膨润土混合研磨，二者重量份之比为1:1.5，然后在马弗炉中500℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；
其中，恒温水浴温度为60℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的1％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:0.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.0；
所述改性纳米膨润土制备方法为：将纳米膨润土在氮气保护下于260℃活化4小时；取活化后的膨润土30份分散于55份质量分数为15％的氢氧化钠溶液中，加热至50℃，搅拌30min，调节搅拌转速为200r/min，加入10份偏硅酸，调节转速为300r/min，搅拌反应4h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米膨润土。
催化制备乙醚的方法：
步骤S1，将装有上述固体酸催化剂的反应釜预热至110℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度82℃℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度33℃-37℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。
实施例3：乙醚的制备
固体酸催化剂的制备：
步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；
步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为40％，得溶液C；
步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米膨润土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中700℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；
其中，恒温水浴温度为80℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的3％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:3.0；
所述改性纳米膨润土制备方法为：将纳米膨润土在氮气保护下于280℃活化2小时；取活化后的膨润土40份分散于65份质量分数为35％的氢氧化钠溶液中，加热至60℃，搅拌20min，调节搅拌转速为240r/min，加入20份偏硅酸，调节转速为500r/min，搅拌反应2h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米膨润土。
催化制备乙醚的方法：
步骤S1，将装有上述固体酸催化剂的反应釜预热至140℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度95℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度33-37℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。
实施例4：实施例1的对比，膨润土不改性
固体酸催化剂的制备：
步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；
步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为30％，得溶液C；
步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与纳米膨润土混合研磨，二者重量份之比为1:2，然后在马弗炉中600℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；
其中，恒温水浴温度为70℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5。
催化制备乙醚的方法：
步骤S1，将装有上述固体酸催化剂的反应釜预热至125℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度88℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度33-37℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。
实施例5：效果实施例
分别测试实施例1-4中分馏前乙醚蒸汽的纯度，结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 纯度(％) | 99.9 | 99.6 | 99.7 | 96.1 |
结果表明，本发明方法制备的乙醚蒸汽纯度高，而且不产生硫酸废水，与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (6)
1.一种固体酸催化剂，其特征在于，通过如下步骤制备而成：
步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；
步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为20％-40％，得溶液C；
步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米膨润土混合研磨，二者重量份之比为1:1.5-2.5，然后在马弗炉中500-700℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；
其中，恒温水浴温度为60-80℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.0-3.0；
所述改性纳米膨润土制备方法为：将纳米膨润土在氮气保护下于260-280℃活化2-4小时；取活化后的膨润土30-40份分散于55-65份质量分数为15-35％的氢氧化钠溶液中，加热至50-60℃，搅拌20-30min，调节搅拌转速为200-240r/min，加入10-20份偏硅酸，调节转速为300-500r/min，搅拌反应2-4h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米膨润土。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于：ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于：ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于：步骤S3白色固体与改性纳米膨润土重量份之比为1:2。
5.一种利用权利要求1-4任一所述固体酸催化剂催化制备乙醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将装有权利要求1-4任一所述固体酸催化剂的反应釜预热至110-140℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度82℃-95℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度31℃-40℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将装有权利要求1-4任一所述固体酸催化剂的反应釜预热至125℃，最高压力≤0.02MPa；步骤S2，反应釜温度和压力符合上述要求后，升汽化釜温度，控制汽化釜温度88℃，最高压力≤0.06MPa；当汽化釜压力升到规定值时，打开通往反应釜的阀门，使汽化后的乙醇进入反应釜反应；步骤S3，反应釜生成的乙醚蒸汽进入精馏塔进行分馏，控制精馏塔温度33-37℃，冷却后收入工业成品罐内即得乙醚。
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| WO2024021968A1 (zh) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 佳化化学科技发展（上海）有限公司 | 端氢硅油、端基聚醚硅油及其制备方法和应用 |
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