WO2016120942A1 - 軟水機用吸着材、軟水機および電解水製造装置 - Google Patents

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WO2016120942A1
WO2016120942A1 PCT/JP2015/006380 JP2015006380W WO2016120942A1 WO 2016120942 A1 WO2016120942 A1 WO 2016120942A1 JP 2015006380 W JP2015006380 W JP 2015006380W WO 2016120942 A1 WO2016120942 A1 WO 2016120942A1
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water
adsorbent
metal ion
water softener
oxidized
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PCT/JP2015/006380
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内藤　勝之
昭子 鈴木
敏弘 今田
典裕 吉永
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株式会社 東芝
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent for a water softener, a water softener, and an electrolyzed water production apparatus.
  • hypochlorous acid water which is a kind of acidic electrolyzed water, has strong bactericidal properties but is stable, and unlike hypochlorite, it has no residue, so it is expected to be widely used in food, hygiene, agriculture, etc.
  • the acidic electrolyzed water production apparatus includes an electrolytic cell and an electrode provided in the electrolytic cell.
  • an electrolyzed water production apparatus having a three-chamber type electrolytic cell has been proposed.
  • the inside of the electrolytic cell is divided into three chambers, an intermediate chamber, and an anode chamber and a cathode chamber located on both sides of the intermediate chamber, by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
  • a positive electrode and a negative electrode are provided as a pair of electrodes, respectively.
  • the electrode there may be used a porous electrode in which a large number of through holes are processed on a metal plate base material by expanding, etching, or punching.
  • salt water is passed through the intermediate chamber, and water is circulated through the anode chamber and the cathode chamber, respectively.
  • hypochlorite water and acidic electrolyzed water of hydrochloric acid are generated in the anode chamber, and hydrogen and sodium hydroxide water are generated in the cathode chamber. Is generated.
  • the produced hypochlorous acid water is used as sterilizing / disinfecting water, and sodium hydroxide water is used as washing water.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyzed water production apparatus equipped with a water softener that can be efficiently softened and easily regenerated, an adsorbent for a water softener suitable for the water softener, and a water softener using the same. is there.
  • the adsorbent for a water softener contains oxidized graphene or oxidized graphite having a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • the adsorbent for water softener adsorbs at least a part of calcium ions at a pH of 7 from a solution containing calcium ions, and at least a part of the calcium ions adsorbed in an acidic solution in the range of pH 2 to 6. Is detached.
  • the water softener according to the embodiment includes the water softener adsorbent according to the present embodiment.
  • An electrolyzed water production apparatus includes an electrolytic cell having at least an anode chamber and a cathode chamber, a pair of electrodes respectively disposed in the anode chamber and the cathode chamber, and a power source for applying a voltage between the electrodes
  • a water supply unit for supplying water to the anode chamber and the cathode chamber, a salt water supply unit for supplying salt water to the electrolytic cell, and a metal for removing metal ions in the water supplied to the electrolytic cell in the water supply unit
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an electrolyzed water production apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a modification of the electrolyzed water production apparatus of the embodiment of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic structural diagram of oxidized graphene that is the adsorbent according to the embodiment.
  • 4 is a graph showing the pH dependence of the zeta potential of oxidized graphene in Example 1.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of a metal ion removing unit according to the twelfth embodiment.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram including a metal ion removing unit in Examples 13 to 15.
  • each drawing is a schematic diagram for promoting the embodiment and its understanding, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are considered in consideration of the following description and known techniques.
  • the design can be changed as appropriate.
  • the electrode is drawn on a plane, but it may be bent according to the shape of the electrode unit or may be cylindrical.
  • the electrolyzed water producing apparatus includes an electrolytic cell having at least an anode chamber and a cathode chamber, a pair of electrodes respectively disposed in the anode chamber and the cathode chamber, and a voltage for applying a voltage between the electrodes.
  • a power supply a water supply unit that supplies water to the anode chamber and the cathode chamber, a salt water supply unit that supplies salt water to the electrolytic cell, and metal ion removal that removes metal ions in the water supplied to the electrolytic cell in the water supply unit
  • a regenerator that regenerates the metal ion removal unit by flowing acidic electrolyzed water into the metal ion removal unit.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an electrolyzed water production apparatus according to this embodiment.
  • the electrolyzed water production apparatus 10a shown in FIG. 1 includes a three-chamber electrolyzer 11, a metal ion removing unit 12, a salt water tank 13, and an acidic electrolyzed water tank 14.
  • a three-chamber type electrolytic cell will be described as an example, but the electrolytic cell may be a two-chamber type.
  • the electrolytic cell 11 is formed in a flat rectangular box shape, and the inside thereof is composed of three chambers: a cathode chamber 15, an anode chamber 16, and an intermediate chamber 17 sandwiched between the cathode chamber 15 and the anode chamber 16.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are disposed as a pair of electrodes in the cathode chamber 15 and the anode chamber 16, respectively.
  • the porous diaphragm 23 partitions the cathode chamber 15 and the intermediate chamber 17, and the porous diaphragm 24 is provided so as to partition the anode chamber 16 and the intermediate chamber 17.
  • the porous diaphragm 23 preferably has a cation exchange function, and the porous diaphragm 24 preferably has an anion exchange function.
  • the electrolyzed water production apparatus 10 a includes a power supply 30 for applying a voltage to the negative electrode 21 and the positive electrode 22. Furthermore, an ammeter or a voltmeter may be provided. A liquid flow path may be provided in the cathode chamber 15 and the anode chamber 16.
  • the electrolyzed water production apparatus 10a of the present embodiment includes a water supply line L1 to the metal ion removal unit 12, a water supply line L2 from the metal ion removal unit 12 to the anode chamber 16, and a metal ion removal unit 12 to the cathode.
  • a water discharge line L9 is provided.
  • the metal ion removing unit 12 contains an adsorbent 51.
  • the adsorbent 51 include an adsorbent capable of adsorbing and removing metal ions in water supplied from L1.
  • This adsorbent can be regenerated by circulating acidic electrolyzed water generated by electrolysis, and adsorbs at least some calcium ions from this water when the water supplied from the supply line L1 has a pH of 7, It preferably has an action of desorbing at least some of the calcium ions adsorbed to the acidic electrolyzed water supplied from the supply line L5.
  • the supply line L ⁇ b> 5 is used as a regeneration unit, and the acidic electrolyzed water generated thereby can be supplied to the metal ion removal unit 12.
  • a normal column fixed bed, a precipitation tank, or a fluidized bed can be used.
  • a fluidized bed is preferable.
  • a sedimentation tank is preferable.
  • a fixed bed is preferable.
  • the metal ion removal unit 12 mainly functions as a so-called water softener that removes hardness components in water.
  • the electrolyzed water production apparatus 10a of this embodiment can use the basic structure of a conventional electrolyzed water production apparatus and the elements constituting it. That is, the water supply unit may be capable of supplying water to the electrolytic cell 11 through the supply line L1, and examples of the water include tap water, industrial water, city water, and the like. Further, the salt water supply unit supplies a salt water tank 13 capable of storing salt water containing sodium chloride, supplies this salt water to the intermediate chamber 17, stores the discharged salt water again in the salt water tank 13, and supplies it again to the intermediate chamber 17. And a circulation line L4 that can be formed. At this time, in the salt water tank 13, the salt concentration in the salt water is adjusted so that the operation of the apparatus can be continuously performed.
  • the characteristic structure in this embodiment is that the generated acidic electrolyzed water can be used for the regeneration of the metal ion removing unit 12.
  • the generated acidic electrolyzed water is used as a regenerating solution.
  • the acid electrolyzed water for regeneration is prepared separately and all the electrolyzed acidic electrolyzed water generated by electrolysis is supplied to the use point. May be.
  • the acidic electrolyzed water is preferably one containing hypochlorous acid as a main component (such as hypochlorous acid water).
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an electrolyzed water production apparatus 10b in which a salt water supply line L12 from the salt water tank 13 to the metal ion removing unit 12 is further installed in addition to FIG. Thereby, not only acidic electrolyzed water but also salt water can be used for regeneration of the metal ion removing unit 12. Thereby, when it is necessary to use a large amount of acidic electrolyzed water, the metal ion removing unit 12 can be regenerated using the raw salt water.
  • the treated water cannot be supplied to the electrolytic cell 11 when the adsorbent in the metal ion removing unit 12 is regenerated.
  • two or more metal ion removing units 12 may be installed in parallel, and one may perform water softening treatment and the other may perform adsorbent regeneration processing.
  • it can process continuously by performing a water softening process and a regeneration process in parallel (in one metal ion removal unit, a water softening process and a regeneration process are performed alternately). Even if the time required for water softening and regeneration is different, it is possible to easily cope with three or more metal ion removal units, and the amount of adsorbent can be reduced, so the overall volume of the device can be reduced. It may become.
  • the adsorbent for water softeners according to the embodiment is an adsorbent for water softeners containing oxidized graphene or oxidized graphite having a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • Oxidized graphite is obtained by oxidizing graphite, and oxidized graphene may be obtained by oxidizing graphene or by highly oxidizing and exfoliating graphite. This oxidation inevitably becomes a compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • FIG. 3 shows a schematic structure of oxidized graphene.
  • This water softener adsorbent preferably has a property of adsorbing calcium ions at pH 7 and desorbing at least some of the calcium ions in the pH 2 to 6 region.
  • the pH at which this calcium ion desorption characteristic is manifested is preferably pH 3 to 6, and more preferably pH 4 to 6.
  • this recovery amount is more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • this recovery amount is more preferably 25% or more, and further preferably 40% or more.
  • the pKa values of various oxidized aromatic compounds are 2.78 for salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid), 2.80 for 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 4.20, 5.87, phthalic acid 2.98, 5.28, benzoic acid 4.2, catechol 9.12, 12.08, phenol 9.95, ranging from pH 3 to pH 12 To do. Therefore, an adsorbent formed by oxidizing graphene or graphite to form many carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups exhibits at least one existing in treated water in a neutral region of pH 7 due to a behavior similar to the above aromatic compound. Part of calcium ions can be adsorbed, and at least some of the adsorbed calcium ions in the region of pH 2 to 6 can be desorbed.
  • Oxidized graphene and oxidized graphite are macromolecules that can easily be aggregated and can be packed stably in a column, or can be easily supported on a carrier such as inorganic oxide beads or polymer beads.
  • the carrier used at this time preferably has an average primary particle size of 100 ⁇ m or more and 5 mm or less. When the average primary particle size of the carrier is 100 ⁇ m or more and 5 mm or less, both the high filling rate of the adsorbent and the ease of water flow can be achieved. When the average primary particle size is less than 100 ⁇ m, the packing rate of the adsorbent into the column or the like becomes too high, and the ratio of voids decreases, so that it becomes difficult for water to pass through.
  • a preferable carrier has an average primary particle size of 100 ⁇ m or more and 2 mm or less, and more preferably 300 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the average particle diameter of the carrier can be measured by a sieving method. Specifically, it can be measured by sieving using a plurality of sieves having an opening of 100 ⁇ m to 5 mm in accordance with JIS Z 8901: 2006 “Test Powder and Test Particles”.
  • the adsorbent preferably has a zeta potential at pH 7 that is negative and shifts in a positive direction from pH 2 to 6 above the zeta potential at pH 7.
  • the shift amount of the zeta potential at pH 2 is preferably 50% to 100% of the absolute value of the zeta potential at pH 7. If this shift amount is less than 50%, the release of calcium ions is not sufficient, and if it is more than 100%, the absolute value at pH 7 is often small, and calcium ions or the like cannot be sufficiently adsorbed.
  • This shift amount is preferably 60% to 90%, and more preferably 70% to 85%.
  • the electrolyzed water of pH 2 to 6 is known as acidic electrolyzed water among the electrolyzed water, and has strong bactericidal properties and is useful. If the adsorbent is capable of releasing calcium ions in this pH range, it can be used as regenerated water for the adsorbent in the water softener while producing it as water for sterilization, and it is preferable that no other regenerant be prepared. In order to make this electrolyzed water more acidic, the pH is set to about 1, which is not preferable because chlorine gas is generated.
  • the adsorbent can adsorb and regenerate not only calcium ions but also multivalent ions such as magnesium ions, iron ions, manganese ions, and copper ions. It can also adsorb and regenerate rare metals such as dysprosium and neodymium, and cations containing uranium and plutonium.
  • the adsorbent preferably contains an inorganic oxide having a zeta potential of 0 or negative at pH 7 and a positive zeta potential of pH 2 to 6.
  • inorganic oxide can interact with oxidized graphene and graphite and stably hold them, and facilitates desorption by electrostatic repulsion with calcium ions in weakly acidic regions.
  • titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, zircon and the like are preferable.
  • the zeta potential may be measured as follows, for example. First, after thoroughly stirring the sample for each container, about 0.005-0.05 g is collected in a 100 mL beaker, about 50 mL of pure water is added, and dispersion treatment is performed by ultrasonic irradiation (100 W, 3 minutes). Next, the measurement sample solution is adjusted to a predetermined pH using an aqueous sodium hydroxide solution and hydrochloric acid. The prepared solution is measured by electrophoresis (for example, using Zetasizer Nano ZS (trade name) manufactured by Malvern). The capillary cell uses a disposable zeta potential measurement cell, and the refractive index, dielectric constant, and viscosity of the solvent are set to the values of water.
  • the adsorbent preferably contains magnetic particles.
  • the adsorbent can be stably held in the metal ion removing unit, and the adsorbent can be easily exchanged by using magnetic force.
  • the magnetic particles are preferably iron oxide or iron from the viewpoint of safety when eluted.
  • oxidized graphene and oxidized graphite have functional groups such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group as shown in FIG. 3, and are basically composed of carbon, oxygen, and hydrogen.
  • the oxidized graphene or oxidized graphite preferably has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms of 1 to 0.1 to 1 to 0.7. If this ratio is smaller than 1: 0.1 (there are few oxygen atoms), there is a possibility that sufficient adsorption ability cannot be obtained. If this ratio is larger than 1 to 0.7 (there are many oxygen atoms), calcium ions are not sufficiently desorbed in the pH range of 2 to 6, and the regeneration operation with acidic electrolyzed water may be insufficient. There is. This ratio is more preferably 1 to 0.2 to 1 to 0.5, and even more preferably 1 to 0.25 to 1 to 0.4.
  • the oxidized graphene may be a single layer or a multilayer of 2 to 10 layers. Preferably it is 5 layers or less, More preferably, it is 3 layers or less.
  • graphene has a single-layer structure, but in this specification, oxidized graphene includes a multilayer structure in which single-layer structures are stacked.
  • the oxidized graphene having a multilayer structure is different from the oxidized graphite described later in that the number of stacked layers is small and an oxidation site is also provided in the multilayered interior.
  • the shortest diameter of the graphene oxide sheet is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the dispersibility of the graphene oxide sheet is originally good, but if the shortest diameter is smaller than 0.1 ⁇ m, the cohesiveness becomes too small and it becomes difficult to carry on the carrier. On the other hand, when it is larger than 50 ⁇ m, the dispersibility is lowered and the active edge per mass is reduced, so that the adsorption performance is lowered.
  • This shortest diameter is more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.7 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • Oxidized graphite has a graphite structure, and its edge and surface are mainly oxidized.
  • the longest diameter is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Oxidized graphite has a high cohesiveness from the beginning, but if the longest diameter is smaller than 0.5 ⁇ m, the cohesiveness may be lowered. On the other hand, if it is larger than 100 ⁇ m, the dispersibility becomes too small and the active edge per mass may be reduced.
  • the longest diameter is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the size of oxidized graphene or oxidized graphite can be directly measured using a scanning electron microscope or an atomic force microscope. In that case, since measurement is difficult in the aggregated state, it is preferable to measure by applying a diluted solution or adjusting the pH to eliminate the aggregated state and then applying the solution on the substrate. If no carrier is used, the particle size can also be measured by laser scattering.
  • oxidized graphene and oxidized graphite may contain nitrogen atoms.
  • a nitrogen atom having excellent coordination ability, the adsorption ability for metal ions is increased.
  • the ratio of the carbon atom to the nitrogen atom is preferably from 1: 0.001 to 1: 0.3. If this ratio is less than 1 to 0.001, the effect is scarcely, and if it is more than 1 to 0.3, the amount of oxygen decreases, so the adsorptive capacity also decreases. This ratio is more preferably 1 to 0.01 to 1 to 0.1. More preferably, it is 1 to 0.02 to 1 to 0.08.
  • Nitrogen atoms can be contained by using a chemical solution that becomes a nitrogen source such as sodium nitrate when graphene or graphite is oxidized, and graphene oxide or graphite oxide is treated with ammonia, hydrazine, or the like. Can be included.
  • the amount of carbon, nitrogen and oxygen can be determined by chemical elemental analysis. Alternatively, it can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • Oxidized graphene and oxidized graphite can be produced, for example, by the following method.
  • the mixture of concentrated sulfuric acid and sodium nitrate is cooled, and graphite powder is gradually added to the mixture at around 5 ° C.
  • potassium permanganate powder is gradually added to the mixed solution while cooling.
  • An oxidation reaction occurs in the mixed solution, and the reaction solution rises to about 10 ° C.
  • water is gradually added and heated to reflux for 30 minutes.
  • hydrogen peroxide is added dropwise.
  • the resulting reaction mixture is centrifuged to recover the precipitate.
  • the precipitate is washed several times with dilute hydrochloric acid, centrifuged, and then dried by heating under vacuum to obtain graphene oxide.
  • Oxidized graphite can be produced under milder conditions. That is, in the production of oxidized graphene, graphene is formed by heating and refluxing in the presence of an oxidizing agent, but when obtaining oxidized graphite, the amount of oxidizing agent is reduced or heating is performed. The step of refluxing may be omitted or performed.
  • the degree of oxidation can be increased by increasing the amount of oxidizing agent used, increasing the reaction temperature, and increasing the time.
  • the size can be controlled by the size of the raw graphite.
  • the number of oxidized graphene layers can be reduced by increasing the reflux time during synthesis or increasing the time during which ultrasonic waves are applied during water dispersion.
  • carbon fiber or carbon nanotube may be used instead of graphite.
  • the oxide may be in the form of a fiber, which is advantageous in that it is difficult to clog. Microscopically, it is an aggregate of graphene oxide or graphite oxide.
  • Example 1 Graphene oxide is synthesized using Z-5F (trade name) made by Ito Graphite as a raw material.
  • Z-5F trade name
  • 110 g of potassium permanganate is gradually added while cooling, and the mixture is stirred for 1 hour at 6 ° C. or less and 4 hours at room temperature. Thereafter, the mixture is heated and refluxed for 20 minutes, and then cooled to room temperature. After adding hydrogen peroxide, the resulting reaction mixture is filtered and washed thoroughly with dilute hydrochloric acid. After drying with an air stream, 65 g of oxidized graphene is obtained by vacuum drying at 60 ° C.
  • FIG. 4 shows the pH dependence of the zeta potential of the resulting oxidized graphene.
  • the zeta potential at this time is obtained by adjusting the pH of the measurement solution to values of 2, 4, 6, 8, and 10 by the electrophoresis method described above.
  • oxidized graphene (calcium ion adsorbate) obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour.
  • the treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, 80% of the initial calcium charge is recovered.
  • 30% of the initial calcium charge is recovered when the pH is adjusted to 6 instead of pH 2.
  • Example 1 The adsorption amount of calcium ions is examined in the same manner as in Example 1 except that Diaion pK228 (trade name), which is a strong acidic cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical, is used instead of oxidized graphene. As a result, the amount of calcium adsorbed is good at 100%, but it is found that regeneration is difficult at pH 2 only by recovering 10% of the amount of calcium charged.
  • Diaion pK228 trade name
  • Diaion pK228 which is a strong acidic cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical
  • Example 3 The adsorption amount of calcium ions is examined in the same manner as in Example 1 except that Diaion WK10 (trade name), which is a weakly acidic cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical, is used instead of oxidized graphene. As a result, at pH 7, the adsorption amount of calcium ions is about 20%.
  • Example 2 50 g of graphite Z-5F and 150 g of potassium permanganate are stirred at 60 ° C. for 3 hours. The resulting reaction mixture is filtered and washed well with dilute hydrochloric acid. After drying with an air stream, 60 g of oxidized graphite is obtained by vacuum drying at 60 ° C. The ratio of carbon atoms to oxygen atoms is 1 to 0.15 from XPS analysis of the oxidized graphite.
  • oxidized graphite is added to 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of calcium chloride and stirred at room temperature for 1 hour. After filtering the water to be treated with an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, the amount of calcium adsorbed is 75%.
  • the oxidized graphite obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour.
  • the treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. 70% of the initial calcium charge is recovered.
  • 25% of the initial calcium charge is recovered when the pH is adjusted to 6 instead of pH 2.
  • Example 3 Graphene oxide is synthesized from Z-5F made by Ito Graphite as a raw material.
  • the ratio of carbon atoms to oxygen atoms is 1 to 0.6, and the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms is 1 to 0.02.
  • To 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of calcium chloride 30 mg of oxidized graphite is added and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, the adsorption amount of calcium is 85%.
  • the oxidized graphite obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour.
  • the treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. 70% of the initial calcium charge is recovered.
  • 25% of the initial calcium charge is recovered when the pH is adjusted to 6 instead of pH 2.
  • Example 4 Graphene oxide is synthesized from Z-5F made by Ito Graphite as a raw material. Mix 50 g of Z-5F, 1000 mL of concentrated sulfuric acid, and 30 g of sodium nitrate, and cool to 4 ° C. or lower. Slowly add 150 g of potassium permanganate while cooling, and stir at 6 ° C. or lower for 1 hour and at room temperature for 6 hours. Thereafter, the mixture is heated and refluxed for 60 minutes, and then cooled to room temperature. After adding hydrogen peroxide, the resulting reaction mixture is filtered and washed thoroughly with dilute hydrochloric acid. After drying with an air stream, 72 g of oxidized graphene is obtained by vacuum drying at 60 ° C.
  • the ratio of carbon atoms to oxygen atoms is 1 to 0.7, and the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms is 1 to 0.01.
  • To 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of calcium chloride 30 mg of oxidized graphite is added and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, the adsorption amount of calcium is 85%.
  • the oxidized graphite obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour.
  • the treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. 50% of the initial calcium charge is recovered.
  • 15% of the initial calcium charge is recovered when the pH is adjusted to 6 instead of pH 2.
  • Example 5 Graphene oxide is synthesized from Z-5F made by Ito Graphite as a raw material. Mix 50 g of Z-5F, 1000 mL of concentrated sulfuric acid, and 30 g of sodium nitrate, and cool to 4 ° C. or lower. Slowly add 150 g of potassium permanganate while cooling, and stir at 6 ° C. or lower for 1 hour and at room temperature for 10 hours. Thereafter, the mixture is heated and refluxed for 120 minutes, and then cooled to room temperature. After adding hydrogen peroxide, the resulting reaction mixture is filtered and washed thoroughly with dilute hydrochloric acid. After drying with an air stream, 75 g of oxidized graphene is obtained by vacuum drying at 60 ° C.
  • the ratio of carbon atom to oxygen atom is 1 to 0.8, and the ratio of carbon atom to nitrogen atom is 1 to 0.01.
  • To 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of calcium chloride 30 mg of oxidized graphite is added and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, the adsorption amount of calcium is 85%.
  • the oxidized graphite obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour. After filtering the water to be treated with an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. 30% of the original calcium charge is recovered.
  • Example 6 0.5 g of graphene oxide obtained in Example 4 is stirred in 1 mL of hydrazine hydrate and 50 mL of water at 50 ° C. for 1 hour. The obtained reaction mixture is filtered, dried with an air stream, and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.4 g of graphene partially reduced and further introduced with nitrogen atoms and oxidized. From the XPS analysis of this oxidized graphene, the ratio of carbon atoms to oxygen atoms is 1 to 0.25, and the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms is 1 to 0.03.
  • oxidized graphene To 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of iron sulfate, 30 mg of oxidized graphene is added and stirred at room temperature for 1 hour. After filtering the water to be treated with an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, the amount of iron in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, the iron ion adsorption amount is 95%. Next, the oxidized graphite obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2.5 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour. After filtering the water to be treated with an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, the amount of iron in the water is quantified by atomic absorption analysis. 85% of the original iron charge is recovered.
  • Example 7 30 mg of oxidized graphene obtained in Example 1 is added to 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of iron sulfate, and stirred at room temperature for 1 hour. After filtering the water to be treated with an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, the amount of iron in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, the iron ion adsorption amount is 90%. Next, the oxidized graphite obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2.5 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour. After filtering the water to be treated with an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, the amount of iron in the water is quantified by atomic absorption analysis. 80% of the initial iron charge is recovered.
  • Example 8 To 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of manganese sulfate, 30 mg of oxidized graphene obtained in Example 1 is added and stirred at room temperature for 1 hour. After filtering the water to be treated with an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, the amount of iron in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, the adsorption amount of manganese ions is 90%. Next, the oxidized graphite obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2.5 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour. After filtering the water to be treated with an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, the amount of iron in the water is quantified by atomic absorption analysis. 85% of the original manganese charge is recovered.
  • Carbon nanofibers having a diameter of 100 to 400 nm are prepared by thermal CVD using an iron fine particle having a diameter of 100 to 400 nm as a catalyst in a methane, hydrogen, or argon stream.
  • the carbon nanofibers are reacted and oxidized in a mixed solvent of 1 mol of sulfuric acid and 0.15 mol of nitric acid in the presence of 0.04 mol of potassium permanganate.
  • the resulting oxide has a fiber shape and has a microstructure of oxidized graphite and oxidized graphene. From the analysis by XPS, the ratio of carbon atom to oxygen atom is 1 to 0.4, and the ratio of carbon atom to nitrogen atom is 1 to 0.01.
  • oxidized carbon nanofiber To 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of calcium chloride, 30 mg of oxidized carbon nanofiber is added and stirred at room temperature for 1 hour. The treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. As a result, the amount of calcium adsorbed is 75%. Next, the oxidized graphite obtained by filtration is dispersed in 3 mL of water, adjusted to pH 2 with hydrochloric acid, and stirred for 1 hour. The treated water is filtered through an MCE membrane filter having an average pore size of 0.1 ⁇ m, and then the amount of calcium in the water is quantified by atomic absorption analysis. 70% of the initial calcium charge is recovered.
  • Example 10 The oxidized graphene obtained in Example 1 and zirconium oxide beads having a particle size of 0.5 mm are mixed in water and filtered to obtain zirconium oxide particles carrying the oxidized graphene.
  • the zirconium oxide particles are dispersed in water and filled in the metal ion removing unit shown in FIG. 1 to constitute an electrolyzed water production apparatus.
  • the metal ion removing unit in this case uses a column type fixed bed.
  • Example 11 30 g of oxidized graphene obtained in Example 1 and 60 g of magnetite (triiron tetroxide) fine particles having an average particle diameter of 100 nm are dispersed and mixed in water. By filtering this mixture, a composite of magnetic particles and oxidized graphene obtained by adsorbing magnetic particles on the surface can be obtained.
  • magnetite triiron tetroxide
  • the complex is added to 3 mL of water to be treated containing 0.2 g / L of calcium chloride and stirred at room temperature for 1 hour.
  • a sediment is easily obtained without filtering by placing a magnet below the container.
  • the upper water is separated by decantation, and the amount of calcium in the water is determined by atomic absorption spectrometry. As a result, the adsorption amount of calcium is 90%.
  • Example 12 The composite of magnetic particles and oxidized graphene obtained in Example 11 is dispersed in water and filled into a metal ion removal unit.
  • the metal ion removing unit used in this embodiment is the metal ion removing unit 112 using the fluidized bed shown in FIG.
  • the metal removal unit 112 used here has the following structure.
  • the metal ion removing unit 112 divides the inside of the unit main body into three compartments by filters 152 and 153. These three sections are sandwiched between the upper region 112a, the lower region 112b, the upper region 112a, and the lower region 112b of the metal ion removing unit 112, and are filled with an adsorbent 151 made of a composite of magnetic particles and oxidized graphene. Area.
  • the supply line L1 of the water containing the calcium ion used as the to-be-treated water is connected to the lower region 112b of the metal ion removing unit 112. Further, an acidic electrolyzed water supply line L5 is connected.
  • treated water supply lines L2 and L3 having on-off valves 42 and 43 are connected to the upper region 112a so that the treated water is supplied to the electrolytic cell 11. Furthermore, the acidic electrolyzed water discharge line L6 is connected.
  • an adsorbent supply line L10 having an on-off valve 47 is connected to the upper portion of the adsorption area so as to supply the adsorbent 151.
  • a discharge line L11 having an on-off valve 48 is connected to the lower part of the adsorption region so that the adsorbent 151 is discharged to the outside.
  • the filters 152 and 153 are porous bodies having a function of preventing the adsorbent 151 from flowing out and allowing water to be treated and acidic electrolyzed water to pass therethrough.
  • the metal ion removing unit 112 is provided with a magnet 60 for collecting the adsorbent 151 by magnetic force.
  • the magnet 60 may be disposed on the outer surface of the metal ion removing unit 112 so that the adsorbent 151 filled therein can be collected.
  • a magnet 60 is a ring-shaped magnet schematically shown as a cross-sectional view. By moving up and down, it is possible to adjust whether or not to apply a magnetic force to the adsorbent 151.
  • Examples of the magnet 60 include a permanent magnet and an electromagnet.
  • an electrolyzed water producing apparatus using the metal ion removing unit 112 is configured.
  • the magnet 60 is moved upward, and a magnetic force is applied to the lower part of the adsorption region of the adsorbent 151 in the metal ion removing unit 112. As a result, the adsorbent 151 is agglomerated in the lower part of the adsorption area, the magnet 60 is returned to its original position to release the adsorbent 151 from the magnetic force, and then the on-off valve 48 is opened to efficiently remove the adsorbent from the discharge line L11. 151 can be discharged to the outside.
  • the adsorbing material 151 can be easily filled into the adsorbing region by opening the on-off valve 47 and supplying the adsorbing material 151 from the supply line L10, and replacement of the adsorbing material 151 can be achieved by a simple operation.
  • Example 13 The oxidized graphene obtained in Example 1 and zirconium oxide beads having a particle size of 0.5 mm are mixed in water and filtered to obtain zirconium oxide particles carrying the oxidized graphene.
  • the zirconium oxide particles are dispersed in water and filled in the metal ion removing units 12a and 12b shown in FIG.
  • These metal ion removal units are used in place of the metal ion removal unit 12 of FIG. 2 to constitute an electrolyzed water production apparatus.
  • the metal ion removing unit in this case uses a column type fixed bed. In FIG.
  • the supply of acidic electrolyzed water or salt water to the metal ion removal units 12 a and 12 b is collectively shown as an adsorbent reclaimed water tank 72, and is alternately supplied to the metal ion removal units 12 a and 12 b by the switching valve 71. I can do it.
  • This adsorbent recycled water tank 72 may be supplied from the acidic electrolyzed water tank 14 and the salt water tank 13 as in the electrolyzed water production apparatus shown in FIG.
  • the acidic electrolyzed water or the salt water may be provided independently for regeneration of the metal ion removal unit separately from the acidic electrolyzed water that is a product of the electrolyzed water production apparatus and the salt water that is the raw material.
  • treated water from which calcium ions have been substantially removed can be obtained.
  • This treated water is supplied to the electrolytic cell (cathode chamber 15 and anode chamber 16) of the electrolyzed water production apparatus through supply lines L2a and L3a, and the electrolyzed water production apparatus is operated.
  • the switching valve 70 switches so that water containing calcium ions is supplied to the metal ion removal unit 12b, thereby the metal ion removal unit 12b.
  • treated water from which calcium ions obtained by this method are substantially removed is obtained.
  • This treated water is supplied to the electrolytic cell (cathode chamber 15 and anode chamber 16) of the electrolyzed water production apparatus through supply lines L2b and L3b, and the electrolyzed water production apparatus is continuously operated.
  • salt water and acidic electrolyzed water having a pH of 2.5 are selected and flowed to the metal ion removing unit 12a by the switching valve 71, whereby the used adsorbent in the metal ion removing unit 12a is regenerated.
  • the acidic electrolyzed water and salt water used for regeneration are discharged from the discharge line L6a.
  • valves 41a and 41b are connected to the valve 41, the valves 42a and 42b are connected to the valve 42, the valves 43a and 43b are connected to the valve 43, the supply lines L2a and L2b are connected to the supply line L2, and the supply lines L3a and L3b are connected to the supply line L3.
  • the valves 41a and 41b are connected to the valve 41, the valves 42a and 42b are connected to the valve 42, the valves 43a and 43b are connected to the valve 43, the supply lines L2a and L2b are connected to the supply line L2, and the supply lines L3a and L3b are connected to the supply line L3.
  • Example 14 The oxidized graphene obtained in Example 1 and zirconium oxide beads having a particle size of 0.5 mm are mixed in water and filtered to obtain zirconium oxide particles carrying the oxidized graphene.
  • the zirconium oxide particles are dispersed in water and filled in the metal ion removing units 12a and 12b shown in FIG. These metal ion removal units are used in place of the metal ion removal unit 12 of FIG. 2 to constitute an electrolyzed water production apparatus.
  • the metal ion removing unit in this case uses a column type fixed bed.
  • treated water from which calcium ions have been substantially removed can be obtained.
  • This treated water is supplied to the electrolytic cell (cathode chamber 15, anode chamber 16) of the electrolyzed water production apparatus, and the electrolyzed water production apparatus is operated.
  • the switching valve 70 switches so that water containing calcium ions is supplied to the metal ion removal unit 12b, thereby the metal ion removal unit 12b. In this way, treated water from which calcium ions obtained by this method are substantially removed is obtained.
  • This treated water is supplied to the electrolytic cell (cathode chamber 15, anode chamber 16) of the electrolyzed water production apparatus, and the electrolyzed water production apparatus is continuously operated.
  • the adsorbent is regenerated by flowing acidic electrolyzed water having a pH of 2.5 through the switching valve 71 to the metal ion removing unit 12a.
  • continuous water softening treatment can be performed by alternately removing and regenerating the metal ion removing units 12a and 12b.
  • Example 15 The oxidized graphene obtained in Example 1 and zirconium oxide beads having a particle size of 0.5 mm are mixed in water and filtered to obtain zirconium oxide particles carrying the oxidized graphene.
  • the zirconium oxide particles are dispersed in water and filled in the metal ion removing units 12a and 12b shown in FIG. These metal ion removal units are used in place of the metal ion removal unit 12 of FIG. 2 to constitute an electrolyzed water production apparatus.
  • the metal ion removing unit in this case uses a column type fixed bed.
  • treated water from which calcium ions have been substantially removed can be obtained.
  • This treated water is supplied to the electrolysis tanks 15 and 16 of the electrolyzed water production apparatus, and the electrolyzed water production apparatus is operated.
  • the switching valve 70 switches so that water containing calcium ions is supplied to the metal ion removal unit 12b, thereby the metal ion removal unit 12b. In this way, treated water from which calcium ions obtained by this method are substantially removed is obtained.
  • This treated water is supplied to the electrolytic cell (cathode chamber 15, anode chamber 16) of the electrolyzed water production apparatus, and the electrolyzed water production apparatus is continuously operated.
  • the adsorbent is regenerated by flowing salt water through the switching valve 71 to the metal ion removing unit 12a.
  • continuous water softening treatment can be performed by alternately removing and regenerating the metal ion removing units 12a and 12b.

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Abstract

　効率よく軟水化でき、簡便に再生できる軟水機を備えた電解水製造装置、軟水機用吸着材および軟水機を提供する。陽極室、陰極室および中間室を有する電解槽１１と、陽極室および陰極室にそれぞれ配設した一対の電極２１，２２と、電極間に電圧を印加するための電源３０と、水を陽極室および陰極室に供給する水供給ユニットと、塩水を中間室に供給する塩水供給ユニット１３と、水供給ユニットにおいて電解槽に供給される水中の金属イオンを除去する金属イオン除去ユニット１２と、金属イオン除去ユニット１２に、酸性電解水を流して金属イオン除去ユニット１２を再生する再生手段と、を有する電解水製造装置１０ａ、金属イオン除去ユニット１２に好適な酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトを含有する軟水機用吸着材およびそれを用いた軟水機。

Description

軟水機用吸着材、軟水機および電解水製造装置
　本発明は、軟水機用吸着材、軟水機および電解水製造装置に関するものである。
　近年、水を電解して様々な機能を有する電解水、例えば、アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解装置が提供されている。この中で酸性電解水の一種である次亜塩素酸水は殺菌性が強いが安定であり、次亜塩素酸塩と異なり残渣がないことから食品、衛生、農業分野等への幅広い応用が期待されている。酸性電解水製造装置は、電解槽と、電解槽内に設けられた電極と、を備えている。
　例えば、３室型の電解槽を有する電解水製造装置が提案されている。電解槽内は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜によって、中間室と、この中間室の両側に位置する陽極室および陰極室との３室に仕切られている。陽極室および陰極室には、一対の電極として陽電極および陰電極がそれぞれ設けられている。電極として、金属板基材にエクスパンド、エッチング、あるいはパンチングによって多数の貫通孔を加工した多孔構造の電極が用いられている場合もある。
　このような電解水製造装置では、例えば、中間室に塩水を流し、陽極室および陰極室にそれぞれ水を流通させる。陰電極および陽電極に電圧を印加して、中間室の塩水を電解することで、陽極室で次亜塩素酸水や塩酸の酸性電解水を生成するとともに、陰極室で水素と水酸化ナトリウム水を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。
　このような電解水製造装置では陰電極側でアルカリ性になることから、供給される水にカルシウムイオンやマグネシウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、銅イオン等が含まれるとスケールとして堆積しやすくなる。このため硬水を軟水に変える軟水機が電解槽の前段に設けられることが多い。軟水機には吸着材として一般にスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。強酸性陽イオン交換樹脂の再生には塩化ナトリウム水がよく用いられるが、その場合処理水にはナトリウムイオンが混入するおそれがある。また、再生に酸を用いる場合もあるが、その場合は高濃度の塩酸などの強酸が必要となる。また、軟水機を使わず極性反転によりスケールの発生を抑制する方法もあるが、この場合電極寿命が短くなる。
特開２００６－６１７４７号公報 特開２００６－４３５４９号公報 特開２００７－２７５７２８号公報
　本発明の目的は、効率よく軟水化でき、簡便に再生できる軟水機を備えた電解水製造装置、該軟水機に好適な軟水機用吸着材、およびそれを用いた軟水機を提供することである。
　実施形態の軟水機用吸着材は、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有する、酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトを含有する。また、この軟水機用吸着材は、カルシウムイオンを含有する液中からｐＨ７で少なくとも一部のカルシウムイオンを吸着し、ｐＨ２から６の領域の酸性液中で吸着している少なくとも一部のカルシウムイオンを脱離する。
　実施形態の軟水機は、本実施形態の軟水機用吸着材を含有する。
　実施形態の電解水製造装置は、少なくとも陽極室および陰極室を有する電解槽と、前記陽極室および前記陰極室にそれぞれ配設した一対の電極と、前記電極間に電圧を印加するための電源と、水を前記陽極室および陰極室に供給する水供給ユニットと、塩水を前記電解槽に供給する塩水供給ユニットと、前記水供給ユニットにおいて前記電解槽に供給される水中の金属イオンを除去する金属イオン除去ユニットと、前記金属イオン除去ユニットに、酸性電解水を流して前記金属イオン除去ユニットを再生する再生手段と、を有する。
図１は、実施形態の電解水製造装置の概念図である。 図２は、図１の実施形態の電解水製造装置の変形例である。 図３は、実施形態の吸着材である酸化されたグラフェンの模式的な構造図である。 図４は、実施例１における酸化されたグラフェンのゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。 図５は、実施例１２における金属イオン除去ユニットの概念図である。 図６は、実施例１３～１５における金属イオン除去ユニットを含む概念図である。
　以下に、図面を参照しながら、種々の実施形態について説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。例えば図では電極は平面上に描かれているが、電極ユニットの形状に合わせて彎曲してもよいし、円筒状になっていてもよい。
（実施形態）
　実施形態の電解水製造装置は、上記したように、少なくとも陽極室および陰極室を有する電解槽と、陽極室および陰極室にそれぞれ配設した一対の電極と、電極間に電圧を印加するための電源と、水を陽極室および陰極室に供給する水供給ユニットと、塩水を電解槽に供給する塩水供給ユニットと、水供給ユニットにおいて電解槽に供給される水中の金属イオンを除去する金属イオン除去ユニットと、前記金属イオン除去ユニットに、酸性電解水を流して金属イオン除去ユニットを再生する再生手段と、を有する。
　図１は、本実施形態に係る電解水製造装置の１例を概略的に示す図である。図１で示す電解水製造装置１０ａは、３室型の電解槽１１、金属イオン除去ユニット１２、塩水槽１３、酸性電解水槽１４を備えている。なお、以下、３室型の電解槽を例示して説明するが、電解槽は２室型であってもよい。
　電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、陰極室１５、陽極室１６、陰極室１５と陽極室１６に挟まれた中間室１７の３室で構成される。陰電極２１と陽電極２２は、それぞれ陰極室１５と陽極室１６とに一対の電極として配設される。また、多孔質隔膜２３は陰極室１５と中間室１７とを区画し、多孔質隔膜２４は陽極室１６と中間室１７とを区画するように設けられている。なお、多孔質隔膜２３は陽イオン交換機能を有し、多孔質隔膜２４は陰イオン交換機能を有することが好ましい。
　また、電解水製造装置１０ａは、陰電極２１と陽電極２２に電圧を印加するための電源３０を備えている。さらに電流計や電圧計を備えてもよい。陰極室１５、陽極室１６には液体の流路を設けてもよい。
　また、本実施形態の電解水製造装置１０ａは、金属イオン除去ユニット１２への水の供給ラインＬ１、金属イオン除去ユニット１２から陽極室１６への水の供給ラインＬ２、金属イオン除去ユニット１２から陰極室１５への水の供給ラインＬ３、中間室１７内への塩水の循環ラインＬ４、酸性電解水槽１４から金属イオン除去ユニット１２への酸性電解水の供給ラインＬ５、金属イオン除去ユニット１２から再生液である酸性電解水の排出ラインＬ６、陽極室１６から酸性電解水槽１４への酸性電解水の供給ラインＬ７、酸性電解水槽１４からの酸性電解水の排出ラインＬ８、陰極室１５からの水酸化ナトリウム水の排出ラインＬ９、を備えている。なお図には示していないがＬ６とは別に金属イオン除去ユニットから金属イオンが除去された水を電解槽に供給せずに直接排出する開閉弁を備えたラインがあってもよい。
　またこれらのラインには、開閉弁４１、４２、４３、４４、４５、４６が設置され、各ラインにおける液体の流通を制御している。各ラインには必要に応じてポンプ（図示せず）が設置されている。金属イオン除去ユニット１２には吸着材５１が含有されている。この吸着材５１としては、Ｌ１から供給される水中の金属イオンを吸着除去できる吸着材が挙げられる。この吸着材は、電解により生成した酸性電解水を流通させることで再生可能なものであり、供給ラインＬ１から供給される水がｐＨ７のときにこの水から少なくとも一部のカルシウムイオンを吸着し、供給ラインＬ５から供給される酸性電解水へ吸着した少なくとも一部のカルシウムイオンを脱離する作用を有することが好ましい。図１においては、供給ラインＬ５を再生手段とし、これにより生成した酸性電解水を金属イオン除去ユニット１２に供給できるようになっている。
　図１における金属イオン除去ユニット１２としては、通常のカラム固定床や沈殿槽や流動床を用いることができる。大量に連続的に処理する場合は流動床が好ましく、構造が簡単なバッチシステムとしては沈殿槽が好ましく、少量の連続処理には固定床が好ましい。この金属イオン除去ユニット１２は、主に、水中の硬度成分を除去する、いわゆる軟水機として機能するものである。
　この実施形態の電解水製造装置１０ａは、従来の電解水製造装置の基本的な構造と、それを構成する要素を使用できる。すなわち、水供給ユニットは供給ラインＬ１により電解槽１１に水を供給可能とするものでよく、この水としては水道水、工水、市水等が挙げられる。また、塩水供給ユニットは、塩化ナトリウムを含有する塩水を貯留できる塩水槽１３と、この塩水を中間室１７に供給し、排出された塩水を再度塩水槽１３に貯留し、再度中間室１７に供給できる循環ラインＬ４と、を有して構成されている。このとき、塩水槽１３では塩水中の塩分濃度を調整して装置の運転を連続して行えるようにしている。
　この実施形態で特徴的な構造は、生成した酸性電解水を金属イオン除去ユニット１２の再生に使用できる点にある。なお、図１では、生成した酸性電解水を再生液として利用しているが、再生用の酸性電解水を別に用意しておき、電解により生成した酸性電解水は全てユースポイントへ供給するようにしてもよい。酸性電解水は次亜塩素酸を主成分とするもの（次亜塩素酸水など）が好ましい。
　図２は、図１に加えて塩水槽１３から金属イオン除去ユニット１２への塩水の供給ラインＬ１２をさらに設置した電解水製造装置１０ｂを概略的に示した図である。これにより金属イオン除去ユニット１２の再生に酸性電解水だけでなく塩水も用いることができる。これにより酸性電解水を多量に使用する必要がある時には原料の塩水を用いて金属イオン除去ユニット１２を再生することができる。
　また、図１および図２に示した実施形態では金属イオン除去ユニット１２中の吸着材を再生している時には電解槽１１に処理水を供給できない。これを防ぐために、金属イオン除去ユニット１２を２台以上並列に設置し、一つでは軟水化処理を行い、他では吸着材の再生処理を行うようにしてもよい。
　このように軟水化処理と再生処理を並行して行うことにより連続的に処理することができる（１つの金属イオン除去ユニットにおいては軟水化処理と再生処理が交互に行われる）。軟水化と再生にかかる時間が違う場合も３つ以上の複数の金属イオン除去ユニットがあれば対応が容易になる場合や、吸着材の量も少なくできることから装置全体の容積を小さくすることが可能となる場合もある。
（軟水機用吸着材）
　次に、上記電解水製造装置１０ａおよび１０ｂの金属イオン除去ユニット１２に使用する吸着材として、特に好適な軟水機用吸着材について説明する。
　実施形態の軟水機用吸着材は、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有する酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトを含有する軟水機用吸着材である。酸化されたグラファイトは、グラファイトを酸化して得られ、酸化されたグラフェンはグラフェンを酸化してもよいしグラファイトを高度に酸化、剥離して得られる。この酸化により、必然的にカルボキシル基やフェノール性水酸基を有する化合物となる。図３に酸化されたグラフェンの模式的な構造を示す。
　この軟水機用吸着材は、ｐＨ７でカルシウムイオンを吸着し、ｐＨ２から６の領域の中で少なくとも一部のカルシウムイオンを脱離する特性を有することが好ましい。ｐＨを７から小さくしていったとき、このカルシウムイオンの脱離特性が発現するｐＨは、好ましくはｐＨ３から６であり、さらに好ましくはｐＨ４から６である。ｐＨ２においてはｐＨ７の吸着量の７０％以上が軟水機用吸着材から回収されることが好ましく、この回収量は８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。またｐＨ６においてはｐＨ７の吸着量の１５％以上が軟水機用吸着材から回収されることが好ましく、この回収量は２５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
　種々の酸化された芳香族化合物のｐＫａ値（半分が乖離する時のｐＨに対応）はサリチル酸（ｏ－ヒドロキシ安息香酸）が２．７８、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸が２．８０、４．２０、５．８７、フタル酸が２．９８、５．２８、安息香酸が４．２、カテコールが９．１２，１２．０８、フェノールが９．９５とｐＨ３程度からｐＨ１２までと幅広く存在する。このことからグラフェンやグラファイトを酸化して多くのカルボキシル基およびフェノール性水酸基が形成された吸着材は、上記の芳香族化合物と類似の挙動により、ｐＨ７の中性領域では処理水中に存在する少なくとも一部のカルシウムイオンを吸着することができ、かつ、ｐＨが２から６の領域の中で吸着した少なくとも一部のカルシウムイオンを脱離することができる。
　通常のスルホン酸型の陽イオン交換樹脂ではｐＨ２から６の酸性領域ではカルシウムイオンを十分に脱離しない。一方アクリル酸型のイオン交換樹脂では中性でのカルシウムイオン吸着能が十分ではない。したがって、酸化されたグラフェンおよび酸化されたグラファイトは、従来とは異なるイオン交換特性を有する吸着材として使用できる。
　酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトは巨大分子であり、凝集しやすいこともあってカラム内に安定に充填できるし、無機酸化物ビーズやポリマービーズ等の担体に容易に担持させることができる。このとき使用する担体の大きさは、平均一次粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。担体の平均一次粒径を１００μｍ以上５ｍｍ以下とすると、吸着材の充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均一次粒径が１００μｍ未満であると、吸着材のカラム等への充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均一次粒径が５ｍｍを超えると、吸着材のカラム等への充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、吸着材と吸着物質を含む水との接触面積が減少するので、吸着材による吸着割合が減少する。好ましい担体の平均一次粒径は１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。
　担体の平均粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ　８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５ｍｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
　また、この吸着材のゼータ電位は、ｐＨ７で負であり、ｐＨ２から６において上記ｐＨ７におけるゼータ電位よりも正の方向にシフトしている特性のものが好ましい。ｐＨ２におけるゼータ電位のシフト量としては、ｐＨ７におけるゼータ電位の絶対値の５０％から１００％であることが好ましい。このシフト量が５０％より小さいとカルシウムイオンの放出が十分ではなく、１００％より大きいとｐＨ７における絶対値が小さい場合が多く、カルシウムイオン等を十分に吸着できない。このシフト量は、好ましくは６０％から９０％であり、さらに好ましくは７０％から８５％である。
　このような吸着材を軟水機に使用することで、上記電解水製造装置により得られる電解水のような比較的弱い酸性水でも十分に再生することができる。なおｐＨ２から６の電解水は、電解水の中では酸性電解水として知られており、殺菌性が強く有用である。このｐＨ範囲でカルシウムイオンを放つことができる吸着材とすると、殺菌用の水として製造しながら軟水機中の吸着材の再生水としても使用でき、他に再生剤を用意しなくてもよく好ましい。この電解水をさらに強酸性にしようとしてｐＨ１程度とすると塩素ガスが発生するため好ましくない。上記吸着材はカルシウムイオンだけでなく、マグネシウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、銅イオンなどの多価イオンに対しても吸着と再生が可能である。またジスプロシウムやネオジウムのようなレアメタルや、ウランやプルトニウムを含む陽イオンに対しても吸着と再生が可能である。
　また、この吸着材には、ｐＨ７においてゼータ電位が０または負で、ｐＨ２から６においてゼータ電位が正の無機酸化物を、併せて含有することが好ましい。このような無機酸化物は、酸化されたグラフェンやグラファイトと相互作用して安定にこれらを保持することができると共に、弱酸性領域においてはカルシウムイオンと静電反発することにより脱離を容易にする。このような無機酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ジルコン等が好ましい。
　ゼータ電位の測定は、例えば、次のように行えばよい。まず、試料を容器ごとに良くかき混ぜた後、約０．００５－０．０５ｇを１００ｍＬビーカーに採取し、純水を約５０ｍＬ加えて、超音波照射（１００Ｗ、３分間）による分散処理を施す。次に、測定試料溶液を水酸化ナトリウム水溶液および塩酸を用いて所定のｐＨに調製する。調製した溶液について、電気泳動法（例えば、マルバーン社製のゼータサイザーナノＺＳ（商品名）を使用）により測定する。キャピラリーセルはディスポーザブルゼータ電位測定セルを用い、溶媒の屈折率、誘電率、粘度は、水の数値に設定する。
　また、吸着材は磁性粒子を含有することが好ましい。磁性粒子を含有することにより、金属イオン除去ユニット内において吸着材を安定に保持することができると共に吸着材の交換も磁力を利用して容易になる。磁性粒子としては溶出した時の安全性の観点から酸化鉄や鉄が好ましい。
　また、酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトは、例えば、図３のようにカルボキシル基、フェノール性水酸基等の官能基を有し、基本的には、炭素、酸素および水素で構成される。このとき、酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトは、炭素原子と酸素原子の比が１対０．１から１対０．７であることが好ましい。この比が１対０．１より小さい（酸素原子が少ない）と、十分な吸着能を得ることができなくなるおそれがある。また、この比が１対０．７より大きい（酸素原子が多い）と、ｐＨ２から６の領域の中でカルシウムイオンの脱離が十分でなくなり、酸性電解水による再生操作が不十分となるおそれがある。この比は、より好ましくは１対０．２から１対０．５であり、さらに好ましくは１対０．２５から１対０．４である。
　酸化されたグラフェンは、単層であってもよいし、２層から１０層の多層であってもよい。好ましくは５層以下であり、さらに好ましくは３層以下である。通常グラフェンは単層構造であるが、本明細書では、酸化されたグラフェンとは、単層構造のものが積層して多層構造となったものも含む。この多層構造の酸化されたグラフェンは、積層数が少なく、多層化された内部においても酸化部位を有する点で後述する酸化されたグラファイトと異なる。
　酸化されたグラフェンの大きさとしては酸化グラフェンシートの最も短い径が０．１μｍから５０μｍが好ましい。酸化グラフェンシートの分散性はもともと良いが、最も短い径が０．１μｍより小さいと凝集性が小さくなりすぎて担体等への担持が難しくなる。また５０μｍより大きいと分散性が低下するとともに質量当たりの活性なエッジが少なくなるため吸着性能が低下する。この最も短い径は、より好ましくは０．５μｍから１０μｍであり、さらに好ましくは０．７μｍから７μｍである。
　酸化されたグラファイトは、グラファイト構造を有しており、エッジ部と表面が主に酸化されている。酸化されたグラファイトの大きさとしては最も長い径が０．５μｍから１００μｍが好ましい。酸化されたグラファイトの凝集性はもともと大きいが、最も長い径が０．５μｍより小さいと凝集性が低下するおそれがある。また、１００μｍより大きいと分散性が小さくなりすぎると共に質量当たりの活性なエッジが少なくなるおそれがある。この最も長い径は、好ましくは１μｍから５０μｍであり、さらに好ましくは２μｍから２０μｍである。
　酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトの大きさは走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて直接測定することができる。その場合、凝集状態では測定が難しいので、希薄溶液にしたり、ｐＨを調整したり、して凝集状態をなくしてから、基板上に塗布して測定することが好ましい。担体を用いなければ、レーザー散乱で粒度を測定することもできる。
　また、酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトには、窒素原子が含有されていてもよい。配位能に優れる窒素原子を含有することで、金属イオンに対する吸着能が増大する。窒素原子を含有する場合、酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトにおいて、炭素原子と窒素原子の比が１対０．００１から１対０．３であることが好ましい。この比が１対０．００１より少ないとその効果はほとんどなく、１対０．３より多いと酸素の量が減少するため吸着能がやはり低下する。この比は、より好ましくは１対０．０１から１対０．１である。さらに好ましくは１対０．０２から１対０．０８である。なお、窒素原子は、グラフェンまたはグラファイトを酸化する際に、硝酸ナトリウム等の窒素源となる薬液等を使用することで含有させることができるし、酸化グラフェンや酸化グラファイトをアンモニアやヒドラジン等で処理しても含有させることができる。
　炭素量、窒素量や酸素量は化学的な元素分析をすることにより求めることができる。もしくはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
　酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトは、例えば以下の方法で作製できる。濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液を冷却し、５℃付近で該混合液中にグラファイト粉末を徐々に加える。次に、該混合液中に過マンガン酸カリウムの粉末を冷却しながら徐々に加える。混合液中で酸化反応が生じ、反応溶液は１０℃程度に上昇する。次に室温で４時間ほど撹拌した後、水を徐々に加え、加熱により３０分間還流させる。室温まで冷却後、過酸化水素水を滴下する。得られた反応混合物を遠心分離して沈殿を回収する。沈殿を希塩酸で数回洗浄、遠心分離した後、真空加熱乾燥することにより酸化グラフェンを得る。
　酸化されたグラファイトは上記より温和な条件で作製できる。すなわち、酸化されたグラフェンの製造では、酸化剤の存在下、加熱して還流させることでグラフェン化させているが、酸化されたグラファイトを得る場合には、酸化剤の量を少なくしたり、加熱還流させる工程を省略したり、すればよい。
　原料であるグラファイトおよび反応条件により、酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトの大きさや、層数、酸化度合い等を制御して得ることができる。例えば、酸化度は用いる酸化剤の量を増やし反応温度を高く、時間を長くすることにより大きくすることができる。大きさは原料グラファイトの大きさにより制御することができる。酸化されたグラフェンの層数は合成時に還流する時間を長くしたり、水分散時に超音波を照射する時間を長くしたり、することにより小さくすることができる。
　原料としてはグラファイトの代わりにカーボンファイバーやカーボンナノチューブを用いてもよい。これらの場合には酸化物の形状はファイバー状であることもあり、詰まりにくいという利点がある。ミクロ的には酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの集合体である。
（実施例１）
　グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ－５Ｆ（商品名）を原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ－５Ｆ　５０ｇと濃硫酸　１０００ｍＬと硝酸ナトリウム　２２ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム　１１０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で４時間撹拌する。その後加熱して２０分間環流させた後、室温まで冷却する。過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラフェン６５ｇを得る。
　この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．３であり、また炭素原子と窒素原子の比は１対０．０１である。図４に、得られる酸化されたグラフェンのゼータ電位のｐＨ依存性を示す。このときのゼータ電位は、上記説明した電気泳動法により、測定溶液のｐＨを２，４，６，８，１０の各値に調製して求める。
　塩化カルシウム　０．２ｇ／Ｌを含む被処理水　３ｍＬに対して、上記の酸化されたグラフェン　３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥ（混合セルロースエステル）メンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。その結果、カルシウムの吸着量は９０％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラフェン（カルシウムイオン吸着物）を水　３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。その結果、当初のカルシウム仕込み量の８０％が回収される。
　なお、酸化されたグラフェンを水に分散する際、ｐＨ２の代わりにｐＨ６に調製する場合では当初のカルシウム仕込み量の３０％が回収される。
（比較例１）
　酸化されたグラフェンの代わりに三菱化学製の強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンｐＫ２２８（商品名）を用いることを除いては実施例１と同様にしてカルシウムイオンの吸着量を調べる。その結果、カルシウムの吸着量は１００％で良好であるが、カルシウム仕込み量の１０％が回収されるだけでｐＨ２では再生は難しいことがわかる。
（比較例２）
　酸化されたグラフェンの代わりにグラファイトＺ－５Ｆを用いてカルシウムイオンの吸着試験を行ったが、ｐＨ７においてカルシウムイオンはほとんど吸着しない。
（比較例３）
　酸化されたグラフェンの代わりに三菱化学製の弱酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンＷＫ１０（商品名）を用いることを除いては実施例１と同様にしてカルシウムイオンの吸着量を調べる。その結果、ｐＨ７においてカルシウムイオンの吸着量は２０％ほどである。
（実施例２）
　グラファイトＺ－５Ｆ　５０ｇと過マンガン酸カリウム　１５０ｇを６０℃で３時間撹拌する。得られる反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラファイト６０ｇを得る。この酸化されたグラファイトのＸＰＳによる分析から炭素原子と酸素原子の比は１対０．１５である。
　塩化カルシウム０．２ｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、酸化されたグラファイト　３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。その結果、カルシウムの吸着量は７５％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラファイトを水３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。当初のカルシウム仕込み量の７０％が回収される。
　なお、酸化されたグラフェンを水に分散する際、ｐＨ２の代わりにｐＨ６に調製する場合では当初のカルシウム仕込み量の２５％が回収される。
（実施例３）
　グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ－５Ｆを原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ－５Ｆ　５０ｇと濃硫酸　１０００ｍＬと硝酸ナトリウム　３０ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム　１５０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で４時間撹拌する。その後加熱して３０分間環流させた後、室温まで冷却する。過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラフェン７０ｇを得る。
　この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．６であり、また炭素原子と窒素原子の比は１対０．０２である。
　塩化カルシウム０．２ｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、酸化されたグラファイト　３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。その結果、カルシウムの吸着量は８５％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラファイトを水３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。当初のカルシウム仕込み量の７０％が回収される。
　なお、酸化されたグラフェンを水に分散する際、ｐＨ２の代わりにｐＨ６に調製する場合では当初のカルシウム仕込み量の２５％が回収される。
（実施例４）
　グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ－５Ｆを原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ－５Ｆ　５０ｇと濃硫酸　１０００ｍＬと硝酸ナトリウム　３０ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム　１５０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で６時間撹拌する。その後加熱して６０分間環流させた後、室温まで冷却する。過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラフェン７２ｇを得る。
　この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．７であり、また炭素原子と窒素原子の比は１対０．０１である。
　塩化カルシウム０．２ｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、酸化されたグラファイト　３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。その結果、カルシウムの吸着量は８５％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラファイトを水３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。当初のカルシウム仕込み量の５０％が回収される。
　なお、酸化されたグラフェンを水に分散する際、ｐＨ２の代わりにｐＨ６に調製する場合では当初のカルシウム仕込み量の１５％が回収される。
（実施例５）
　グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ－５Ｆを原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ－５Ｆ　５０ｇと濃硫酸　１０００ｍＬと硝酸ナトリウム　３０ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム　１５０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で１０時間撹拌する。その後加熱して１２０分間環流させた後、室温まで冷却する。過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラフェン７５ｇを得る。
　この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．８であり、また炭素原子と窒素原子の比は１対０．０１である。
　塩化カルシウム０．２ｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、酸化されたグラファイト　３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。その結果、カルシウムの吸着量は８５％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラファイトを水３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。当初のカルシウム仕込み量の３０％が回収される。
（実施例６）
　実施例４で得られる酸化グラフェン０．５ｇをヒドラジン水和物１ｍＬ、水５０ｍＬ中で５０℃で１時間撹拌する。得られた反応混合物をろ過し、空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより一部が還元され窒素原子がさらに導入され酸化されたグラフェン０．４ｇを得る。この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．２５であり、また炭素原子と窒素原子の比は１対０．０３である。
　硫酸鉄０．２ｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、酸化されたグラフェン　３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中の鉄量を原子吸光分析により定量する。その結果、鉄イオンの吸着量は９５％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラファイトを水３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２．５にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中の鉄量を原子吸光分析により定量する。当初の鉄仕込み量の８５％が回収される。
（実施例７）
　硫酸鉄０．２ｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、実施例１で得られる酸化されたグラフェン　３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中の鉄量を原子吸光分析により定量する。その結果、鉄イオンの吸着量は９０％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラファイトを水３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２．５にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中の鉄量を原子吸光分析により定量する。当初の鉄仕込み量の８０％が回収される。
（実施例８）
　硫酸マンガン０．２ｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、実施例１で得られる酸化されたグラフェン　３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中の鉄量を原子吸光分析により定量する。その結果、マンガンイオンの吸着量は９０％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラファイトを水３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２．５にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中の鉄量を原子吸光分析により定量する。当初のマンガン仕込み量の８５％が回収される。
（実施例９）
　直径１００～４００ｎｍの鉄微粒子を触媒として熱ＣＶＤによりメタン、水素、アルゴン気流下で直径が１００～４００ｎｍのカーボンナノファイバーを作製する。次にカーボンナノファイバーを硫酸１モルと硝酸０．１５モルの混合溶媒中、過マンガン酸カリウム０．０４モル存在下で反応させ、酸化させる。得られる酸化物はファイバー状の形状をしており、酸化されたグラファイトと酸化されたグラフェンのミクロ構造を有する。ＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．４であり、また炭素原子と窒素原子の比は１対０．０１である。
　塩化カルシウム０．２ｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、酸化されたカーボンナノファイバー３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。その結果、カルシウムの吸着量は７５％である。
　次に、ろ過により得られる酸化されたグラファイトを水３ｍＬに分散し、塩酸でｐＨ２にしたのち１時間撹拌する。平均孔径　０．１μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。当初のカルシウム仕込み量の７０％が回収される。
（実施例１０）
　実施例１で得られる酸化されたグラフェンと粒径０．５ｍｍの酸化ジルコニウムビーズを水中で混合し、ろ過することにより、酸化されたグラフェンが担持された酸化ジルコニウム粒子を得る。この酸化ジルコニウム粒子を水に分散させ、図１で示す金属イオン除去ユニットに充填して、電解水製造装置を構成する。この場合の金属イオン除去ユニットはカラム式の固定床を用いる。
　７０ｐｐｍのカルシウムイオンを含有する水を金属イオン除去ユニットに流すことにより、これらがほぼ除去された処理水を得ることができる。この処理水を電解水製造装置の電解槽に供給し、電解水製造装置を１０時間運転して、酸性電解水を得る。得られた電解水槽中のｐＨ２．５の酸性電解水を金属イオン除去ユニットに流すことにより再生操作を行うと、吸着材の８０％が再生する。上記の酸性電解水の製造、金属イオン除去ユニットの再生操作を１００回繰り返しても性能はほとんど変化せず、良好な吸着能を維持できる。
（実施例１１）
　実施例１で得られる酸化されたグラフェン　３０ｇと平均粒径　１００ｎｍのマグネタイト（四酸化三鉄）の微粒子　６０ｇを水中で分散混合する。この混合物をろ過することにより、表面に磁性粒子が吸着してなる、磁性粒子と酸化されたグラフェンの複合体が得られる。
　塩化カルシウム　０．２ｇ／Ｌを含む被処理水　３ｍＬに対して、前記複合体　９０ｍｇを添加し、室温で１時間撹拌する。容器下方に磁石を置くことによりろ過することなく容易に沈殿物を得る。デカンテーションで上部の水を分離し、水中のカルシウム量を原子吸光分析により定量する。その結果、カルシウムの吸着量は９０％である。
（実施例１２）
　実施例１１で得られる磁性粒子と酸化されたグラフェンの複合体を水に分散させ、金属イオン除去ユニットに充填する。この実施例で使用する金属イオン除去ユニットとしては、図５で示す流動床を用いた金属イオン除去ユニット１１２とする。
　ここで使用する金属除去ユニット１１２は、次のような構造を有するものである。金属イオン除去ユニット１１２は、このユニット本体の容器内部を、フィルター１５２，１５３により３つの区画に区分している。この３つの区画は、金属イオン除去ユニット１１２の上部領域１１２ａ、下部領域１１２ｂ、上部領域１１２ａおよび下部領域１１２ｂに挟まれ、磁性粒子と酸化されたグラフェンの複合体からなる吸着材１５１を充填した吸着領域、である。
　そして、金属イオン除去ユニット１１２の下部領域１１２ｂには被処理水となるカルシウムイオンを含む水の供給ラインＬ１が接続されている。さらに、酸性電解水の供給ラインＬ５が接続されている。
　また、上部領域１１２ａには開閉弁４２、４３を有する処理水の供給ラインＬ２、Ｌ３が接続され、処理水が電解槽１１へ供給されるようになっている。さらに、酸性電解水の排出ラインＬ６が接続されている。
　また、吸着領域の上部に開閉弁４７を有する吸着材の供給ラインＬ１０が接続され吸着材１５１を供給するようになっている。吸着領域の下部には開閉弁４８を有する排出ラインＬ１１が接続され、吸着材１５１が外部へ排出されるようになっている。フィルター１５２および１５３は吸着材１５１が流出しないように、かつ、被処理水や酸性電解水は通水可能となる機能を有する多孔質体である。
　この金属イオン除去ユニット１１２には、吸着材１５１を磁力により集めるための磁石６０が設けられている。この磁石６０は、金属イオン除去ユニット１１２の外側面に配置させることで、内部に充填された吸着材１５１を集めることができるようにすればよい。図５において、磁石６０はリング状の磁石を模式的に断面図として示したものであり、上下動させることで、吸着材１５１に磁力を作用させるか否かを調整できるようになっている。この磁石６０は、永久磁石や電磁石等が例示できる。
　図１の電解水製造装置１０ａの金属イオン除去ユニット１２として、この金属イオン除去ユニット１１２を使用する電解水製造装置を構成する。
　７０ｐｐｍのカルシウムイオンを含有する水を金属イオン除去ユニット１１２に流すことにより、カルシウムイオンがほぼ除去された処理水を得ることができる。この処理水を電解槽１１に供給し、電解水製造装置を１０時間運転して、酸性電解水を得る。得られた酸性電解水槽１４中のｐＨ２の酸性電解水を金属イオン除去ユニット１１２に流すことにより再生操作を行うと、吸着材１５１の８５％が再生する。
　上記の酸性電解水の製造、金属イオン除去ユニットの再生操作を１００回繰り返して行っても、性能はほとんど変化せず、良好な吸着能を維持できる。また２００回の繰り返し処理後、磁石６０を上方に移動させ、金属イオン除去ユニット１１２における吸着材１５１の吸着領域下部に磁力を作用させる。これにより、吸着材１５１を吸着領域の下部に凝集させ、磁石６０を元の位置に戻して吸着材１５１を磁力から解放した後、開閉弁４８を開けることで、効率よく排出ラインＬ１１から吸着材１５１を外部に排出することができる。なお、吸着材１５１の吸着領域への充填は、開閉弁４７を開け、供給ラインＬ１０から吸着材１５１を供給することで容易にでき、吸着材１５１の交換を簡便な操作により達成できる。
（実施例１３）
　実施例１で得られる酸化されたグラフェンと粒径０．５ｍｍの酸化ジルコニウムビーズを水中で混合し、ろ過することにより、酸化されたグラフェンが担持された酸化ジルコニウム粒子を得る。この酸化ジルコニウム粒子を水に分散させ、図６で示す金属イオン除去ユニット１２ａと１２ｂに充填する。これらの金属イオン除去ユニットを図２の金属イオン除去ユニット１２の代わりに用いて、電解水製造装置を構成する。この場合の金属イオン除去ユニットはカラム式の固定床を用いる。なお、図６において、金属イオン除去ユニット１２ａ，１２ｂへの酸性電解水または塩水の供給については、吸着材再生水タンク７２としてまとめて示し、切り替えバルブ７１により金属イオン除去ユニット１２ａ，１２ｂに交互に供給できるようにしている。この吸着材再生水タンク７２は、図２に示した電解水製造装置のように、酸性電解水槽１４および塩水槽１３から供給してもよい。なお、酸性電解水または塩水は、電解水製造装置の生成物である酸性電解水や原料である塩水とは別に、金属イオン除去ユニットの再生用として独立して設けてもよい。
　７０ｐｐｍのカルシウムイオンを含有する水を供給ラインＬ１から切り替えバルブ７０により金属イオン除去ユニット１２ａに流すことにより、カルシウムイオンがほぼ除去された処理水を得ることができる。この処理水を供給ラインＬ２ａ，Ｌ３ａにより電解水製造装置の電解槽（陰極室１５、陽極室１６）に供給し、電解水製造装置を運転する。
　次いで、金属イオン除去ユニット１２ａにおける金属イオンの吸着が十分に行われたところで、切り替えバルブ７０によりカルシウムイオンを含有する水を金属イオン除去ユニット１２ｂに供給するように切り替え、これにより金属イオン除去ユニット１２ｂにより得られるカルシウムイオンがほぼ除去された処理水が得られる。この処理水を供給ラインＬ２ｂ、Ｌ３ｂにより電解水製造装置の電解槽（陰極室１５、陽極室１６）に供給し、電解水製造装置を継続して運転する。一方、このとき塩水とｐＨ２．５の酸性電解水を選択して、切り替えバルブ７１により金属イオン除去ユニット１２ａに流すことにより金属イオン除去ユニット１２ａ内の使用済の吸着材の再生操作を行う。再生に使用された酸性電解水と塩水は排出ラインＬ６ａから排出される。
　金属イオン除去ユニット１２ｂにおける金属イオンの吸着が十分に行われ、金属イオン除去ユニット１２ａの再生が完了した状態で、切り替えバルブ７０によりカルシウムイオンを含有する水を金属イオン除去ユニット１２ａに供給するように切り替える。これと同時に、切り替えバルブ７１により塩水または酸性電解水を金属イオン除去ユニット１２ｂに流れるようにして、金属イオン除去ユニット１２ｂの再生操作を行うようにする。このように、金属イオン除去ユニット１２ａと１２ｂを交互に吸着除去、再生させることにより連続的な軟水化処理ができる。なお、バルブ４１ａ，４１ｂはバルブ４１に、バルブ４２ａ，４２ｂはバルブ４２に、バルブ４３ａ，４３ｂはバルブ４３に、供給ラインＬ２ａ，Ｌ２ｂは供給ラインＬ２に、供給ラインＬ３ａ，Ｌ３ｂは供給ラインＬ３に、それぞれ相当し、金属イオン除去ユニット１２ａ，１２ｂの吸着除去、再生の操作に応じて使用される。
（実施例１４）
　実施例１で得られる酸化されたグラフェンと粒径０．５ｍｍの酸化ジルコニウムビーズを水中で混合し、ろ過することにより、酸化されたグラフェンが担持された酸化ジルコニウム粒子を得る。この酸化ジルコニウム粒子を水に分散させ、図６で示す金属イオン除去ユニット１２ａと１２ｂに充填する。これらの金属イオン除去ユニットを図２の金属イオン除去ユニット１２の代わりに用いて、電解水製造装置を構成する。この場合の金属イオン除去ユニットはカラム式の固定床を用いる。
　７０ｐｐｍのカルシウムイオンを含有する水を切り替えバルブ７０により金属イオン除去ユニット１２ａに流すことにより、カルシウムイオンがほぼ除去された処理水を得ることができる。この処理水を電解水製造装置の電解槽（陰極室１５、陽極室１６）に供給し、電解水製造装置を運転する。次いで、金属イオン除去ユニット１２ａにおける金属イオンの吸着が十分に行われたところで、切り替えバルブ７０によりカルシウムイオンを含有する水を金属イオン除去ユニット１２ｂに供給するように切り替え、これにより金属イオン除去ユニット１２ｂにより得られるカルシウムイオンがほぼ除去された処理水が得られる。この処理水を電解水製造装置の電解槽（陰極室１５、陽極室１６）に供給し、電解水製造装置を継続して運転する。一方、このときｐＨ２．５の酸性電解水を切り替えバルブ７１により金属イオン除去ユニット１２ａに流すことにより吸着材の再生操作を行う。実施例１３と同様に、金属イオン除去ユニット１２ａと１２ｂを交互に吸着除去、再生させることにより連続的な軟水化処理ができる。
（実施例１５）
　実施例１で得られる酸化されたグラフェンと粒径０．５ｍｍの酸化ジルコニウムビーズを水中で混合し、ろ過することにより、酸化されたグラフェンが担持された酸化ジルコニウム粒子を得る。この酸化ジルコニウム粒子を水に分散させ、図６で示す金属イオン除去ユニット１２ａと１２ｂに充填する。これらの金属イオン除去ユニットを図２の金属イオン除去ユニット１２の代わりに用いて、電解水製造装置を構成する。この場合の金属イオン除去ユニットはカラム式の固定床を用いる。
　７０ｐｐｍのカルシウムイオンを含有する水を切り替えバルブ７０により金属イオン除去ユニット１２ａに流すことにより、カルシウムイオンがほぼ除去された処理水を得ることができる。この処理水を電解水製造装置の電解槽１５、１６に供給し、電解水製造装置を運転する。次いで、金属イオン除去ユニット１２ａにおける金属イオンの吸着が十分に行われたところで、切り替えバルブ７０によりカルシウムイオンを含有する水を金属イオン除去ユニット１２ｂに供給するように切り替え、これにより金属イオン除去ユニット１２ｂにより得られるカルシウムイオンがほぼ除去された処理水が得られる。この処理水を電解水製造装置の電解槽（陰極室１５、陽極室１６）に供給し、電解水製造装置を継続して運転する。一方、このとき塩水を切り替えバルブ７１により金属イオン除去ユニット１２ａに流すことにより吸着材の再生操作を行う。実施例１３と同様に、金属イオン除去ユニット１２ａと１２ｂを交互に吸着除去、再生させることにより連続的な軟水化処理ができる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１０ａ，１０ｂ…電解水製造装置、１１…電解槽、１２…金属イオン除去ユニット、１３…塩水槽、１４…酸性電解水槽、１５…陰極室、１６…陽極室、１７…中間室、２１…陰電極、２２…陽電極、２３，２４…多孔質隔膜、３０…電源、４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９…開閉弁、５１…吸着材、６０…磁石、７０，７１…切り替えバルブ、７２…吸着材再生水タンク、１１２…金属イオン除去ユニット、１５１…吸着材、１５２，１５３…フィルター、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ５，Ｌ７，Ｌ１０，Ｌ１２…供給ライン、Ｌ４…循環ライン、Ｌ６，Ｌ８，Ｌ９，Ｌ１１…排出ライン。

Claims (20)

  1. 　カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有する、酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトを含有し、カルシウムイオンを含有する液中からｐＨ７で少なくとも一部のカルシウムイオンを吸着し、ｐＨ２から６の領域の酸性液中で吸着している少なくとも一部のカルシウムイオンを脱離する軟水機用吸着材。
  2. 　ｐＨ２におけるカルシウムイオンの脱離量がｐＨ７における吸着量の７０％以上である請求項１記載の軟水機用吸着材。
  3. 　ｐＨ６におけるカルシウムイオンの脱離量がｐＨ７における吸着量の１５％以上である請求項１または２記載の軟水機用吸着材。
  4. 　前記酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトの炭素原子と酸素原子の比が１対０．１から１対０．７である請求項１から３のいずれか１項記載の軟水機用吸着材。
  5. 前記酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトの炭素原子と窒素原子の比が１対０．００１から１対０．３である請求項１から４のいずれか１項記載の軟水機用吸着材。
  6. 　ゼータ電位が、ｐＨ７で負であり、ｐＨ２から６において前記ｐＨ７におけるゼータ電位よりも正の方向にシフトしている請求項１から５のいずれか１項記載の軟水機用吸着材。
  7. 　ｐＨ２におけるｐＨ７に対するゼータ電位のシフト量が、前記ｐＨ７におけるゼータ電位の絶対値の５０％から１００％である請求項６記載の軟水機用吸着材。
  8. 　前記酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトが担体に担持されている請求項１から７いずれか１項記載の軟水機用吸着材。
  9. 　前記担体の平均一次粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下である請求項８記載の軟水機用吸着材。
  10. 　ｐＨ７においてゼータ電位が０または負で、ｐＨ２から６においてゼータ電位が正の無機酸化物を含有する請求項１から９のいずれか１項記載の軟水機用吸着材。
  11. 　磁性粒子を含有する請求項１から１０のいずれか１項記載の軟水機用吸着材。
  12. 　前記酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトがファイバー状である請求項１から１１のいずれか１項記載の軟水機用吸着材。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項記載の軟水機用吸着材を含有する軟水機。
  14. 　酸性水または塩水を流して、前記軟水機用吸着材を再生する手段を有する請求項１３記載の軟水機。
  15. 　前記酸化されたグラフェンまたは酸化されたグラファイトが磁性粒子を含有してなり、前記磁性粒子を外部から磁力を作用させ、凝集させるための磁石を備える請求項１３または１４記載の軟水機。
  16. 　少なくとも陽極室および陰極室を有する電解槽と、
    　前記陽極室および前記陰極室にそれぞれ配設した一対の電極と、
    　前記電極間に電圧を印加するための電源と、
    　水を前記陽極室および陰極室に供給する水供給ユニットと、
    　塩水を前記電解槽に供給する塩水供給ユニットと、
    　前記水供給ユニットにおいて前記電解槽に供給される水中の金属イオンを除去する金属イオン除去ユニットと、
    　前記金属イオン除去ユニットに、酸性電解水を流して前記金属イオン除去ユニットを再生する再生手段と、
    　を有する電解水製造装置。
  17. 　前記電解槽が、前記陽極室および前記陰極室の間に中間室を有し、
    　前記塩水供給ユニットが、塩水を前記中間室に供給する請求項１６記載の電解水製造装置。
  18. 　前記酸性電解水が、前記電解槽から得られる次亜塩素酸水である請求項１６または１７記載の電解水製造装置。
  19. 　前記金属イオン除去ユニットが、カルシウムイオンを含有する液中からｐＨ７で少なくとも一部のカルシウムイオンを吸着し、ｐＨ２から６の領域の酸性液中で吸着している少なくとも一部のカルシウムイオンを脱離する吸着材を含有する請求項１６から１８のいずれか１項記載の電解水製造装置。
  20. 　前記金属イオン除去ユニットが請求項１から１２のいずれか１項記載の軟水機用吸着材を含有する請求項１６から１９のいずれか１項記載の電解水製造装置。
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