JP5751685B1 - フッ素吸着材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
合成例1
硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)0.5gを100mLの蒸留水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム(和光純薬工業株式会社製、型番:039−01335、以下CMC・Naと略すことがある)1.0gを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて60℃、約5日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、200℃、1時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
容量が20Lの容器に硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)120gと水道水16Lとを入れ、ポータブルミキサーを用いて撹拌した。得られた水溶液に粉体計量供給機を用いて粉状のCMC・Na(和光純薬工業株式会社製、型番:039−01335)240gを投入してさらに撹拌し、ゲル状の混合物を得た。得られたゲル状の混合物の水分が無くなるまで、送風式乾燥炉を用いて65℃で3日間乾燥して、300gの乾燥した混合物を得た。そして、乾燥した混合物を粉砕機を用いて微粉砕した後、サイクロン式の集塵装置が接続された加熱容器に入れ、窒素雰囲気下で、250℃、1時間加熱して炭化処理した。得られた炭化物をソックスレー抽出器を用いて蒸留水で6時間洗浄した後、恒温乾燥炉を用いて105℃、約24時間乾燥し、フッ素吸着材を得た。以下の測定では、ふるい分けをして得た、粒径が150μm以下のフッ素吸着材を用いた。
硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)0.5gを100mlの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸コバルト(II)六水和物(Co(NO3)2・6H2O)1.5gを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のCMC・Na(和光純薬工業株式会社製、型番:039−01335)1.0gを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて65℃、約5日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、250℃、1時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)0.5gを100mlの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸ニッケル(II)六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)1.5gを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のCMC・Na(和光純薬工業株式会社製、型番:039−01335)1.0gを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて65℃、約5日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、250℃、1時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
(SEM観察)
走査型電子顕微鏡装置(SEM)を用いて、合成例1で得られたフッ素吸着材について電子顕微鏡写真(SEM像)の撮影を行った。結果を図1に示す。得られた写真から、数nm〜数十nmの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の「S−3000N」を用いた。
透過型電子顕微鏡装置(TEM)を用いて、合成例1及び2で得られたフッ素吸着材それぞれについて電子顕微鏡写真(TEM像)の撮影を行った。合成例1で得られたフッ素吸着材のTEM像を図2及び3に、合成例2で得られたフッ素吸着材のTEM像を図4に示す。得られた写真から、いずれもフッ素吸着材中に5〜50nm程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製の「EM002BF」を用いた。
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法(BET法)により、合成例1、2及び3で得られたフッ素吸着材それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、合成例1、2及び3で得られたフッ素吸着材のBET比表面積は、それぞれ108.6m2/g、244.6m2/g及び82.4m2/gであった。また、合成例1、2及び3で得られたフッ素吸着材について、BJH(Barrett,Joyner,and Halenda)法による解析を行い、フッ素吸着材の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。合成例1で得られたフッ素吸着材についてBJH法により解析した細孔分布曲線を図5に示す。合成例3で得られたフッ素吸着材についてBJH法により解析した細孔分布曲線を図6に示す。その結果、合成例1で得られたフッ素吸着材の平均細孔直径は3.66nm、全細孔容積は0.099cm3/gであった。合成例2で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は3.57nm、全細孔容積は0.218cm3/gであった。合成例3で得られたフッ素吸着材の平均細孔直径は10.53nm、全細孔容積は0.217cm3/gであった。
X線回折装置を用いて、Cu−Kα線による粉末X線回折法により、合成例1で得られたフッ素吸着材について定性分析を行った。その結果を図8に示す。図8に示すように、半値幅(2θ)が10〜30°付近にブロードなピークが確認され、フッ素吸着材はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図8において、半値幅(2θ)が45〜50°付近のピークは炭酸ナトリウム(Na2CO3)由来であることがわかり、合成例1のフッ素吸着材は炭酸ナトリウム(Na2CO3)を含むことがわかった。また、合成例1で得られたフッ素吸着材において、半値幅(2θ)が30°、35°、43°、53°、57°、63°付近にそれぞれピークが確認され、フッ素吸着材はマグネタイト(Fe3O4)を含むこともわかった。半値幅(2θ)が33°、35°、40°、63°付近にそれぞれピークが確認され、フッ素吸着材はマグヘマイト(γ−Fe2O3)を含むこともわかった。
合成例1、2及び3でそれぞれ得られたフッ素吸着材について、燃焼法による元素分析を行った(分析A)。また、合成例1で得られたフッ素吸着材については、上記X線光電子分光装置を用いて、ナロースキャン測定による定量分析も行った(分析B)。結果を表1に示す。表1において、「N.D.」は「検出されず(N.D.(not-detected))」を意味し、「−」は「未測定」を意味する。
フーリエ変換赤外分光装置(FT−IR)を用いて、KBr法により、合成例1で得られたフッ素吸着材について赤外分光測定を行った。結果を図14に示す。図14に示すように、1595〜1603cm−1にOHのベンディングによるピークが確認された。また、1448および880cm−1に炭酸ナトリウムに起因するピークが確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の「Nicolet 6700 FT−IR」を用いた。
ラマン分光測定装置を用いて、合成例1で得られたフッ素吸着材についてラマン測定を行った。結果を図15に示す。図15に示すように、1580cm−1付近にGバンドと呼ばれるピークが、1350cm−1付近にDバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Gバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Dバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Dバンド/Gバンドの強度比が大きければ大きいほどフッ素吸着材に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Gバンドのピーク強度に対するDバンドの比が約0.8であり、これを根拠に、合成例1で得られたフッ素吸着材に含まれるグラフェンシートの平均的なサイズがいずれも約1nmであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Jobin Yvon社製の「T−64000」を用いた。
試料振動式磁力計を用いて、合成例1得られたフッ素吸着材11.00mg及び合成例2で得られたフッ素吸着材27.22mgをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果を図16に示す。合成例1で得られたフッ素吸着材の保磁力は約100Oeであった。合成例2で得られたフッ素吸着材の保磁力は約50Oeであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。合成例1で得られたフッ素吸着材の飽和磁化は約12emu/gであり、合成例2で得られたフッ素吸着材についての飽和磁化は約15emu/gであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製の「VSM−15」を用いた。
上記合成例2で得られた吸着材を用いて、以下に記載する方法によりフッ素イオンの吸着試験を行った。
フッ化カリウム0.03gを100mLの蒸留水に溶解した。この水溶液を蒸留水で10倍に希釈して、本実験に用いるフッ化カリウム水溶液を調製した。得られた水溶液のフッ素イオン濃度を下記(3)の方法により測定したところ、フッ素イオン濃度は9.1mg/L(濃度Aとする)であった。
上記(1)の方法により調製した水溶液50mLと、フッ素吸着材1.0gとをビーカーに入れた。振とう機を用いて、室温、60分、回転数175rpmでビーカー内の水溶液を撹拌した。振とう終了後、ビーカーに磁石を近づけてみたところ、水溶液中のフッ素吸着材は磁石に引き寄せられビーカーの壁面を介して磁石に付いた。これにより磁石を用いてフッ素吸着材を回収することができることが確認された。水溶液をろ過して水溶液中のフッ素吸着材を除去してろ液を回収した。得られたろ液30mLを用いて、下記(3)の方法によりフッ素イオン濃度を測定した。その結果、ろ液のフッ素イオン濃度は4.9mg/L(濃度Bとする)であった。
水溶液中のフッ素イオン濃度は、JIS K 0170-6(2011)に記載の「蒸留・ランタン−アリザリンコンプレキソン発色CFA法」により測定した。吸光度の測定にはビーエルテック株式会社製の「Auto Analyzer3」を用いた。この測定装置のフッ素イオン濃度の検出限界は0.3mg/Lであるので、ろ液中のフッ素イオン濃度が0.3mg/L未満であった場合、「フッ素イオンは検出されず(N.D.(not-detected))」という結果になる。
フッ素イオン吸着率(%)=[1−(B/A)]×100
吸着試験の条件を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様のフッ素イオンの吸着試験を行った。結果を表3に示す。
フッ化カリウム水溶液を調製する代わりに実施例6で得られたろ液50mL(フッ素イオン濃度:1.6mg/L)を用い、吸着材の量を5.0gにした以外は、実施例1と同様のフッ素イオンの吸着試験を行った。結果を表3に示す。
Claims (9)
- 無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなり、該磁性粒子の平均粒径が2〜100nmであり、かつ炭素原子に対する金属原子のモル比(Metal/C)が0.001〜0.5であることを特徴とするフッ素吸着材。
- 前記金属酸化物が酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のフッ素吸着材。
- BET比表面積が150m2/gを超える請求項1又は2に記載のフッ素吸着材。
- 前記無定形炭素がグラフェンシートを含む請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素吸着材。
- 保磁力が500Oe以下であり、飽和磁化が2〜50emu/gである請求項1〜4のいずれかに記載のフッ素吸着材。
- 炭素原子に対する水素原子の比(H/C)が1未満である請求項1〜5のいずれかに記載のフッ素吸着材。
- 前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものである請求項1〜6のいずれかに記載のフッ素吸着材。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のフッ素吸着材の製造方法であって、
水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第1工程と、
前記第1工程で得られた混合物を炭化させる第2工程とを備えるフッ素吸着材の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載のフッ素吸着材とフッ素イオンを含む液体とを接触させて該液体に含まれるフッ素イオンを吸着させた後、前記フッ素吸着材を磁力によって回収するフッ素イオンの除去方法。
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