JP2010269241A - 処理剤及びその製造方法、並びに、処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、効率よくＰＦＯＡ等の含フッ素化合物を除去することができる処理剤を提供する。
【解決手段】本発明は、粉末活性炭と担持粒子とを含むことを特徴とする処理剤である。
【選択図】図１

Description

本発明は、処理剤及びその製造方法、並びに、処理方法に関する。

パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等は、フルオロポリマーの製造工程等において界面活性剤として使用されている。

最近の研究結果（ＥＰＡレポート“ＰＲＥＬＩＭＩＮＡＲＹ ＲＩＳＫ ＡＳＳＥＳＳＭＥＮＴ ＯＦ ＴＨＥ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＡＬ ＴＯＸＩＣＩＴＹ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ ＷＩＴＨ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＴＯ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＯＣＴＡＮＯＩＣ ＡＣＩＤ ＡＮＤ ＩＴＳ ＳＡＬＴＳ”（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｒａ．ｐｄｆ））などから、ＰＦＯＡに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日ＥＰＡ（米国環境保護局）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化すると発表した。

特許文献１には、粒状の活性炭を使用してＰＦＯＡを回収する方法が開示されている。また、特許文献２には、粉末炭と固体粉末と結合剤とからなり、加熱により賦活化された造粒活性炭において、該粉末炭の粒径が１５０μｍ以下であり、また、該固体粉末は平均粒径が該粉末炭の平均粒径の１／５〜１／２０であり、１０μｍ以下である造粒活性炭が開示されている。

米国特許出願公開第２００５／００００９０４号明細書 特開平５−２６２５１１号

活性炭を使用する方法は経済的な利点が大きいが、従来の技術では処理効率が満足できるものではなかった。例えば、微細な粒状の活性炭を使用すると、透水性が低かったり、懸濁して水と分離できなかったりする課題があった。
逆に、活性炭の粒子径が大きい場合には、ＰＦＯＡ等の回収率が低下するという課題があった。

本発明の目的は、上記現状に鑑み、効率よくＰＦＯＡ等の含フッ素界面活性剤を除去することができる処理剤を提供することにある。

本発明は、粉末活性炭と担持粒子とを含む処理剤である。

本発明はまた、上記処理剤を製造する方法であって、粉末活性炭及び担持粒子を混合する工程を含む処理剤の製造方法でもある。

本発明は更に、上記処理剤と含フッ素界面活性剤を含有する処理対象水とを接触させる接触工程を含み、該含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である処理方法でもある。
以下に本発明を詳述する。

本発明は、粉末活性炭と担持粒子とを含む処理剤である。
本発明の処理剤は、例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤を含有する処理対象水と接触させることにより、長期にわたって処理対象水中の上記含フッ素界面活性剤を除去することができ、かつ透水性に優れるものである。
なお、本明細書中で「含フッ素界面活性剤」という場合には、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることを意味する。

粉末活性炭を単独で用いる場合、その粒径が小さいとダマ（凝集体）になりやすく、透水性に劣るおそれがあるが、粉末活性炭と担持粒子とを混合した混合物では、粉末活性炭が担持粒子に担持されることで、ダマ（凝集体）になりにくい。そのため、容器中に本発明の処理剤を充填して、処理対象水を通過させる場合等に透水性に優れる。
また、粉末活性炭が担持粒子に担持されることによって、飛散しにくい処理剤となり、取り扱い性にも優れる。
上記のようにダマ（凝集体）になりにくく、飛散しにくい粉末活性炭とするためには、粒径を大きくすることも考えられるが、単に粉末活性炭の粒径を大きくするだけであると、上記含フッ素界面活性剤の除去量が低下し、経済的にも、効率的にも不利である。
本発明の処理剤では、担持粒子に担持される粉末活性炭自体の粒径は小さい状態（微粉状態）とすることができるため、上記含フッ素界面活性剤の除去量を充分なものとするとともに、粉末活性炭を単独で用いた場合の上述の課題を解決することができる。
このような観点から、本発明の処理剤は上記粉末活性炭が担持粒子に担持されているものであることが好ましい。

上記処理剤は、担持粒子１００質量部に対して、粉末活性炭が１〜１００質量部であることが好ましい。上記範囲にすることによって、粉末活性炭が効率的に担持粒子に担持されるため、上記含フッ素界面活性剤の除去性に優れる処理剤とすることができる。

上記粉末活性炭は、比表面積が１００〜２５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。上記範囲であることによって、含フッ素界面活性剤を含む水の処理効率をより優れたものとすることができる。より好ましくは、５００〜１０００ｍ^２／ｇである。比表面積は、細孔内表面積と粒子外表面積の和である。比表面積は、一般的に用いられる方法により測定することができ、商品として売り出されているものであれば、その公呼値が上記範囲であればよい。

上記粉末活性炭は、粒度２００ｍｅｓｈ（ふるい呼び寸法：０．０７５ｍｍ）以下の粒子数が全粒子数の９０％以上であることが好ましい。これによれば、粉末活性炭が効率的に担持粒子に担持されるとともに、担持粒子に粉末活性炭が担持されることでダマ（凝集体）になりにくく、より透水性に優れ、かつ上記含フッ素界面活性剤の除去性に優れる処理剤とすることができる。
また、上述のように、ふるい呼び寸法が７５μｍのフィルターを通過する粒子数が全粒子数の９０％以上であることが好ましい。一般的に活性炭の性能はその比表面積（比表面積は、細孔内表面積と粒子外表面積の和である。）に依存することがよく知られているが、含フッ素界面活性剤を含む水溶液の処理効率は、粒子径に大きく依存する場合がある。そこで、ふるい呼び寸法が７５μｍのフィルターを通過する粒子数が全粒子数の９０％以上である粉末活性炭を使用することによって、含フッ素界面活性剤を効率よく除去することができる。

上記粉末活性炭としては、例えば、オガ屑、木材チップ、木炭（素灰）、竹炭、草炭（ピート）、ヤシ穀炭、石炭（亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等）、オイルカーボン、フェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等の原料から得られるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記担持粒子は、粉末活性炭を担持するものである。粉末活性炭が担持粒子に担持されることによって、より透水性に優れ、かつ上記含フッ素界面活性剤の除去性に優れる処理剤とすることができる。

上記担持粒子としては、例えば、一般的に水の浄化に用いられる濾過砂、濾過砂利等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記担持粒子は、実質的に、粒子径が０．３〜３．０ｍｍの粒子であることが好ましい。すなわち、上記担持粒子は、粒子径が０．３ｍｍ未満である粒子を含まず、粒子径が３．０ｍｍを超える粒子を含まないことが好ましい。粒子径が上記範囲であることによって、粉末活性炭が効率的に担持されるため、より透水性、含フッ素界面活性剤の除去性に優れる処理剤とすることができる。担持粒子は、実質的に、粒子径が２．８ｍｍを超える粒子を含まないことがより好ましい。

上記担持粒子の粒子径は、標準網ふるい器（ＪＩＳ Ｚ８８０１、呼び寸法：０．３〜３．０ｍｍ、ふるい器の大きさ：φ２００、深さ４５ｍｍ）を用いて手動でふるい分け試験を行い求める。粒子径が２．８ｍｍを超える粒子を含まないようにする場合には、呼び寸法２．８ｍｍのふるい器を用いる。

上記担持粒子は、均等係数が１．５以下であることが好ましい。均等係数が上記範囲であることによって、効率的に粉末活性炭が担持され、より透水性に優れ、かつ上記含フッ素界面活性剤の除去性に優れる処理剤とすることができる。
上記担持粒子の均等係数は、ＪＷＷＡ Ａ１０３−１：２００４に沿って測定する。

上記粉末活性炭の粒子径は、担持粒子の粒子径よりも小さいことが好ましい。粉末活性炭の粒子径が担持粒子よりも大きい場合、処理対象水との接触面積が減少し、含フッ素界面活性剤の回収率が低下するおそれがある。また、粉末活性炭同士の間隙が担持粒子によって充填されて密度が高くなり、透水性が低下するおそれがある。
少なくとも、担持粒子は実質的に粒子径が０．３〜３．０ｍｍの粒子であり、かつ粉末活性炭は粒度２００ｍｅｓｈ（ふるい呼び寸法：０．０７５ｍｍ）以下の粒子数が全粒子数の９０％以上であれば、粉末活性炭の粒子径は担持粒子の粒子径よりも小さいといえる。

本発明は、上記処理剤を製造する方法であって、粉末活性炭及び担持粒子を混合する工程を含む処理剤の製造方法でもある。上記処理剤の製造方法は、粉末活性炭を担持粒子に担持させることができる方法であればよい。例えば、粉末活性炭及び担持粒子を傾胴型重力式ミキサーを用いて混合することによって製造することができる。

傾胴型重力式ミキサーは、粉末活性炭及び担持粒子を混合するための混合容器が傾胴機構に取り付けられたものであり、一般的に傾胴型重力式ミキサーと称されるものであればよい。傾胴機構とは、上記混合容器を傾斜させるための機構である。
傾胴型重力式ミキサーの形態としては、例えば、截頭円錐形状の容器を合体させ、一端部を開口させると共に、他端部を閉塞させた混合容器を傾胴機構に取り付け、該混合容器の内周壁に混合するための羽根を取り付けたもの等が挙げられる。上記混合容器は、回転可能であることが好ましい。
上記粉末活性炭及び担持粒子を混合する場合、通常、傾胴機構を作動させてドラムの開口部を上方に向け、混合容器を一定方向に回転させながら粉末活性炭及び担持粒子を投入する。投入された各材料は羽根により持ち上げられては下方に落とされるという動作が繰り返されて混合される。
傾胴型重力式ミキサーは、投入された材料の挙動によって混合が促進されるため、粉末活性炭が担持粒子に担持された状態を良好に保持しながら混合することができる。そのため、上記処理剤の製造に特に優れた効果を発揮する。

上記処理剤の製造方法は、例えば、粉末活性炭及び担持粒子を傾胴型重力式ミキサーの混合容器中に投入し、必要に応じて水を添加し、混合してもよい。

本発明は更に、上記処理剤と含フッ素界面活性剤を含有する処理対象水とを接触させる接触工程を含み、該含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である、処理方法でもある。

上記含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である。本発明の処理方法は、フッ素を含む種々の化合物の中でも、特に上記含フッ素界面活性剤において優れた処理効率を発揮するものである。
上記含フッ素界面活性剤において、パーフルオロオクタン酸塩及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩は、アンモニウム塩であってもよいし、アルカリ金属塩であってもよい。

上記処理方法は、上記処理剤を用いて、含フッ素界面活性剤を含有する処理対象水を浄化して処理水を得る、水の処理方法である。

上記処理方法は、上記処理剤と処理対象水とを接触させる接触工程を含む。これによれば、処理対象水中の含フッ素界面活性剤を除去することができる。
上記処理対象水と処理剤との接触は、処理対象水に処理剤を添加する回分式の接触であってもよいし、処理剤を充填したカラムに処理対象水を流通させる連続式の接触であってもよい。また、回分式の接触で複数回処理してもよいし、連続式の接触で複数回処理してもよいし、回分式の接触と連続式の接触を組み合わせた処理をしてもよい。なお、連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。

上記処理剤は透水性に優れるため、処理対象水中の含フッ素界面活性剤を効率よく除去することができる。また、上記粉末活性炭は比較的粒径の大きい担持粒子に担持されているため、処理対象水及び上記処理方法により得られる処理水が懸濁することを抑制することができ、容易に水と粉末活性炭とを分離することができる。

上記処理対象水は、上記含フッ素界面活性剤を含有する水であれば特に限定されず、上記含フッ素界面活性剤含有量が少なくても、また、多くてもよいが、例えば、上記含フッ素界面活性剤を１００００μｇ／Ｌ以下含むものであることが好ましい。
処理対象水の上記含フッ素界面活性剤化合物の濃度が１００００μｇ／Ｌを超えると充分に含フッ素界面活性剤を除去できないおそれがある。上記含フッ素界面活性剤の濃度の下限は特に限定されないが、例えば、１００μｇ／Ｌである。
上記含フッ素界面活性剤濃度が高い場合には、上記接触工程を複数回繰り返して行ってもよい。

また、処理対象水に含まれる含フッ素界面活性剤を含有する水が１００００μｇ／Ｌを超える場合、上記処理方法は、当該処理対象水を浄化することによって含フッ素界面活性剤を１００００μｇ／Ｌ以下含有する処理対象水を得る前処理工程を含んでもよい。上記浄化は、粒状の粉末活性炭を使用する従来公知の浄化方法により行ってもよい。

上記処理方法は、含フッ素界面活性剤濃度が１００μｇ／Ｌ以下である処理水を得るものであることが好ましい。処理水の含フッ素界面活性剤濃度は、１０μｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、３μｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、これによれば、米国環境保護局が推奨する基準値をも満たすことができる。

本明細書において、上記処理対象水及び処理水中の含フッ素界面活性剤の濃度は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定する値である。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ３μｍ ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＡＰＩ
（分子イオン質量数３６９のＣ_７Ｆ_１５ ⁻をモニターイオンとして測定する。）

上記処理剤と接触させる処理対象水としては、含フッ素界面活性剤を含む水溶液であって、フルオロポリマーの製造工程において使用された水溶液であってもよいし、同製造工程で生じた排水であってもよい。または、一般の水道水、自然環境水であってもよい。
上記処理対象水は、固形分を含んでいてもよいが、多量に固形分を含むことにより処理効率への影響が懸念される場合は、処理剤と処理対象水とを接触させる接触工程の前に、濾過等の固形分を除去する工程を含むことも好ましい形態の一つである。

上記処理方法は、接触工程により得られる水を、更に担持粒子と接触させる工程（以下「接触工程（２）」ともいう。）を含むことが好ましい。接触工程（２）を行うことにより、本発明の処理方法により得られる処理水が、より浄化されたものとなる。
上記接触工程（２）は、粉末活性炭が担持された担持粒子と接触させる工程であってもよいし、粉末活性炭が担持されていない担持粒子と接触させる工程であってもよい。
粉末活性炭が担持されていない担持粒子と接触させる場合には、上述の接触工程で得られる水の中に粉末活性炭が含まれていた場合でも、該粉末活性炭を除去することができる。すなわち、上記接触工程（２）は、粉末活性炭を担持していない担持粒子と接触させる工程であることが好ましい。

上記接触工程と接触工程（２）とは、連続して行うことが効率的に好ましい。例えば、上記処理剤が充填された領域と、上記粉末活性炭が担持されていない担持粒子が充填された領域と、を有する容器に水を通過させる方法が挙げられる。

上記接触工程（２）における担持粒子としては、上述と同様のものが挙げられる。上記処理剤に用いられる担持粒子と、接触工程（２）で用いる担持粒子とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記処理方法は、上記粉末活性炭と担持粒子とを混合して処理剤を製造する製造工程を含んでいてもよい。上記製造工程は、上記接触工程の前に行うことが好ましい。

上記製造工程は、特に限定されず、上述したように、傾胴型重力式ミキサーを用いて混合し、処理剤を製造する工程であってもよく、特に限定されない。

本発明の処理剤は、上述の構成よりなるので、ＰＦＯＡ等の含フッ素界面活性剤を含む処理対象水から、該含フッ素界面活性剤を効率よく除去することができる。

図１は、実施例１に係る濾過装置を示す模式図である。 図２は、比較例１に係る濾過装置を示す模式図である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
傾胴型重力式ミキサー（容量１１０Ｌ）に、急速濾過用砂（トーケミ社製、「日本水道境界規格 ＪＷＷＡ Ａ‐１０３‐１：２００４規格品、有効径：０．６ｍｍ、均等係数：１．５以下、最大径２．８ｍｍ以下、最小径０．３ｍｍ以上」）及び粉末活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、白鷺ＤＯ−２、粒度２００ｍｅｓｈ（ふるい呼び寸法：０．０７５ｍｍ）以下の粒子数が全粒子数の９０％以上、比表面積が９４０ｍ^２／ｇ）の総質量１００質量部当たり、急速濾過用砂を７０質量部、粉末活性炭を３０質量部の割合で投入し、３分間混合を行った。

図１は、実施例１に係る濾過装置を示す模式図である。図１に示す通り、ガラス製カラム筐体１（φ１０ｃｍ）に、上記混合により得られた急速濾過用砂と粉末活性炭との混合物２及びガラスウール３を充填して濾過装置５とした。
次に、ＰＦＯＡを含む処理対象水を流速５０ｍｌ／ｍｉｎにて、濾過装置５の上部に接続した管６から注入し、装置下部に接続した管７より処理水を得た。フッ素を含む処理対象水４は、図１中に示すように、カラム筐体１中で混合物２を透水させることで処理が行われる。本実施例において、混合物２の透水性は、水面８の水位の変化で評価した。表１に処理対象水の流量、ＰＦＯＡ濃度及び水位、ならびに、処理水の流量とＰＦＯＡ濃度を示す。なお、ＰＦＯＡ濃度は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して、上述した条件で測定した。
通水開始から１２０日経っても、処理水のＰＦＯＡ濃度は１０μｇ／Ｌ以下を維持した。
また、１２０日後でも、水位は変化しなかった。すなわち、透水性は変化しなかった。

（比較例１）
急速濾過用砂と粉末活性炭との混合物の代わりに、粉末活性炭を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実験を行った。図２に示すように、ガラス製カラム筐体１（φ１０ｃｍ）に、粉末活性炭９及びガラスウール３を充填して濾過装置５ａとした。粉末活性炭は、実施例１と同様である。
次に、ＰＦＯＡを含む対象水を、流速５０ｍｌ／ｍｉｎにて装置上部に接続した管６から注入したところ、注入後まもなくＰＦＯＡを含む処理対象水の水面８が上昇して装置上面まで達したため、処理水は得られなかった。表２に処理対象水の流量、ＰＦＯＡ濃度及び水位、ならびに、処理水の流量とＰＦＯＡ濃度を示す。処理水は得られなかったため、処理水のＰＦＯＡ濃度は測定不可能であった。

本発明の処理剤は、上記構成よりなるものであるため、工場排水の処理・浄化等に好適に利用可能である。

１：ガラス製カラム筐体
２：急速濾過用砂と粉末活性炭との混合物
３：ガラスウール
４：ＰＦＯＡを含む処理対象水
５、５ａ：濾過装置
６、７：管
８：水面
９：粉末活性炭

Claims (6)

1. 粉末活性炭と担持粒子とを含む
   ことを特徴とする処理剤。
2. 前記担持粒子は、実質的に、粒子径が０．３〜３．０ｍｍの粒子である請求項１記載の処理剤。
3. 前記担持粒子は、均等係数が１．５以下である請求項１又は２記載の処理剤。
4. 請求項１、２又は３記載の処理剤を製造する方法であって、
   粉末活性炭及び担持粒子を混合する工程を含む
   ことを特徴とする処理剤の製造方法。
5. 請求項１、２又は３記載の処理剤と含フッ素界面活性剤を含有する処理対象水とを接触させる接触工程を含み、
   該含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする処理方法。
6. 前記接触工程により得られる水を、更に担持粒子と接触させる工程を含む
   請求項５記載の処理方法。

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