TWI640477B - 以流體化床結晶技術合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關一種以流體化床結晶技術合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法。此方法除了具有高效去除水中銅離子之外，且可減少化學藥劑的使用。再者，該方法不需要在流體化床反應槽內使用異質擔體。調整水質條件包括pH、進料莫耳比、截面負荷、水力停留時間等，採用流體化床均質結晶系統回收銅鹽的結晶顆粒以去除廢水中銅離子。該方法所獲得的處理效率與結晶顆粒純度高，具有高的利用潛力。

Description

以流體化床結晶技術合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法

本發明關於一種合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法，尤指一種以流體化床結晶技術合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法。

高科技產業發展常伴隨含重金屬銅廢水的排放。過去的除銅技術主要有：化學混凝、吸附法、生物處理以及流體化床結晶等技術。目前在除銅方法選擇上，主要還是以化學混凝為主。近年來，流體化床結晶技術用於除銅亦開始受到重視，逐漸應用在污水廠。其中化學混凝沉澱是利用沉澱劑，藉由加入鹼液調整適當的pH值，與銅離子反應形成固體析出溶液，並配合高分子絮凝劑的添加，以共沉澱的機制來達到除銅的目的。化學混凝沉澱雖具有操作簡單且除銅效果佳，但在除銅過程中需要添加大量的藥劑，其產生的固體廢棄物含水率高(即高含水分的銅汙泥)，對環境產生衝擊，固體純度低，亦造成後續固液分離與回收的困擾與危害。吸附法則是在含銅溶液中添加吸附劑，因吸附材質表面與吸附質帶相反電荷，所以在正負電荷作用下會互相吸引，但不直接與吸附材表面產生鍵接，而是藉由靜電附著於吸附材表面。吸附法雖具有除銅操作簡單，但吸附材飽和後需進行脫附提濃度或運棄，且吸附材再生次數有限，因而尚屬於開發階段。生物處理係藉由厭氧池與好氧池的串聯來達到除銅目的，但是生物處理方法無法處理高濃度的含銅溶液，且會產生大量的生物污泥。

習用『流體化床結晶技術』的處理裝置包括一流體化床反應槽，該反應槽內具有擔體。欲處理之廢水由該反應槽之底部向上流動，使得擔體達到一定上流速度而流體化，且該反應槽連接藥劑入口用以送入藥劑，使得廢水中的污染物在反應槽中的擔體上結晶，藉以去除廢水中的陰離子或金屬離子，並回收可再利用的金屬顆粒。然而，習用的『流體化床結晶技術』需要在反應槽內先添加擔體(如矽砂、磚粉等)來進行結晶，造成金屬結晶體中含有異質的擔體成分，晶體的純度不佳，負面影響再利用的價值。

緣此，本發明之主要目的在於提供一種以流體化床結晶技術合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法，該方法採用均相成核結晶之技術，致獲得的結晶物純度高，有利於後續處理應用，而且具有高效率、低成本、無污泥等優點。

根據本發明之一實施例，此以流體化床結晶技術合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法包括：提供一流體化床反應槽，該反應槽具有一下段及一上段，該下段設有一溶液進流口與一藥劑進流口，該上段設有一出水口，該下段與該上段之間具有一迴流管路，該反應槽內不具有異質擔體；將含銅溶液與造粒藥劑個別從該溶液進流口與該藥劑進流口引入該反應槽內混合，其中反應的酸鹼值(pH_e)控制在介於5至10之間，含銅溶液截面負荷(L)控制在介於1至5kg m-² h^-1之間，該造粒藥劑為碳酸鹽且該碳酸鹽相對該含銅溶液的銅離子的進料莫耳濃度比(C_CO3/C_Cu)控制在介於1至4之間；使與該造粒藥劑混合的含銅溶液由該反應槽的下段向該反應槽的上段流動；以及將混合該造粒藥劑的含銅溶液經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含銅溶液中的銅離子與造粒藥劑反應以產生鹼式碳酸銅及/或氧化銅均質顆粒。

在一較佳實施例中，將水力停留時間控制在介於10至50min之間，以獲得高銅離子去除率與結晶比例。

在一較佳實施例中，在將混合該造粒藥劑的含銅溶液操作迴流循環前，先使含銅溶液與造粒藥劑在該反應槽內混合產生出鹼式碳酸銅均質結晶顆粒來作為擔體，且控制顆粒初始靜床高控制在介於該反應槽下段管長的0.25-0.75之間，以獲得高銅離子去除率與結晶比例。

在一較佳實施例中，將反應酸鹼值控制在介於7-8之間，使流體化床均質顆粒化過程維持在適當酸鹼值，以得到較高的銅離子去除率與結晶比例。

在一較佳實施例中，將進料莫耳濃度比(C_CO3/C_Cu)控制在介於1.5-2.5之間，將含銅溶液的截面負荷(L)控制在介於2-4之間，以獲得高銅離子去除率與結晶比例。

關於本發明之其它目的、優點及特徵，將可由以下較佳實施例的詳細說明並參照所附圖式來了解。

本發明在於提出一種以流體化床結晶技術合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法，該方法係利用造粒的方式將含銅溶液(例如含銅廢水)中的銅移除並回收，能減少化學藥劑的使用，不需使用擔體，且取得的鹼式碳酸銅及氧化銅顆粒可以進一步的再利用。再者，本發明的方法可處理銅含量100-2000 ppm範圍廢水，並有效地將銅含量移除至平均濃度10 ppm以下，因而，最適應用於電鍍業製程中所產生之含重金屬廢水處理或其他含銅金屬的地下水處理，藉以解決污染問題。

參閱圖1，本發明的方法首先提供一流體化床反應槽10，該反應槽10具有一管狀下段12及一管狀上段14，該上段14的外徑大於該下段12的外徑。該下段12設有一溶液進流口16與一藥劑進流口18，該上段14設有一出水口20，該下段12與該上段14之間具有一迴流管路22。在本實施例中，該反應槽10的下段12底部為圓錐形，有助於迴流流力分散均勻。在該出水口20的地方設置一酸鹼值（pH值）檢測器24以監測出流口pH值，同時採集水樣進行水質分析。接著，利用幫浦26、28個別將含銅溶液(例如含銅廢水)30與造粒藥劑32從該溶液進流口16與該藥劑進流口18引入該反應槽10的下段12內混合。接著，將與造粒藥劑32混合的含銅溶液30由該下段12向該上段14流動，之後，將混合該造粒藥劑32的含銅溶液30經由該迴流管路22迴流至該下段12以進行循環，使得含銅溶液30中的銅離子與造粒藥劑32進行顆粒化反應。在本實施例中，該造粒藥劑32為碳酸鹽（例如碳酸鈉），利用碳酸鹽與含銅溶液30中的銅離子產生難溶性鹽類，而利用顆粒化反應之特性，將過飽和度控制在適當範圍，使在流體化床反應槽10內反應以除去含銅溶液30中的銅離子。

根據本發明之方法，反應槽中的酸鹼值（pH_e ）、造粒藥劑相對含銅溶液之銅離子的進料莫耳濃度比、含銅溶液的截面負荷(L) 、反應器處理含銅廢水之水力停留時間、以及顆粒初始靜床高(流體化床靜止時的顆粒堆積在反應器內的高度)將分別影響含銅溶液30中的銅離子去除率(除銅效率)與顆粒穩定後的顆粒化率(結晶比例)。依據試驗結果，酸鹼值（pH_e ）應控制在5至10之間，含銅溶液截面負荷(L)應控制在介於1至5 kg m^-2 h^-1 之間，造粒藥劑相對含銅溶液的銅離子的進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Cu )應控制在1至4之間，水力停留時間應控制在10至50 min之間。再者，在本發明之方法中，可在操作或不操作迴流的狀態下，先將含銅溶液30與造粒藥劑32引入該反應槽10內混合以產生出鹼式碳酸銅均質結晶顆粒來作為擔體，用以提供充足的長晶表面積以利新產生的結晶顆粒附著來再次生成新顆粒，達到避免含大量水分的膠凝狀沉澱產生，此顆粒床高應控制在介於該反應槽下段12管長的0.25-0.75之間。在本實施例中，該反應槽下段12管長約為80公分，而顆粒床高應控制在介於20-60公分高度之間。

參照圖2，其中顯示在含銅溶液的初始銅濃度為1300 ppm、造粒藥劑相對含銅溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Cu )為2、水力停留時間(HRT)為16.7 min的操作條件中，反應槽內的酸鹼值（pH_e ）改變對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)的影響。經實驗發現，反應器內的酸鹼值控制在6至8之間時可獲得鹼式碳酸銅顆粒(見圖3)，酸鹼值（pH_e ）超過8時可獲得氧化銅顆粒(見圖4)。此外，從圖2可發現，當反應的酸鹼值（pH_e ）在5至10之間時，即可去除含銅廢水中的銅離子，並得到高結晶比例，尤其，酸鹼值（pH_e ）在7-8之間時，分別獲得超過90%的除銅效率與結晶比例。

參照圖5，其中顯示在含銅溶液的初始銅濃度為1600 ppm、酸鹼值（pH_e ）為7±0.2,、水力停留時間(HRT)為16.7 min的操作條件中，造粒藥劑相對含銅溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Cu ) 改變對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)的影響。經實驗發現，進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Cu )控制在1至4之間時，可獲得高銅離子去除率與結晶比例，尤其，進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Cu )在1.5-2.5之間時，銅離子去除率與顆粒穩定後的結晶比例最佳(約有95%的除銅效率與結晶比例)。

參照圖6，其中顯示在含銅溶液的初始銅濃度為1300 ppm、造粒藥劑相對含銅溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Cu )為2、酸鹼值（pH_e ）為7±0.2、水力停留時間(HRT)為16.7 min的操作條件中，含銅溶液的截面負荷(L)改變對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)的影響。經實驗發現，含銅溶液的截面負荷(L)控制在1至5 kg m^-2 h^-1 之間時，可獲得高銅離子去除率與結晶比例，尤其，含銅溶液的截面負荷(L)介於2-4之間時，銅離子去除率與顆粒穩定後的結晶比例最佳。

參照圖7，其中顯示在含銅溶液的初始銅濃度為1300 ppm、造粒藥劑相對含銅溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Cu )為2、酸鹼值（pH_e ）為7±0.2的操作條件中，水力停留時間(HRT)改變對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)的影響。經實驗發現，水力停留時間(HRT)控制在10至50 min 之間時，可獲得高銅離子去除率與結晶比例。

參照圖8，其中顯示在造粒藥劑相對含銅溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Cu )為2.35、酸鹼值（pH_e ）為7±0.2、水力停留時間(HRT)為16.7 min、含銅溶液的截面負荷L_Cu 為 2.7 kg m^-2 h^-2 的操作條件中，初始均質顆粒靜床高(cm)改變對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)的影響。經實驗發現，以流體化床均質結晶反應器合成鹼式碳酸鹽顆粒為擔體，其初始填充床高控制在介於該反應槽下段管長的0.25-0.75之間(在本實施例係介於20至60 cm高度之間)時，可提供足夠的長晶表面積以獲得高銅離子去除率與結晶比例。

由以上結果可知，本發明採用流體化床均質結晶技術，調整水質條件包括pH、進料莫耳比、截面負荷、水力停留時間等在最佳條件，能進行整治含銅廢水達到高效去除水中銅離子以符合放流水標準，並回收鹼式碳酸銅及氧化銅結晶有效地再利用。再者，本發明的方法採用均相成核結晶技術，不需要在流體化床反應槽內先加入異質擔體，致獲得的結晶物純度高，有利後續處理應用。因而，本發明的方法不僅能取代化學混凝達到極佳的處理效果，更能避免傳統化學或生物方法的缺陷，並達到產物資源化目的，且具有高效率、低成本、無污泥等優點。

在前述說明書中，本發明僅是就特定實施例做描述，而依本發明的特徵仍可有多種變化或修改。是以，對於熟悉此項技藝人士可作之明顯替換與修改，仍將併入於本發明所主張的專利範圍之內。

10‧‧‧反應槽
12‧‧‧下段

14‧‧‧上段
16‧‧‧溶液進流口

18‧‧‧藥劑進流口
20‧‧‧出水口

22‧‧‧迴流管路
24‧‧‧酸鹼值檢測器

26‧‧‧幫浦
28‧‧‧幫浦

30‧‧‧含銅溶液
32‧‧‧造粒藥劑

圖1係繪示根據本發明一實施例之流體化床反應槽的示意圖。

圖2係繪示流體化床均質顆粒化步驟中，反應槽內的酸鹼值（pH_e ）對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)影響的關係圖。

圖3係控制反應槽內的酸鹼值（pH_e ）在6至8之間以X光繞射分析儀(XRD)檢測的分析曲線圖，其中顯示回收鹼式碳酸銅顆粒。

圖4係控制酸鹼值（pH_e ）高於8以X光繞射分析儀(XRD)檢測的分析曲線圖，其中顯示回收氧化銅顆粒。

圖5係繪示流體化床均質顆粒化步驟中，進料莫耳濃度比對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)影響的關係圖。

圖6係繪示流體化床均質顆粒化步驟中，含銅溶液的截面負荷(L)對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)影響的關係圖。

圖7係繪示流體化床均質顆粒化步驟中，水力停留時間(HRT)對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)影響的關係圖。

圖8係繪示流體化床均質顆粒化步驟中，顆粒初始靜床高對結晶比例(CR%) 與除銅效率(TR%)影響的關係圖。

無

Claims (5)

1. 一種以流體化床結晶技術合成均質鹼式碳酸銅及氧化銅結晶物之方法，包括：提供一流體化床反應槽，其具有一下段及一上段，該下段設有一溶液進流口與一藥劑進流口，該上段設有一出水口，該下段與該上段之間具有一迴流管路，該反應槽內不具有異質擔體且具有均質結晶顆粒的擔體；將含銅溶液與造粒藥劑個別從該溶液進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合，其中反應的酸鹼值(pH_e)控制在介於5至10之間，含銅溶液截面負荷(L)控制在介於1至5kg m^-2 h^-1之間，該造粒藥劑為碳酸鹽且該碳酸鹽相對該含銅溶液的銅離子的進料莫耳濃度比(C_CO3/C_Cu)控制在介於1至4之間；使與該造粒藥劑混合的含銅溶液由該反應槽的下段向該反應槽的上段流動，其中水力停留時間控制在10至50min之間；以及將混合該造粒藥劑的含銅溶液經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含銅溶液中的銅離子與造粒藥劑反應以產生鹼式碳酸銅及/或氧化銅均質顆粒。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中先使含銅溶液與造粒藥劑在該反應槽內混合產成出鹼式碳酸銅均質結晶顆粒來作為擔體，且初始均質結晶顆粒靜床高控制在介於該反應槽下段管長的0.25-0.75之間。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中反應酸鹼值(pH_e)控制在介於7-8之間。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中進料莫耳濃度比(C_CO3/C_Cu)控制在介於1.5-2.5之間。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中含銅溶液的截面負荷(L)控制在介於2-4kg m^-2 h^-1之間。