TWI741547B - 以流體化床結晶技術合成磷酸鐵結晶物之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種以流體化床結晶技術合成磷酸鐵結晶物之方法,該方法除了具有高的磷酸移除效率之外,且可減少化學藥劑的使用。藉由調整反應的酸鹼質、鐵離子相對磷酸根離子之莫爾濃度比、及含磷溶液的截面負荷等操作條件,使磷酸鐵結晶物在流體化床反應槽內形成。該方法所獲得的處理效率與結晶顆粒純度高,具有高的利用潛力。
Description
本發明關於一種從含磷廢水中將磷移除之處理方法,尤指一種以流體化床結晶技術合成磷酸鐵結晶物之方法。
隨著這幾年來科技快速發展,隨之而來的是嚴重的環境汙染、空氣汙染、水質汙染,造成生態被嚴重破壞。其中最嚴重的末過於因工業發展快速而造成大量的工業廢水隨意排放,這些工業廢水中多含有大量的重金屬及無機汙染物等,如果人類食用過多恐造成病變等問題。
光電產業鋁蝕刻製程使用大量的電子級磷酸做為蝕刻劑的主要原料,其中有少量經清洗而至管末排放,經過清洗而流入管末的含磷廢水若無適當處理即排放,將造成無可預期的危害。而光電產業鋁蝕刻製程所產生的廢液中,比上述清洗廢水含磷量更高的是其使用過後所產的廢鋁蝕刻液,一般清洗而流入管末的含磷廢水中的磷濃度在0.1 wt%以下,而廢鋁蝕刻中的磷酸濃度一般在50 wt%以上。蝕刻液主要由磷酸、硝酸、醋酸和水所組成。由於鋁蝕刻液之磷含量高(50–75 %),且雜質較少,與工業級磷酸相似,若進行再利用可使環境之汙泥量下降,同時又可達到資源化再利用的目的。
目前處理鋁蝕刻廢液的技術主要有分餾、化學沉澱、擴散透析、萃取、低溫結晶以及流體化床結晶技術等。分餾是針對鋁蝕刻液中不同成分之沸點差異達到分離的效果,在搭配使用真空幫浦與水的添加,進而降低其操作溫度,然而仍是一種耗能的處理方法。化學混凝沉澱是以金屬或非金屬鹽類作為沉澱劑,藉由加入鹼液調整適當的pH值,與酸反應形成固體析出。化學混凝沉澱雖然具有操作簡單且除磷效果佳的優點,但是在除磷過程中需要添加大量的藥劑,其產生的固體廢棄物含水率高,固體純度低,會造成後續處理的困擾及增加處理汙泥的成本。擴散透析可以將鋁蝕刻廢液中部分金屬元素與廢酸液分離,然而擴散透析所使用的薄膜壽命仍為未知數。萃取雖能將硝酸與醋酸幾乎完全與磷酸分離,使磷酸純度大幅提升,然而由於有機物的添加,後續將會有有機物處理步驟的必要。低溫結晶雖能將磷酸純度提升到90%以上,且相較於分餾來說,能耗較低,然而操作較困難,最佳條件難以達到,若不純物較多時,需要多次進行再結晶,工序較為繁複。
近年來,流體化床結晶技術用於除磷已受到重視,而逐漸應用在污水廠。流體化床結晶除磷技術除了保有化學混凝沉澱技術的高效率優點外,因僅操作在低過飽和度,可大大減少化學藥劑的使用。此外,流體化床結晶技術產生之結晶珠,因粒徑大且含水率不高,因而,無需再加入絮凝劑或進行污泥再脫水的程序,在廢棄物的處理上可節省不少成本。習用『流體化床結晶技術』的處理裝置主要包括一反應槽(即流體化床),該反應槽內具有擔體。欲處理之廢水由該反應槽之底部向上流動,使得擔體達到一定上流速度而流體化,且該反應槽連接藥劑入口用以送入藥劑,使得廢水中的污染物在流體化床中的擔體上結晶,藉以去除廢水中的陰離子或金屬離子,並回收可再利用的金屬顆粒。
緣此,本發明之主要目的在於提供一種以流體化床結晶技術合成磷酸鐵結晶物之方法,該方法可從含磷廢水中將磷有效移除,尤其可以得到結晶顆粒純度較高的磷酸鐵,以具有再利用及資源化的效益(例如提供應用於磷酸鋰鐵電池之原材料),進而可協助國內的環保產業在尋找磷的回收處理技術上一種新的選擇方案。
根據本發明之以流體化床結晶技術合成磷酸鐵結晶物之方法,首先提供一流體化床反應槽,該流體化床反應槽具有一下段及一上段,該下段設有一溶液進流口與一藥劑進流口,該上段設有一出水口,該下段與該上段之間具有一迴流管路,該反應槽內具有例如磷酸亞鐵、二氧化矽(SiO2)的磁磚粉(ceramic powder)、活性碳、氧化鋁、砂、矽藻土、玻璃、合成樹脂或輕浮石(pumic)等擔體;將含磷溶液與含有鐵離子溶液之藥劑個別從該溶液進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合反應,其中反應的酸鹼值(pHe)控制在介於2至2.5之間,該鐵離子對該含磷溶液中的磷酸根離子之莫爾濃度比控制在1.0至2..0之間;以及使與該藥劑混合的含磷溶液由該反應槽的下段向該反應槽的上段流動且經由該迴流管路迴流至下段以進行循環,使得該擔體達到一定上流速度而流體化,進而令該含磷溶液中的磷酸根離子與該鐵離子反應生成之磷酸鐵結晶沈澱在該擔體上。
根據本發明,進流的磷酸根離子濃度也直接影響除磷效率,在一實施例中,該含磷酸根離子溶液截面負荷(Lp)控制在介於0.344至1kg-Pm
-2h
-1之間。在一較佳實施例中,該截面負荷(Lp)控制在介於0.344至0.688kg-Pm
-2h
-1之間。
在一較佳實施例中,反應的酸鹼值(pH
e)控制在2.0至2.3之間,該鐵離子對該含磷溶液中的磷酸根離子之莫爾濃度比控制在1.2至1.4之間。
在一較佳實施例中,該藥劑為硫酸鐵溶液,且該硫酸鐵溶液之鐵離子對該含磷溶液中的磷酸根離子之莫爾濃度比控制在1.2至1.4之間。
關於本發明之其它目的、優點及特徵,將可由以下較佳實施例的詳細說明並參照所附圖式來了解。
本發明在於提出一種以流體化床結晶技術合成磷酸鐵結晶物之方法,該方法係利用結晶造粒方式將含磷廢水中的磷移除,且可取得高純度的磷酸鐵結晶顆粒,以具有再利用及資源化的效益。
參閱圖1,本發明的方法首先提供一流體化床反應槽10,該反應槽10具有一管狀下段12及一管狀上段14。該下段12設有一溶液進流口16與一藥劑進流口18,該上段14設有一出水口20,該下段12與該上段14之間具有一迴流管路22。在本實施例中,該反應槽10的下段12底部為圓錐形,有助於迴流流力分散均勻。在出水口20處設置一酸鹼值(pH值)檢測器24以監測出流水的酸鹼值(pH
e),同時採集水樣以進行水質分析。接著,利用幫浦26、28分別將含磷溶液(例如含磷酸的蝕刻廢液)30與藥劑32(含有鐵離子之溶液)從該溶液進流口16與該藥劑進流口18引入該反應槽10的下段12內混合。接著,將與藥劑32混合的含磷溶液30由該下段12向該上段14流動,之後,混合藥劑32的含磷溶液30將經由迴流管路22迴流至該下段12以進行循環,使得含磷溶液30中的磷酸根離子與藥劑32進行顆粒化反應。在本實施例中,藥劑32為硫酸鐵溶液,利用硫酸鐵溶液中的鐵離子與含磷溶液30中的磷酸根離子產生難溶性鹽類,且利用顆粒化反應之特性,將過飽和度控制在適當範圍,而在流體化床反應槽10內反應生成磷酸鐵結晶,以除去含磷溶液30中的磷酸。
根據本發明之方法,反應的酸鹼值(pHe)、藥劑之鐵離子相對含磷溶液之磷酸根離子的進料莫耳濃度比(Fe/P)、以及含磷溶液的截面負荷(L)將分別影響含磷溶液30中的磷酸根離子去除率(除磷效率)與顆粒穩定後的顆粒化率(結晶比例)。依據試驗結果,反應的酸鹼值(pH
e)應控制在2至2.5之間,較佳是在2.0至2.3之間;藥劑中之鐵離子相對含磷溶液之磷酸根離子的進料莫耳濃度比(Fe/P)應控制在1.0至2.0之間,較佳是在1.2至1.4之間;含磷溶液截面負荷(L)應控制在0.344至1 kg-Pm-2h-1之間,較佳是在0.344至0.688 kg-Pm
-2h
-1之間。再者,在本發明之方法中,可在操作或不操作迴流的狀態下,先將含磷溶液30與藥劑32引入該反應槽10內混合以形成出磷酸亞鐵顆粒來作為擔體,然而實施時該擔體可以選自二氧化矽(SiO2)的磁磚粉(ceramic powder)、活性碳、氧化鋁、砂、矽藻土、玻璃、合成樹脂或輕浮石(pumic)或上列之組合,用以提供充足的長晶表面積以利新產生的結晶顆粒附著來再次生成新顆粒,避免含大量水分的膠凝狀沉澱產生。
參照圖2,其中顯示在含磷溶液的進料濃度為400 ppm (11.6 mM)、藥劑之鐵離子相對含磷溶液之磷酸根離子的進料莫耳濃度比(Fe/P)為1.4 ± 0.02、水力停留時間(HRT)為15 min、反應槽10之上流速度U 為28.65 m/hr、截面負荷=0.688 kg-Pm
-2h
-1的操作條件下,不同的反應酸鹼值(pH
e)對結晶比例(CR%)與除磷效率(TR%)的影響。由圖2可以觀察到,當pHe介於pH 2.00 ~ pH 2.30 之間時,其TR值保持平緩,皆高達95 %以上去除率,而CR則趨緩上升,在pH 2.30 時有較高的結晶比例,達86 %左右,為最適化pH
e條件。在pH
e大於2.30時,除磷效率仍維持平緩的高去除效率,但結晶比例下降,意味著磷酸鹽無法滯留反應槽10,而以細小的鐵氧化合物流出反應槽10。在pH
e小於2.30時,結晶比例與除磷效率隨著過飽和度之增加而增加,除磷效率仍保持在95 %左右,但結晶比例卻無法達到高結晶率。經實驗發現,反應槽內的酸鹼值(pH
e)控制在2至2.5之間時可獲得高的結晶比例與去除效率。
參照圖3,其中顯示在含磷溶液的進料濃度為400 ppm (11.6 mM)、反應的酸鹼值(pH
e)為2.30 ± 0.1、反應槽10之上流速度U為28.65 m/hr、截面負荷=0.688 kg-Pm
-2h
-1的操作條件下,藥劑之鐵離子相對含磷溶液之磷酸根離子的進料莫耳濃度比(Fe/P)的改變對結晶比例(CR%)與除磷效率(TR%)的影響。由圖3可以觀察到,當進料的Fe/P較低時,如0.5和0.75,系統內之CR及TR值僅分別達49 %及67 % 和65 %及79 %。當Fe/P為1時,除磷效率升至95 %。當Fe/P提升至1.5時,系統內之過飽和度開始變強,驅使系統內生成大量的初成核,形成蓬鬆、密度小及含水率高的磷酸鐵汙泥,使得水質混濁而讓CR值下降。最後,TR則還是維持在95 %左右,說明將系統控制在pH
e2.30 的條件對於磷酸的去除率有相當效用,才能達到水質的淨化。經實驗發現,最適化的Fe/P條件為1.2–1.4,在這個範圍下結晶率皆達80 %以上,而TR也有95 %以上的效率。
參照圖4,其中顯示在含磷溶液的進料濃度為400 ppm、反應的酸鹼值(pH
e)為2.30 ± 0.1、藥劑之鐵離子相對含磷溶液之磷酸根離子的進料莫耳濃度比(Fe/P)為1.4 ± 0.02、反應槽10之上流速度U 為28.65 m/hr的操作條件下,含磷溶液的截面負荷(L)改變對結晶比例(CR%)與除磷效率(TR%)的影響。在圖4的試驗中係藉由調整進料流速來控制反應槽之截面負荷。由圖4可以觀察到,在截面負荷為0.344 kg-P m
-2h
-1的操作條件下,受磷酸鐵過飽和與氫氧化鐵干擾影響,pH
e2.30時可達最佳的結晶率,結晶率近88 %。然而,隨著截面負荷增加,其結晶率急速下降。在低截面負荷下操作,反應槽中每單位時間單位截面積需要處理的磷酸濃度不高,因此可以維持較高的結晶率。在固定pH
e的操作條件下,可以發現磷酸處理量的趨勢隨著截面負荷增加而逐漸減緩,在每單位時間單位截面積僅能負荷1 kg-P,且不會隨著截面負荷增加而有太大的改變。實驗發現,含磷溶液的截面負荷(L)控制在0.344至1 kg-Pm
-2h
-1之間時,可獲得較高磷酸根離子去除效率與結晶比例。
參照圖5,其中顯示在含磷溶液的進料濃度為400 ppm、反應的酸鹼值(pH
e)為2.30 ± 0.1、藥劑之鐵離子相對含磷溶液之磷酸根離子的進料莫耳濃度比(Fe/P)為1.4 ± 0.02、反應槽10之上流速度U 為28.65 m/hr、水力停留時間(HRT)為15 min的操作條件下,操作時間對結晶比例(CR%)與除磷效率(TR%)的影響。經實驗發現,系統在約第9個水力停留時間(HRT)開始達穩態狀態,亦即在此HRT或以後取的樣品可具有極高的信賴區間。
由以上結果可知,本發明採用流體化床均質結晶技術,調整水質條件包括反應的酸鹼值(pH
e)、藥劑之鐵離子相對含磷溶液之磷酸根離子的進料莫耳濃度比(Fe/P)、以及含磷溶液的截面負荷等在最佳條件,能達成提高效去除水中磷酸根離子以符合放流水標準,並回收磷酸鐵結晶物有效地再利用。再者,本發明的方法利用磷酸亞鐵作為擔體,有助於加速磷酸鐵結晶的生成(磷酸亞鐵與磷酸鐵性質相似,磷酸亞鐵在氧化後會成為磷酸鐵),且結晶物純度優於二氧化矽(SiO2)的磁磚粉(ceramic powder)、活性碳、氧化鋁、砂、矽藻土、玻璃、合成樹脂、輕浮石(pumic)等擔體。此外,本案的反應酸鹼值(pH
e)為2.30 ± 0.1(反應酸鹼值相對習用技術較低),可避開形成氫氧化鐵之酸鹼值,致獲得的結晶物純度高,有利後續處理應用。
在前述說明書中,本發明僅是就特定實施例做描述,而依本發明的特徵仍可有多種變化或修改。是以,對於熟悉此項技藝人士可作之明顯替換與修改,仍將併入於本發明所主張的專利範圍之內。
10.反應槽 12.下段
14.上段 16.溶液進流口
18.藥劑進流口 20.出水口
22.迴流管路 24.酸鹼值檢測器
26.幫浦 28.幫浦
30.含磷溶液 32.藥劑
圖1係繪示根據本發明一實施例之流體化床反應槽的示意圖。
圖2係繪示流體化床均質顆粒化步驟中,反應的酸鹼值(pH
e)的改變對結晶比例(CR%)與除磷效率(TR%)影響的關係圖。
圖3係繪示流體化床均質顆粒化步驟中,鐵離子相對磷酸根離子之莫爾濃度比(Fe/P)的改變對結晶比例(CR%)與除磷效率(TR%)的影響的關係圖。
圖4係繪示流體化床均質顆粒化步驟中,含磷溶液截面負荷(L)的改變對結晶比例(CR%)與除磷效率(TR%)影響的關係圖。
圖5係繪示流體化床均質顆粒化步驟中,操作時間對結晶比例(CR%)與除磷效率(TR%)影響的關係圖。
10.反應槽 12.下段
14.上段 16.溶液進流口
18.藥劑進流口 20.出水口
22.迴流管路 24.酸鹼值檢測器
26.幫浦 28.幫浦
30.含磷溶液 32.藥劑
Claims (7)
- 一種以流體化床結晶技術合成磷酸鐵結晶物之方法,包括:提供一流體化床反應槽,其具有一下段及一上段,該下段設有一溶液進流口與一藥劑進流口,該上段設有一出水口,該下段與該上段之間具有一迴流管路,該反應槽內具有擔體;將含磷溶液與含有鐵離子溶液之藥劑個別從該溶液進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合反應,其中反應的酸鹼值(pHe)控制在介於2至2.5之間,該鐵離子對該含磷溶液中的磷酸根離子之莫爾濃度比控制在1.0至2.0之間,該含磷溶液的截面負荷控制在介於0.344至1kg-Pm-2h-1之間;以及使與該藥劑混合的含磷溶液由該反應槽的下段向該反應槽的上段流動且經由該迴流管路迴流至下段以進行循環,使得該擔體達到一定上流速度而流體化,進而令該含磷溶液中的磷酸根離子與該鐵離子反應生成之磷酸鐵結晶沈澱在該擔體上。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中將該截面負荷控制在介於0.344至0.688kg-Pm-2h-1之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中反應的酸鹼值(pHe)控制在2.0至2.3之間,該鐵離子對該含磷溶液中的磷酸根離子之莫爾濃度比控制在1.2至1.4之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該藥劑為硫酸鐵溶液。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中該硫酸鐵溶液之鐵離子對該含磷溶液中的磷酸根離子之莫爾濃度比控制在1.2至1.4之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該擔體選自二氧化矽(SiO2)的磁磚粉(ceramic powder)、活性碳、氧化鋁、砂、矽藻土、玻璃、合成樹 脂或輕浮石(pumic)或上列之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該擔體選自磷酸亞鐵。
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CN103420467A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-12-04 | 重庆大学 | 向含磷废水中投加聚合硫酸铁的方法 |
CN104828923A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-08-12 | 北京宝迪华禹科技发展有限公司 | 一种从高磷废水中脱磷药剂及回收工艺 |
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