TW201827338A - 以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關一種以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法。此方法包含提供串聯的至少二流體化床反應槽，此方法更包含使用過氧化氫與硼離子反應及於流體化床反應槽中添加鋇離子作為混凝劑的均質顆粒化步驟，以產生含水率低於5%、粒徑大於0.5 mm的過硼酸鋇均質顆粒。該方法具有高的利用潛力可應用於化工產品合成或廢水處理。

Description

以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法

本發明關於一種以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法，特別以流體化床均質顆粒化技術，將含硼量為數百至數千ppm的含硼廢水中的硼回收為低含水率之過硼酸鋇均質顆粒產品，其具備減容及高純度特性，利於後續之回收加工。

硼的相關化合物在現代工業中有廣泛的應用，包含火力與核能發電廠、玻璃廠、陶瓷釉料廠、硼礦採礦場、皮革廠與TFT-LCD產業中偏光膜製程，民生用品方面如漂白粉、洗衣劑、肥料、殺蟲劑等皆有含硼化物的存在。若其產生之廢棄物及廢水未經處理直接流入環境當中，水中的硼易與重金屬形成複雜的混合物造成嚴重的環境問題，因此含硼廢棄物與廢水必須妥善處理。

目前的除硼技術約可大略分為6種，分別為化學沉澱法、離子交換法、吸附法、逆滲透、萃取法與電混凝法，但各個方法都有其限制。離子交換法、吸附法與逆滲透適用於低濃度的含硼廢液，離子交換法與吸附法擁有極佳的選擇性，且市面上已有商用的樹脂與吸附材可以購買，但多半要價不斐且再生不易。逆滲透是目前商轉最廣泛的技術，但都僅限於低濃度的含硼廢水或是海水淡化，尤其為了增加除硼效果，pH往往要調至10以上以產生帶負價的硼酸根離子，但若硬度過高往往會造成薄膜結垢的問題。電混凝法適合用於低濃度含硼廢水，在處理高濃度含硼廢水上的效果就會驟降，且在應用上會有犧牲性陽極的成本考量，設備成本較高。化學沉澱法與萃取法都十分適合處理高濃度的含硼廢水，萃取法所使用的溶劑多為雙醇類，但溶劑的毒性及後續的處理相對棘手；而化學沉澱法在業界中是最廣為接受的技術，但是傳統的混凝沉澱法往往需要高溫的條件來模擬水熱法，以產生難溶性的物種。

再者，雖然目前已有以流體化床技術處理含硼廢水的方法，然而所能達到的硼顆粒化率與硼去除率不高(一般分別約為50%而已)，並且也必須使用異質擔體，造成成本過高且得到的結晶顆粒純度不高。另外，利用單一流體化床反應器來處理含硼廢水的技術也存在有最大處理負荷的限制，具體而論，當硼廢水進料的硼濃度大於700 ppm或進料截面負荷大於1600 g/m2hr時，由於過飽和度太高，產生的過硼酸鋇傾向產生汙泥，造成流體化床反應器的總硼去除率盡管仍可以維持，但顆粒化率卻會大幅下降。

因此，如何提供一種從含硼廢水中合成過硼酸鋇均質顆粒之方法，達成減少化學藥劑的使用、不需使用異質擔體、以及可得到高純度的結晶顆粒，並可解決最大進料處理負荷限制的問題，實為當前重要課題之一。

緣此，本發明主要在於提出一種以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法，該方法可大幅提升既有流體化床均質顆粒化技術處理含硼廢水之效果，且可回收含水率低於5%、粒徑大於0.5 mm以及純度高的過硼酸鋇鹽均質顆粒，此外，該方法可一併解決最大進料處理負荷限制的問題。

根據本發明之一實施例，此以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法包括：提供第一與第二反應槽，各反應槽具有一管狀下段及一管狀上段，該上段的外徑大於該下段的外徑，各反應槽的下段設有一含硼溶液進流口與一混凝劑進流口，各反應槽的上段設有一出水口，各反應槽的下段與上段之間具有一迴流管路，且第一反應槽的出水口與第二反應槽的含硼溶液進流口之間具有一送料管路連通；將過氧化氫與含硼溶液施予連續進料且在混合槽內混合進行預處理後，從第一反應槽的含硼溶液進流口引入至第一反應槽的下段中，該含硼溶液的硼濃度介於100至15000 ppm之間；將鋇鹽混凝劑分別從第一與第二反應槽的混凝劑進流口引入第一與第二反應槽的下段中，其中引入第一反應槽中的鋇鹽混凝劑與含硼溶液混合且由該第一反應槽的下段向上段流動，並使混合鋇鹽混凝劑的含硼溶液的部分經由第一反應槽的迴流管路迴流至第一反應槽的下段以進行循環，使得第一反應槽中的含硼溶液中的硼離子與鋇鹽混凝劑進行顆粒化反應以產生過硼酸鋇鹽固體微粒；以及使混合鋇鹽混凝劑的含硼溶液由第一反應槽的出水口流出且經由送料管路引入第二反應槽的下段中與鋇鹽混凝劑混合，並由第二反應槽的下段向上段流動，再經由第二反應槽的迴流管路迴流至第二反應槽的下段以進行循環，使得第二反應槽中的含硼溶液的硼離子與鋇鹽混凝劑進行顆粒化反應以產生過硼酸鋇鹽固體微粒。

在一實施例中，鋇鹽混凝劑為含鋇化合物，總鋇鹽混凝劑中的鋇離子相對於含硼溶液的硼離子的莫爾濃度比介於0.5至2之間，其值影響過硼酸鋇鹽的顆粒化效率及硼的去除效果。

此以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法更包含一過氧化氫濃度控制步驟，使過氧化氫濃度在顆粒化反應中維持穩定。在一實施例中，過氧化氫相對於含硼溶液中的硼離子的莫爾濃度比介於0.5至3之間，其值影響過硼酸鋇鹽的顆粒化效率及硼的去除效果。

此以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法更包含一出流水酸鹼值控制步驟，使流體化床均質顆粒化過程維持在適當酸鹼值，方能維持較高的硼顆粒化率。在一實施例中，第二反應槽的出流水酸鹼值控制在8.5至12之間，其值影響過硼酸鋇鹽的顆粒化效率及硼的去除效果。

在一較佳實施例中，各反應槽內不具有異質擔體，且在將混合該鋇鹽混凝劑的含硼溶液操作迴流循環前，先使含硼溶液與鋇鹽混凝劑在該反應槽內混合產成出過硼酸鋇鹽均質結晶顆粒來作為擔體，並控制第一與第二反應槽的顆粒初始靜床高控制在介於第一與第二反應槽下段管長的0.25-0.75之間，以獲得高硼離子去除率與結晶比例。

在一較佳實施例中，含硼廢水與過氧化氫係先泵入一混合槽中混合反應，並控制該混合槽之預處理時間於10至30分鐘。

在一較佳實施例中，該第一與第二反應槽水力滯留時間控制在10分鐘以上。該第一反應槽的水力滯留時間大於該第二反應槽的水力滯留時間。

在一較佳實施例中，該含硼溶液的進料流率控制為大於或等於該鋇鹽混凝劑的進料總流率。

關於本發明之其它目的、優點及特徵，將可由以下較佳實施例的詳細說明並參照所附圖式來了解。

本發明在於提出一種以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法，該方法係利用結晶造粒方式將含硼溶液（例如含硼廢水）中的硼回收為高純度、低含水率的過硼酸鋇鹽均質顆粒，達到廢棄物減容及再利用效果，同時解決傳統流體化床結晶技術最大進料處理負荷限制的問題。配合第1圖之系統所示，本發明的方法包含以下步驟：提供流體化床第一與第二反應槽10A、10B，各反應槽10A、10B 具有一管狀下段12及一管狀上段14，上段14的外徑大於下段12的外徑，各反應槽10A、10B的下段12設有一含硼溶液進流口16與一混凝劑進流口18，各反應槽10A、10B的上段14設有一出水口20以及一酸鹼值（pH值）檢測器21以監測出流口pH值，各反應槽10A、10B的下段12與上段14之間具有一迴流管路22，且第一反應槽10A的出水口20與第二反應槽10B的含硼溶液進流口16之間具有一送料管路24，在本實施例中，在送料管路24上具有一中間槽25；接著，利用幫浦26、27分別將過氧化氫28與含硼溶液30施予一連續進料步驟在一混合槽32內混合進行預處理後，從第一反應槽10A的含硼溶液進流口16引入第一反應槽10A的下段12中；且利用幫浦34、36將鋇鹽混凝劑38分別從第一與第二反應槽10A、10B的混凝劑進流口18引入第一與第二反應槽10A、10B的下段12中，其中引入第一反應槽10A中的鋇鹽混凝劑38與含硼溶液30混合且一起由第一反應槽10A的下段12向上段14流動，再經由迴流管路22迴流至第一反應槽10A的下段12以進行循環，使得第一反應槽10A中的含硼溶液30的硼離子與鋇鹽混凝劑38進行顆粒化反應以產生過硼酸鋇鹽固體微粒；接著，使與鋇鹽混凝劑38反應的含硼溶液30由第一反應槽10A的出水口20流出(當第一反應槽10A中的水位到達出水口20時)且經由送料管路24引入第二反應槽10B的下段12中與鋇鹽混凝劑38混合，並由第二反應槽10B的下段12向上段14流動，再經由迴流管路22迴流至第二反應槽10B的下段12以進行循環，使得第二反應槽10B中的含硼溶液30的硼離子再次與鋇鹽混凝劑38進行顆粒化反應以產生過硼酸鋇鹽固體微粒，其中自第一反應槽10A的出水口20流出的含硼溶液30可先送到中間槽25中暫存來進行緩衝，再利用幫浦40從第二反應槽10B的含硼溶液進流口16引入第二反應槽10B的下段12中。

利用送料管路24連通第一反應槽10A的出水口20與第二反應槽10B的含硼溶液進流口16、及在第一與第二反應槽10A、10B中分別引入鋇鹽混凝劑38與含硼溶液30混合，將使含硼溶液30中的硼離子與鋇鹽混凝劑38能透過足夠碰撞形成含水率低的均質顆粒以除去含硼溶液30中的硼離子，並分散過硼酸鋇的過飽和度以將過飽和度控制在適當範圍，使含硼溶液30中的硼以均質顆粒成長方式回收，解決最大進料處理負荷限制的問題。在本實施例中，鋇鹽混凝劑38為含鋇化合物（例如氯化鋇）。

根據本發明之方法，所添加的過氧化氫相對於含硼溶液30中的硼離子的莫爾濃度比(H2O2/B)、總鋇鹽混凝劑38中的鋇離子相對於含硼溶液30的硼離子的莫爾濃度比(Ba/B)、最終出流水酸鹼值(pHe)、以及各反應槽10A、10B的靜置顆粒床高(流體化床靜止時的顆粒堆積在各反應器內的高度)，將分別影響含硼溶液30中的硼離子去除率(除硼效率)與顆粒化率(結晶比例)。依據試驗結果顯示，H2O2/B的最適莫爾濃度比介於0.5~3之間，Ba/B(第一與第二反應槽10A、10B的總合加藥量)的最適莫爾濃度比介於0.5~2之間，第二反應槽10B的最終出流水酸鹼值(pHe)應控制在8.5至12之間。再者，在本發明之方法中，可在操作或不操作迴流的狀態下，先將含硼溶液30與鋇鹽混凝劑38分別引入第一與第二反應槽10A、10B內混合以生成過硼酸鋇鹽均質顆粒作為擔體，藉以提供充足長晶表面積以利新產生的結晶顆粒附著而再次生成新顆粒，達到避免含大量水分的膠凝狀沉澱產生。第一與第二反應槽10A、10B的顆粒床高應分別控制在介於下段12管長的0.25-0.75之間。在本實施例中，第一與第二反應槽10A、10B的下段12管長約為80公分，因而顆粒床高最好分別控制高於45公分。此外，過氧化氫28與含硼溶液30在混合槽32內混合預處理的反應時間最好控制在10至30鐘之間，若時間不足，除硼效果不佳，若時間過長，過氧化氫之過氧濃度會降解而導致除硼效果欠佳，且會造成不必要的藥劑浪費。

請參照第2圖，其繪示在流體化床均質顆粒化步驟中控制水力滯留時間為18min，且在總Ba/B=0.74、H2O2/B=1.5、第二反應槽10B的最終出流水酸鹼值pHe=9.8、初始硼濃度為651 ppm的操作條件下，其TR(%)與GR(%)會隨靜置顆粒床高改變而變化。當第一與第二反應槽10A、10B的顆粒床高低於40 cm時，代表第一與第二反應槽10A、10B內部之顆粒所提供的反應總表面積不足，造成顆粒化率大幅下降，故操作上應使各反應槽的顆粒床高大於45 cm，避免硼顆粒化率效果不彰。在一實施例中，在流體化床均質顆粒化步驟中控制水力滯留時間為18min，且在總Ba/B=0.84、H2O2/B=1.71、第二反應槽10B的最終出流水酸鹼值pHe=10、初始硼濃度為630 ppm的操作條件下，其TR(%)與GR(%)分別為81.00%與78.68%，相較於以鈣鹽作為混凝劑之流體化床均質顆粒化最佳TR(%)與GR(%)分別為55%與50%，效果顯著提升。

請參照第3圖，其繪示在流體化床均質顆粒化步驟中控制第一與第二反應槽10A的水力滯留時間分別為24min、18min，且在總鋇鹽混凝劑38的Ba/B=0.75、H2O2/B=1.5、最終pHe=9.8、第一與第二反應槽10A、10B下段12的上流速度為44.5 m/hr 的操作條件下，其TR(%)與GR(%)會隨不同進料含硼溶液30的硼濃度改變而變化；在第3圖中最左邊的數據為使用單一流體化床反應槽時所得到的TR及GR，而第3圖右側中的多個數據是以流體化床第一與第二反應槽10A、10B串聯系統處理不同硼濃度廢水時所得到的TR及GR，從中可發現當含硼溶液30的硼濃度約700 ppm時，串聯的第一與第二反應槽10A、10B能提供最佳的TR與GR，其中第一反應槽10A約貢獻60%的GR，第二反應槽10B約貢獻20%，而且此比例在硼濃度提升至1000 ppm左右時仍然如此。

請參照第4圖(a)、(b)、(c)，其中第4圖(a)繪示在流體化床均質顆粒化步驟中，控制總Ba/B=0.75、H2O2/B=1.5、最終pHe=9.8、下段12的上流速度為44.5 m/hr 的操作條件下，當含硼溶液30的硼濃度在600至1000 ppm之間時，其TR(%)與GR(%)皆能維持約80%(顯示大部分的硼有效回收為均質顆粒)；而第4圖(b)繪示在約相同的操作條件下，以習用之單一流體化床反應槽處理不同進料硼濃度時的TR(%)與GR(%)表現，從中可發現當硼濃度大於700 ppm時，雖然硼的去除率TR(%)可以維持，但顆粒化率GR(%)卻會大幅下降；此外，第4圖(c)則將第4圖(b)之表示方式改為進料截面負荷，從中可發現當進料截面負荷大於1600 g/m2hr時，由於過飽和度太高，產生的過硼酸鋇傾向產生汙泥，造成硼的去除率TR(%)雖然可以維持，但顆粒化率GR(%)卻會大幅下降。由第4圖(a)、(b)、(c)的比較，可證實本發明的方法可解決最大進料處理負荷限制的問題。

在第4圖(a)的實施例中，串聯的第一與第二反應槽10A、10B係具有相同尺寸且內部填充足量的均質顆粒，而鋇鹽混凝劑38平分為二地注入第一與第二反應槽10A、10B中，藉此分散的過飽和度使含硼溶液30中的硼以均質顆粒成長的方式回收。此外，由第4圖(b)可知單一流體化床反應槽能處理的硼濃度最高約為700 ppm (換算截面負荷為1600 g-B/m2h)，當要處理的含硼溶液30的硼濃度相當高(例如高達3500 ppm)時，依據本發明之方法所配合的系統係可將串聯的流體化床反應槽的數目增加(例如串聯5根流體化床反應槽，亦即，在第二反應槽10B的後面再串聯第三、第四與第五反應槽)，使得各流體化床反應槽約處理700 ppm，但其中Ba/B的最適莫爾濃度比仍是介於0.3~2之間，且鋇鹽混凝劑38係均分地打入各流體化床反應槽中。

請參照第5圖，其中顯示水力滯留時間的變因也會影響硼的去除率與顆粒化率。在單一反應槽之實驗中，於初始硼濃度為652 ppm、Ba/B=0.72、H2O2/B=2.0、pHe=10.3、含硼廢水30與鋇鹽混凝劑38的進料流率( ml/min)QB/QBa=1、下管12的上流速度U=42.4 m/hr的操作條件下，發現水力滯流時間控制在10分鐘以上，硼的去除率與顆粒化率才不致下滑。

在第4圖(a)的實施例中，含硼溶液30的進料流率(QB )為40 ml/min，而進入第一與第二反應槽10A、10B的鋇鹽進料流率(QBa-1、QBa-2) 個別為20 ml/min，亦即：QB：QBa-1：QBa-2= 2:1:1。再者，第一與第二反應槽10A、10B的水力滯留時間分別控制為24min、18min，亦即，在本實施例中，係將含硼溶液的進料流率(QB )控制為與鋇鹽進料總流率(QBa)相同，其中鋇鹽混凝劑38均分地打入第一與第二反應槽10A、10B中的進料流率為0.5QBa，因而，總合進入第一反應槽10A之進料流率為QB+0.5QBa，而從第一反應槽10A出流水進入第二反應槽10B的含硼溶液30與0.5QBa的鋇鹽混凝劑38混合後，造成進入第二反應槽10B的進料流率為QB+QBa，使得第一與第二反應槽10A、10B的水力滯留時間(HRT)不同(HRT為反應槽體積除以進流流率)，且第一反應槽10A的水力滯留時間大於第二反應槽10B的水力滯留時間。然而，在一可行實施例中，為了避免稀釋作用，可將該含硼溶液的進料流率(QB )控制為大於該鋇鹽混凝劑的進料總流率(QBa )，在一具體實施例中，可控制QBa = 0.1QB，如此一來的話，因為串聯所造成的流率差之現象也會降低，HRT亦能控制在更接近的區間。

在前述說明書中，本發明僅是就特定實施例做描述，而依本發明的特徵仍可有多種變化或修改。因而，對於熟悉此項技藝人士可作之明顯替換與修改，仍將併入於本發明所主張的專利範圍之內。

10A‧‧‧第一反應槽

10B‧‧‧第二反應槽

12‧‧‧下段

14‧‧‧上段

16‧‧‧含硼溶液進流口

18‧‧‧混凝劑進流口

20‧‧‧出水口

21‧‧‧酸鹼值檢測器

22‧‧‧迴流管路

24‧‧‧送料管路

25‧‧‧中間槽

26‧‧‧幫浦

27‧‧‧幫浦

28‧‧‧過氧化氫

30‧‧‧含硼溶液

32‧‧‧混合槽

34‧‧‧幫浦

36‧‧‧幫浦

38‧‧‧鋇鹽混凝劑

40‧‧‧幫浦

第1圖係繪示根據本發明一實施例之方法所用的流體化床反應槽系統的示意圖。

第2圖係繪示流體化床均質顆粒化步驟中不同初始靜置顆粒床高對硼的去除率、顆粒化率關係圖；顆粒床高為流體化床靜止時的顆粒堆積在各反應器內的高度。

第3圖係繪示流體化床均質顆粒化步驟中不同進料的硼濃度對硼的去除率、顆粒化率關係圖；其中CB,in 代表不同進料的硼濃度。

第4圖(a)與(b)係分別繪示根據本發明的流體化床反應槽與習用單一流體化床反應槽在處理不同進料硼濃度時的TR及GR表現。

第4圖(c)係繪示習用單一流體化床反應槽在處理不同進料截面負荷時的TR及GR表現。

第5圖係繪示單一反應槽水力滯留時間對硼的去除率與顆粒化率的表現。

Claims (11)

1. 以流體化床結晶技術合成過硼酸鋇均質顆粒之方法，包括： 提供第一與第二反應槽，各反應槽具有一管狀下段及一管狀上段，上段的外徑大於下段的外徑，各反應槽的下段設有一含硼溶液進流口與一混凝劑進流口，各反應槽的上段設有一出水口，各反應槽的下段與上段之間具有一迴流管路，且第一反應槽的出水口與第二反應槽的含硼溶液進流口之間具有一送料管路連通； 將過氧化氫與含硼溶液施予連續進料且在一混合槽內混合進行預處理，再從該第一反應槽的含硼溶液進流口引入第一反應槽的下段中，該含硼溶液的硼濃度介於100至15000 ppm之間； 將鋇鹽混凝劑分別從第一與第二反應槽的混凝劑進流口引入第一與第二反應槽的下段中，其中引入第一反應槽中的鋇鹽混凝劑與含硼溶液混合且一起由該第一反應槽的下段向上段流動，並使混合鋇鹽混凝劑的含硼溶液經由第一反應槽的迴流管路迴流至第一反應槽的下段以進行循環，使得第一反應槽中的含硼溶液中的硼離子與鋇鹽混凝劑進行顆粒化反應以產生過硼酸鋇鹽固體微粒；以及 使混合鋇鹽混凝劑的含硼溶液的部分由第一反應槽的出水口流出且經由送料管路引入第二反應槽的下段中與鋇鹽混凝劑混合，並由第二反應槽的下段向上段流動，再經由第二反應槽的迴流管路迴流至第二反應槽的下段以進行循環，使得第二反應槽中的含硼溶液的硼離子與鋇鹽混凝劑進行顆粒化反應以產生過硼酸鋇鹽固體微粒。
2. 如申請專利範圍第 1 項所述之方法，其中鋇鹽混凝劑為含鋇化合物，總鋇鹽混凝劑中的鋇離子相對於含硼溶液的硼離子的莫爾濃度比介於0.5至2之間。
3. 如申請專利範圍第 1 項所述之方法，其中過氧化氫相對於含硼溶液中的硼離子的莫爾濃度比為0.5至3之間。
4. 如申請專利範圍第 1 項所述之方法，更包含一出流水酸鹼值控制步驟，將第二反應槽的出流水酸鹼值控制在8.5至12之間。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中各反應槽內不具有異質擔體，且先使含硼溶液與鋇鹽混凝劑在第一與第二反應槽的內混合生成過硼酸鋇鹽均質結晶顆粒來作為擔體，並控制顆粒初始靜床高控制在介於第一與第二反應槽的下段管長的0.25-0.75之間。
6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一與第二反應槽水力滯留時間控制在10分鐘以上。
7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一反應槽的水力滯留時間大於該第二反應槽的水力滯留時間。
8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該第一反應槽水力滯留時間控制在24分鐘以上，該第二反應槽水力滯留時間控制在18分鐘以上。
9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中過氧化氫與含硼溶液在該混合槽內混合反應的時間控制在10至30鐘之間。
10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含硼溶液的進料流率控制為大於或等於該鋇鹽混凝劑的進料總流率。
11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該送料管路上具有一中間槽，由該第一反應槽的出水口流出的含硼溶液先送到該中間槽中暫存，再經由該送料管路引入至該第二反應槽的下段中。