CN210419325U - 一种高含盐废水分质结晶处理系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种高含盐废水分质结晶处理系统，其包括调节池、第一氯化钠蒸发结晶系统、氯化钠母液缓存池、硝酸钾冷冻结晶系统、第二氯化钠蒸发结晶系统和杂盐蒸发结晶系统。本实用新型废水处理成本低，产品种类多、杂盐量小，产出的氯化钠纯度大于99％，硫酸钠纯度大于99％，硝酸钾纯度大于99％，杂盐产出率小于等于10％。

Description

一种高含盐废水分质结晶处理系统

技术领域：

本实用新型涉及水处理领域，特别是涉及一种高含盐废水分质结晶处理系统。

背景技术：

本实用新型所述的高含盐废水为煤矿、化工、煤化工、电厂、冶金、制药等行业产生的废水，主要是生产循环水、排污水、厂区生活污水等，主要成分为氯化钠、硫酸钠及硝酸钠，还含有钙镁、二氧化硅、难降解有机物等。

目前，随着科技进步，时代发展，国家对各行各业的环保要求日渐严厉，严禁偷埋偷排。而这对于一直连续生产的企业及建有蒸发塘的企业来说是一次严峻的考验。

近几年，大量的废水零排放处理装置投运，主要工艺路线为预处理、双膜、纳滤、高压反渗透(DTRO、电渗析)、蒸发结晶等。经过这些工艺处理后虽然能够实现大部分废水回用，氯化钠、硫酸钠的分质结晶，但这些工艺运行不稳定，产出的氯化钠、硫酸钠量少、纯度低于98％、白度也不达标，不能资源化利用；同时，由于水中硝酸钠含量较高，导致废水杂盐产出率高达25％。

综上所述，现有工艺虽然能实现大部分废水回用，氯化钠、硫酸钠分质结晶，但存在运行不稳定、杂盐出盐率高、结晶盐产量低、品质差，不能资源化利用等问题。因此寻找一种高效实现氯化钠、硫酸钠分质结晶、提高结晶盐纯度、降低杂盐出盐率的系统及方法迫在眉睫。

实用新型内容：

本实用新型提出的高含盐废水分质结晶处理系统不仅能够获得高纯度的氯化钠和硫酸钠，还能将难以处理的硝酸钠转化成高附加值的硝酸钾，既保证了结晶盐纯度，降低了杂盐出盐率，同时产出的高纯度氯化钠、硫酸钠、硝酸钾可资源化利用，实现一定经济效益，降低了企业处理废水的压力。

本实用新型的目的在于提供一种工艺运行稳定，产出的氯化钠、硫酸钠纯度高，结晶盐产量高、品质优，结晶盐种类多，处理成本低，实现废水的资源化利用的高含盐废水分质结晶处理系统。

本实用新型的目的由如下技术方案实施：一种高含盐废水分质结晶处理系统，其包括调节池、第一氯化钠蒸发结晶系统、氯化钠母液缓存池、硝酸钾冷冻结晶系统、第二氯化钠蒸发结晶系统和杂盐蒸发结晶系统；

所述调节池出水口与所述第一氯化钠蒸发结晶系统的进水口连接，所述第一氯化钠蒸发结晶系统的氯化钠蒸发结晶母液出口与所述氯化钠母液缓存池的氯化钠母液进口连接，所述氯化钠母液缓存池的出液口与所述硝酸钾冷冻结晶系统的进液口连接，所述硝酸钾冷冻结晶系统的母液出口与所述第二氯化钠蒸发结晶系统的进液口连接，所述第二氯化钠蒸发结晶系统的氯化钠蒸发结晶母液出口分别与所述氯化钠母液缓存池的氯化钠母液进口和所述杂盐蒸发结晶系统的氯化钠母液进口连接。

进一步，所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其还包括有纳滤系统，所述调节池的出水口与所述纳滤系统的进水口连接，所述纳滤系统的产水出口与所述第一氯化钠蒸发结晶系统的进水口连接。

进一步，所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其还包括有高级氧化系统、芒硝冷冻结晶系统和芒硝熔融或溶解结晶系统；所述纳滤系统的浓水出口与所述高级氧化系统的进水口连接，所述高级氧化系统的出水口与所述芒硝冷冻结晶系统的进水口连接，所述芒硝冷冻结晶系统的冷冻母液出口分别与所述调节池的进水口和所述杂盐蒸发结晶系统的冷冻母液进口连接；所述芒硝冷冻结晶系统的芒硝出口与所述芒硝熔融或溶解结晶系统的进料口连接。

进一步，所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其还包括有预处理装置，所述预处理装置包括依次连接的高密度沉淀池、超滤、离子交换树脂和除碳器；所述除碳器的出水口与所述调节池的进水口连接。预处理装置用于去除废水中的钙镁离子、颗粒、微生物、二氧化硅、碱度。

进一步，所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其还包括有第一废水浓缩装置；所述调节池出水口与所述第一废水浓缩装置的进水口连接，所述第一废水浓缩装置的浓水出口与所述第一氯化钠蒸发结晶系统的进水口连接。

进一步，所述第一废水浓缩装置为高压反渗透装置、碟片式反渗透装置(DTRO)、电渗析装置、正渗透装置、MVR或多效蒸发系统中的任意一种。

进一步，所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其还包括有蒸发浓缩系统；所述氯化钠母液缓存池的出液口与所述蒸发浓缩系统的进液口连接，所述蒸发浓缩系统的浓缩液出口与所述硝酸钾冷冻结晶系统的进液口连接。

进一步，所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其还包括有第一废水浓缩装置；所述纳滤系统的产水出口与所述第一废水浓缩装置的进水口连接，所述第一废水浓缩装置的浓水出口与所述第一氯化钠蒸发结晶装置的进水口连接。

进一步，所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其还包括有第二废水浓缩装置；所述高级氧化系统的出水口与所述第二废水浓缩装置的进水口连接，所述第二废水浓缩装置的浓水出口与所述芒硝冷冻结晶系统的进水口连接。

本实用新型的优点：

1、本实用新型先用纳滤系统进行了一级分盐，将氯化钠、硝酸钠和硫酸钠分为两股水；然后氯化钠和硝酸钠的混合水先蒸发出氯化钠，再加入氯化钾调配后经冷冻析出硝酸钾，最后经蒸发再次析出氯化钠，避免了传统分盐过程中硝酸钠富集导致的沸点升，同时实现了氯化钠、硝酸钠和硫酸钠三种结晶盐的高效分离，同时可获得纯度较高的氯化钠和硝酸钾；

2、本实用新型巧妙的将纳滤分盐和冷热法分盐，及化学复合反应相结合，通过纳滤的一级分盐实现一价离子和二价离子的初步分离，然后配合药剂的复合反应，及蒸发母液、冷冻母液回流，将废水中的硝酸根离子不断的从纳滤产水侧富集分离，同时增加了氯化钠的产量，一举多得。

3、采用蒸发结晶、冷冻结晶及加氯化钾调配等手段，有效地实现了氯化钠、硫酸钠、硝酸钾的分质结晶，获得了高纯度的结晶盐，改变了传统分质结晶过程中，硝酸钠富集后以杂盐的形式排出，降低了杂盐率；

4、本实用新型将废水中的硝酸钠转化成高附加值、市场空间大、可用于肥料的硝酸钾，提高生产企业的副产品经济价值和企业经济效益。同时通过不断地将氯化钠溶液中的硝酸钠转化为硝酸钾分离出来，降低溶液中硝酸钠含量，从而降低了因硝酸钠含量造成的沸点升。这样在蒸发系统设计选型时，压缩机温升及能耗、换热器面积等参数就会发生变化，最终降低蒸发结晶装置投资及运行成本，降低了废水处理成本；

5、本实用新型系统运行稳定，产出的氯化钠、硫酸钠纯度高、白度能够达到标准，结晶盐产量高、品质优，实现废水的资源化利用；产出的氯化钠纯度大于99％，硫酸钠纯度大于99％，硝酸钾纯度大于99％，杂盐产出率小于等于10％。

附图说明：

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1系统连接示意图。

图2为实施例2系统连接示意图。

图3为实施例3系统连接示意图。

图4为实施例4工艺流程图。

图5为实施例5-7工艺流程图。

预处理装置1，高密度沉淀池1-1，超滤1-2，离子交换树脂1-3，除碳器1-4，调节池2，第一废水浓缩装置3，纳滤系统4，第一氯化钠蒸发结晶装置5，氯化钠母液缓存池6，蒸发浓缩系统7，硝酸钾冷冻结晶系统8，第二氯化钠蒸发结晶系统9，高级氧化系统10，第二废水浓缩装置11，芒硝冷冻结晶系统12，芒硝熔融或溶解结晶系统13，杂盐蒸发结晶系统14。

具体实施方式：

下面将对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

实施例1：一种高含盐废水分质结晶处理系统，其包括预处理装置1、调节池2、第一废水浓缩装置3、纳滤系统4、第一氯化钠蒸发结晶装置5、氯化钠母液缓存池6、蒸发浓缩系统7、硝酸钾冷冻结晶系统8、第二氯化钠蒸发结晶系统9、高级氧化系统10、第二废水浓缩装置11、芒硝冷冻结晶系统12、芒硝熔融或溶解结晶系统13和杂盐蒸发结晶系统14；

预处理装置1包括依次连接的高密度沉淀池1-1、超滤1-2、离子交换树脂1-3和除碳器1-4；除碳器1-4的出水口与调节池2的进水口连接。预处理装置1用于去除废水中的钙镁离子、颗粒、微生物、二氧化硅、碱度。

调节池2的出水口与纳滤系统4的进水口连接，纳滤系统4的产水出口与第一废水浓缩装置3的进水口连接，第一废水浓缩装置3的浓水出口与第一氯化钠蒸发结晶装置5的进水口连接。其中，第一废水浓缩装置3可以为高压反渗透装置、碟片式反渗透装置、电渗析装置、正渗透装置、MVR或多效蒸发系统，本实施例选用的是高压反渗透装置。第一氯化钠蒸发结晶装置5可以选用多效蒸发结晶装置、TVR蒸发结晶装置、MVR蒸发结晶装置、降膜+强制循环蒸发结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是MVR蒸发结晶装置。

第一氯化钠蒸发结晶装置5的氯化钠蒸发结晶母液出口与氯化钠母液缓存池6的氯化钠母液进口连接，氯化钠母液缓存池6的出液口与蒸发浓缩系统7的进液口连接，蒸发浓缩系统7的浓缩液出口与硝酸钾冷冻结晶系统8的进液口连接，硝酸钾冷冻结晶系统8的母液出口与第二氯化钠蒸发结晶系统9的进液口连接，第二氯化钠蒸发结晶系统9的氯化钠蒸发结晶母液出口分别与氯化钠母液缓存池6的氯化钠母液进口和杂盐蒸发结晶系统14的氯化钠母液进口连接。蒸发浓缩系统7可以选用多效蒸发和MVR蒸发中的任意一种或几种，本实施例选用的是多效蒸发装置。硝酸钾冷冻结晶系统8可以选用FC连续冷冻结晶装置、OSLO连续冷冻结晶装置、DTB连续冷冻结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是OSLO连续冷冻结晶装置。第二氯化钠蒸发结晶系统9可以选用多效蒸发结晶装置、TVR蒸发结晶装置、MVR蒸发结晶装置、降膜+强制循环蒸发结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是多效蒸发结晶装置。杂盐蒸发结晶系统14可以选用多效蒸发结晶、单效蒸发结晶、喷雾干燥装置、桨叶干燥装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是多效蒸发结晶装置。

纳滤系统4的浓水出口与高级氧化系统10的进水口连接，高级氧化系统10的出水口与第二废水浓缩装置11的进水口连接，第二废水浓缩装置11的浓水出口与芒硝冷冻结晶系统12的进水口连接，芒硝冷冻结晶系统12的冷冻母液出口分别与调节池2的进水口和杂盐蒸发结晶系统14的冷冻母液进口连接；芒硝冷冻结晶系统12的芒硝出口与芒硝熔融或溶解结晶系统13的进料口连接。

高级氧化系统10可以选用臭氧催化氧化、电催化氧化、多元协同催化氧化、芬顿氧化、湿式催化氧化、紫外催化氧化中的任意一种或几种，本实施例选用的是臭氧催化氧化。第二废水浓缩装置11可以选用多效蒸发结晶装置、TVR蒸发结晶装置、MVR蒸发结晶装置、降膜+强制循环蒸发结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是MVR蒸发结晶装置。芒硝冷冻结晶系统12可以选用FC连续冷冻结晶装置、OSLO连续冷冻结晶装置、DTB连续冷冻结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是OSLO连续冷冻结晶装置。芒硝熔融或溶解结晶系统13可以选用多效蒸发结晶装置、TVR蒸发结晶装置、MVR蒸发结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是多效蒸发结晶装置。

实施例2：一种高含盐废水分质结晶处理系统，其包括调节池2、第一氯化钠蒸发结晶装置5、氯化钠母液缓存池6、硝酸钾冷冻结晶系统8、第二氯化钠蒸发结晶系统9和杂盐蒸发结晶系统14；

调节池2的出水口与第一氯化钠蒸发结晶装置5的进水口连接。第一氯化钠蒸发结晶装置5可以选用多效蒸发结晶熔融结晶装置、TVR蒸发结晶熔融结晶装置、MVR蒸发结晶熔融结晶装置、降膜+MVR强制循环蒸发结晶熔融结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是降膜+MVR强制循环蒸发结晶装置。

第一氯化钠蒸发结晶装置5的氯化钠蒸发结晶母液出口与氯化钠母液缓存池6的氯化钠母液进口连接，氯化钠母液缓存池6的出液口与硝酸钾冷冻结晶系统8的进液口连接，硝酸钾冷冻结晶系统8的母液出口与第二氯化钠蒸发结晶系统9的进液口连接，第二氯化钠蒸发结晶系统9的氯化钠蒸发结晶母液出口分别与氯化钠母液缓存池6的氯化钠母液进口和杂盐蒸发结晶系统14的氯化钠母液进口连接。硝酸钾冷冻结晶系统8可以选用FC连续冷冻结晶装置、OSLO连续冷冻结晶装置、DTB连续冷冻结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是FC连续冷冻结晶装置。第二氯化钠蒸发结晶系统9可以选用多效蒸发结晶装置、TVR蒸发结晶装置、MVR蒸发结晶装置、降膜+MVR强制循环蒸发结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是多效蒸发结晶装置。杂盐蒸发结晶系统14可以选用多效蒸发结晶、单效蒸发结晶、喷雾干燥装置、桨叶干燥装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是喷雾干燥装置。

实施例3：一种高含盐废水分质结晶处理系统，其包括预处理装置1、调节池2、纳滤系统4、第一氯化钠蒸发结晶装置5、氯化钠母液缓存池6、硝酸钾冷冻结晶系统8、第二氯化钠蒸发结晶系统9、高级氧化系统10、芒硝冷冻结晶系统12、芒硝熔融或溶解结晶系统13和杂盐蒸发结晶系统14；

预处理装置1包括依次连接的高密度沉淀池1-1、超滤1-2、离子交换树脂1-3和除碳器1-4；除碳器1-4的出水口与调节池2的进水口连接。预处理装置1用于去除废水中的钙镁离子、颗粒、微生物、二氧化硅、碱度。

调节池2的出水口与纳滤系统4的进水口连接，纳滤系统4的产水出口与第一氯化钠蒸发结晶装置5的进水口连接。其中，第一氯化钠蒸发结晶装置5可以选用多效蒸发结晶装置、TVR蒸发结晶装置、MVR蒸发结晶装置、降膜+MVR强制循环蒸发结晶装置，本实施例选用的是多效蒸发结晶装置。

第一氯化钠蒸发结晶装置5的氯化钠蒸发结晶母液出口与氯化钠母液缓存池6的氯化钠母液进口连接，氯化钠母液缓存池6的出液口与硝酸钾冷冻结晶系统8的进液口连接，硝酸钾冷冻结晶系统8的母液出口与第二氯化钠蒸发结晶系统9的进液口连接，第二氯化钠蒸发结晶系统9的氯化钠蒸发结晶母液出口分别与氯化钠母液缓存池6的氯化钠母液进口和杂盐蒸发结晶系统14的氯化钠母液进口连接。硝酸钾冷冻结晶系统8可以选用FC连续冷冻结晶装置、OSLO连续冷冻结晶装置、DTB连续冷冻结晶装置，本实施例选用的是DTB连续冷冻结晶装置。第二氯化钠蒸发结晶系统9可以选用多效蒸发结晶装置、TVR蒸发结晶装置、MVR蒸发结晶装置、降膜+MVR强制循环蒸发结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是TVR蒸发结晶装置。杂盐蒸发结晶系统14可以选用多效蒸发结晶、单效蒸发结晶、喷雾干燥装置、桨叶干燥装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是单效蒸发结晶装置。

纳滤系统4的浓水出口与高级氧化系统10的进水口连接，高级氧化系统10的出水口与芒硝冷冻结晶系统12的进水口连接，芒硝冷冻结晶系统12的冷冻母液出口分别与调节池2的进水口和杂盐蒸发结晶系统14的冷冻母液进口连接；芒硝冷冻结晶系统12的芒硝出口与芒硝熔融或溶解结晶系统13的进料口连接。

高级氧化系统10可以选用臭氧催化氧化、电催化氧化、多元协同催化氧化、芬顿氧化、湿式催化氧化、紫外催化氧化中的任意一种或几种，本实施例选用的是电催化氧化。芒硝冷冻结晶系统12可以选用FC连续冷冻结晶装置、OSLO连续冷冻结晶装置、DTB连续冷冻结晶装置中的任意一种或几种，本实施例选用的是OSLO连续冷冻结晶装置。芒硝熔融或溶解结晶系统13可以选用多效蒸发结晶、TVR蒸发结晶、MVR蒸发结晶中的任意一种或几种，本实施例选用的是MVR蒸发结晶装置。

实施例4：

利用实施例2系统进行高含盐废水分质结晶处理方法，其包括如下步骤：(1)废水均质均量处理；(2)第一氯化钠蒸发结晶；(3)向氯化钠母液中投加氯化钾得到混合液；(4)冷冻析出硝酸钾；(5)硝酸钾冷冻母液蒸发结晶；其中，

(1)废水均质均量处理：废水进入调节池进行均质均量处理；具体水质如下；

水质	TDS(mg/L)	NaCl(mg/L)	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(mg/L)	NaNO<sub>3</sub>(mg/L)	COD(mg/L)
						进水	97500	84500	120	12850	200

(2)第一氯化钠蒸发结晶：均质均量废水进入所述第一氯化钠蒸发结晶装置，蒸发结晶析出氯化钠，当氯化钠母液中，氯离子与硝酸根离子的质量浓度比为1:1.9时，蒸发结晶终止；冷凝水直接回用，氯化钠母液进入氯化钠母液缓存池；

废水主要成分为氯化钠、硝酸钠，同时含有少量有机物、二氧化硅等杂质。随着不断浓缩结晶，有机物、二氧化硅等含量都在成倍增加，硝酸钠含量也成倍增加，不仅造成沸点升，蒸发量下降，还会影响氯化钠盐的纯度。因此，本申请通过控制氯离子与硝酸根离子的质量浓度比，在保证沸点升不增加的情况下，以尽量多的析出氯化钠，同时保证析出氯化钠纯度。

该步骤中氯化钠母液的水质如下：

(3)向氯化钠母液中投加氯化钾得到混合液：氯化钠母液进入氯化钠母液缓存池后，向所述氯化钠母液缓存池中投加氯化钾，得到混合液；所述混合液中硝酸钠和氯化钾的质量比为1:0.95，所述混合液进入冷冻结晶系统；

(4)冷冻析出硝酸钾：所述混合液进入冷冻结晶系统，冷冻结晶析出硝酸钾，硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统；

(5)硝酸钾冷冻母液蒸发结晶：硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统蒸发结晶分离出氯化钠，冷凝水直接回用，氯化钠母液总质量的70％回流至氯化钠母液缓存池；剩余氯化钠母液进入杂盐蒸发结晶系统蒸发结晶出杂盐。

硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统，随着蒸发的不断进行，进一步浓缩并析出氯化钠，过程中硝酸钾和杂质也会累积，为保证析出氯化钠的纯度，需要定期排出母液。同时，为尽量多的回收系统中的氯化钠和硝酸钠，提高结晶盐资源化率，系统中将部分蒸发结晶母液进行回流，进而保证回流母液中杂质含量维持在一定范围。

该步骤中第二氯化钠蒸发结晶系统氯化钠母液的水质如下：

实施例4对比例：本实施例进水水质及进水量与实施例4相同，其包括如下步骤：(1)废水均质均量处理；(2)氯化钠蒸发结晶；其中，

(1)废水均质均量处理：废水进入调节池进行均质均量处理；水量为100m³/h，具体水质如下：

水质	TDS(mg/L)	NaCl(mg/L)	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(mg/L)	NaNO3(mg/L)	COD(mg/L)
						进水	97500	84500	120	12850	200

(2)氯化钠蒸发结晶：均质均量废水进入所述第一氯化钠蒸发结晶装置，蒸发结晶析出氯化钠；冷凝水直接回用，氯化钠母液进入杂盐蒸发结晶系统蒸发结晶出杂盐。

该步骤中氯化钠母液的水质如下：

以处理100m³废水计，实施例4与实施例4对比例进行比较，产品纯度及生产成本的对比数据如下表所示：

实施例4对比例与实施例4比较，没有投加氯化钾及析出硝酸钾步骤，硝酸钠全部进入杂盐中，杂盐产量明显增加，且氯化钠产量降低。本实施例中，根据各种工业盐的市场价格，氯化钠每吨售价按200元计，硝酸钾每吨售价按4000元计，氯化钾每吨售价按2400元计，杂盐处理成本每吨3000元，每处理100m³废水，实施例4较实施例4对比例节省综合处理费用6730-3100＝3630元。

实施例5：利用实施例1系统进行高含盐废水分质结晶处理方法，其包括如下步骤：

(1)废水预处理：废水分别经高密度沉淀池、超滤、离子交换树脂、除碳器进行预处理，去除废水中的钙镁离子、颗粒、微生物、二氧化硅、碱度；经预处理后废水进入调节池。

设计水量为100m³/h，预处理进水、出水水质如下表所示：

(2)预处理废水均质均量处理：预处理废水进入调节池进行均质均量处理；

(3)纳滤分盐：均质均量废水进入纳滤系统进行一级分盐，纳滤膜采用常规市售纳滤膜，对二价盐的截留率达到99％以上，对一价盐几乎没有截留效果。经过纳滤处理后，纳滤产水侧主要为氯化钠和硝酸钠，而纳滤浓水侧主要为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠；纳滤产水进入第一废水浓缩装置；所述纳滤浓水进行分盐结晶处理。

纳滤浓水、产水水质如下：

水质	TDS(mg/L)	NaCl(mg/L)	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(mg/L)	NaNO<sub>3</sub>(mg/L)
					纳滤浓水	81857	25582	51139	5136
纳滤产水	38972	32042	189	6741

(4)纳滤产水浓缩：所述纳滤产水经第一废水浓缩装置浓缩后，TDS达100000mg/L以上，然后进入第一氯化钠蒸发结晶装置进行氯化钠蒸发结晶。

经浓缩后纳滤产水水质：

(5)第一氯化钠蒸发结晶：经浓缩后纳滤产水进入所述第一氯化钠蒸发结晶装置，在95℃蒸发结晶分离出部分氯化钠，当氯化钠母液中，氯离子与硝酸根离子的质量浓度比为1:1.8时，蒸发结晶终止；冷凝水直接回用，氯化钠母液进入氯化钠母液缓存池；

纳滤产水的浓缩液主要成分为氯化钠、硝酸钠，同时含有少量有机物、二氧化硅等杂质。随着不断浓缩结晶，有机物、二氧化硅等含量都在成倍增加，硝酸钠含量也成倍增加，不仅造成沸点升，蒸发量下降，还会影响氯化钠盐的纯度。因此，本申请通过控制氯化钠母液中COD含量，以及氯离子与硝酸根离子的质量浓度比，在保证沸点升不增加的情况下，以尽量多的析出氯化钠，同时保证析出氯化钠纯度。

该步骤中第一氯化钠蒸发结晶产生的氯化钠母液的水质如下：

水质	TDS(mg/L)	NaCl(mg/L)	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(mg/L)	NaNO<sub>3</sub>(mg/L)
					氯化钠母液	417000	165000	6873	245127

(6)向氯化钠母液中投加氯化钾得到混合液：氯化钠母液进入氯化钠母液缓存池后，向所述氯化钠母液缓存池中投加氯化钾，得到混合液；所述混合液中硝酸钠和氯化钾的质量比为1:0.98，所述混合液打入蒸发浓缩系统；

(7)第一蒸发浓缩：所述混合液进入蒸发浓缩系统进行浓缩，浓缩到240000mg/L。否则后期冷冻过程中会带出部分氯化钠造成硝酸钾品质降低。

(8)冷冻析出硝酸钾：浓缩后混合液进入冷冻结晶系统，冷冻结晶析出硝酸钾，硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统；

(9)硝酸钾冷冻母液蒸发结晶：硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统蒸发结晶分离出氯化钠，冷凝水直接回用，氯化钠母液总质量的70％回流至氯化钠母液缓存池；剩余氯化钠母液进入杂盐蒸发结晶系统蒸发结晶出杂盐。硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统，随着蒸发的不断进行，进一步浓缩并析出氯化钠，过程中硝酸钾和杂质也会累积，为保证析出氯化钠的纯度，需要定期排出母液。同时，为尽量多的回收系统中的氯化钠和硝酸钠，提高结晶盐资源化率，系统中将部分蒸发结晶母液进行回流，进而保证回流母液中杂质含量维持在一定范围。

该步骤中第二氯化钠蒸发结晶产生的氯化钠母液的水质如下：

(10)纳滤浓水进行分盐结晶处理包括如下步骤：

I、高级氧化去除COD：所述纳滤浓水进入高级氧化系统，经高级氧化系统将水中有机物去除，处理后出水COD含量小于1000mg/L，高级氧化出水进入第二废水浓缩装置；

高级氧化进、出水水质如下：

水质	高级氧化进水	高级氧化出水
			COD(mg/L)	580	270

II、第二废水浓缩步骤：所述高级氧化出水进入第二废水浓缩装置，浓缩至TDS达到224000mg/L，然后浓缩液再进入芒硝冷冻结晶系统；

III、冷冻结晶析出芒硝：所述浓缩液进入芒硝冷冻结晶系统，在0℃下循环冷冻析出芒硝，当芒硝冷冻结晶母液中硫酸根离子浓度达到14738mg/L时，冷冻结晶终止；芒硝进入芒硝熔融或溶解结晶系统，在95℃蒸发结晶分离出硫酸钠；芒硝冷冻结晶母液总质量的70％回流至调节池；剩余芒硝冷冻结晶母液进入杂盐蒸发结晶系统蒸发结晶出杂盐。

冷冻结晶析出芒硝晶体后，冷冻母液中硫酸钠含量降低，回流到调节池，可将母液重新返回至结晶资源化系统内，后再经冷冻析出芒硝，这样做能够提高芒硝产量，降低杂盐产量，通过回流，也可以将冷冻母液中富集的氯化钠和硝酸钠重新进入氯化钠蒸发结晶系统内进行循环分离回收。而溶液中富集的有机物和其他杂质在不断浓缩、冷冻循环过程中含量逐渐增多，就需要将一定量的母液排到杂盐蒸发结晶系统，进而维持冷冻结晶母液中有机物，保证产出芒硝的纯度。

该步骤中芒硝冷冻结晶母液的水质如下：

实施例6：

利用实施例1系统进行高含盐废水分质结晶处理方法，其包括如下步骤：

(1)废水预处理：废水分别经高密度沉淀池、超滤、离子交换树脂、除碳器进行预处理，去除废水中的钙镁离子、颗粒、微生物、二氧化硅、碱度等碱性物质；经预处理后废水进入调节池。

预处理进水、出水水质如下表所示：

(2)预处理废水均质均量处理：预处理废水进入调节池进行均质均量处理；

(3)纳滤分盐：均质均量废水进入纳滤系统进行一级分盐，纳滤膜采用常规市售纳滤膜，对二价盐的截留率达到99％以上，对一价盐几乎没有截留效果。经过纳滤处理后，纳滤产水侧主要为氯化钠和硝酸钠，而纳滤浓水侧主要为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠；纳滤产水进入第一废水浓缩装置；所述纳滤浓水进行分盐结晶处理。

纳滤浓水、产水水质如下：

水质	TDS(mg/L)	NaCl(mg/L)	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(mg/L)	NaNO<sub>3</sub>(mg/L)
					纳滤浓水	81857	25582	51139	5136
纳滤产水	38972	32042	189	6741

(4)纳滤产水浓缩：所述纳滤产水经第一废水浓缩装置浓缩后，TDS可达100000mg/L，然后进入第一氯化钠蒸发结晶装置进行氯化钠蒸发结晶。

经浓缩后纳滤产水水质：

(5)第一氯化钠蒸发结晶：经浓缩后纳滤产水进入所述第一氯化钠蒸发结晶装置，在95℃蒸发结晶分离出部分氯化钠，当氯化钠母液中，氯离子与硝酸根离子的质量浓度比为1:2时，蒸发结晶终止；冷凝水直接回用，氯化钠母液进入氯化钠母液缓存池；

纳滤产水的浓缩液主要成分为氯化钠、硝酸钠，同时含有少量有机物、二氧化硅等杂质。随着不断浓缩结晶，有机物、二氧化硅等含量都在成倍增加，硝酸钠含量也成倍增加，不仅造成沸点升，蒸发量下降，还会影响氯化钠盐的纯度。因此，本申请通过控制氯化钠母液中COD含量，以及氯离子与硝酸根离子的质量浓度比，在保证沸点升不增加的情况下，以尽量多的析出氯化钠，同时保证析出氯化钠纯度。

该步骤中氯化钠母液的水质如下：

水质	TDS(mg/L)	NaCl(mg/L)	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(mg/L)	NaNO<sub>3</sub>(mg/L)
					氯化钠母液	443747	166200	7569	269977

(6)向氯化钠母液中投加氯化钾得到混合液：氯化钠母液进入氯化钠母液缓存池后，向所述氯化钠母液缓存池中投加氯化钾，得到混合液；所述混合液中硝酸钠和氯化钾的质量比为1:1，所述混合液进入蒸发浓缩系统；

(7)第一蒸发浓缩：所述混合液进入蒸发浓缩系统进行浓缩，浓缩到溶液TDS为245000mg/L。否则后期冷冻过程中会带出部分氯化钠造成硝酸钾品质降低。

(8)冷冻析出硝酸钾：浓缩后混合液进入冷冻结晶系统，冷冻结晶析出硝酸钾，硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统；

(9)硝酸钾冷冻母液蒸发结晶：硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统蒸发结晶分离出氯化钠，冷凝水直接回用，氯化钠母液总质量的65％回流至氯化钠母液缓存池；剩余氯化钠母液进入杂盐蒸发结晶系统蒸发结晶出杂盐。

硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统，随着蒸发的不断进行，进一步浓缩并析出氯化钠，过程中硝酸钾和杂质也会累积，为保证析出氯化钠的纯度，需要定期排出母液。同时，为尽量多的回收系统中的氯化钠和硝酸钠，提高结晶盐资源化率，系统中将部分蒸发结晶母液进行回流，进而保证回流母液中杂质含量维持在一定范围。

该步骤中第二氯化钠蒸发结晶产生的氯化钠母液的水质如下：

(10)纳滤浓水进行分盐结晶处理包括如下步骤：

I、高级氧化去除COD：所述纳滤浓水进入高级氧化系统，经高级氧化系统将水中有机物去除，处理后出水COD含量小于1000mg/L，高级氧化出水进入第二废水浓缩装置；

高级氧化进、出水水质如下：

水质	高级氧化进水	高级氧化出水
			COD(mg/L)	580	270

II、第二废水浓缩步骤：所述高级氧化出水进入第二废水浓缩装置，浓缩至TDS达到228000mg/L，然后浓缩液再进入芒硝冷冻结晶系统；

III、冷冻结晶析出芒硝：所述浓缩液进入芒硝冷冻结晶系统，在0℃下循环冷冻析出芒硝，当芒硝冷冻结晶母液中硫酸根离子浓度为13800mg/L时，冷冻结晶终止；芒硝进入芒硝熔融或溶解结晶系统，在95℃蒸发结晶分离出硫酸钠；芒硝冷冻结晶母液总质量的65％回流至调节池；剩余芒硝冷冻结晶母液进入杂盐蒸发结晶系统蒸发结晶出杂盐。

冷冻结晶析出芒硝晶体后，冷冻母液中硫酸钠含量降低，回流到调节池，可将母液重新返回至结晶资源化系统内，后再经冷冻析出芒硝，这样做能够提高芒硝产量，降低杂盐产量，通过回流，也可以将冷冻母液中富集的氯化钠和硝酸钠重新进入氯化钠蒸发结晶系统内进行循环分离回收。而溶液中富集的有机物和其他杂质在不断浓缩、冷冻循环过程中含量逐渐增多，就需要将一定量的母液排到杂盐蒸发结晶系统，进而维持冷冻结晶母液中有机物，保证产出芒硝的纯度。

该步骤中芒硝冷冻结晶母液的水质如下：

实施例7：利用实施例1系统进行高含盐废水分质结晶处理方法，其包括如下步骤：

(1)废水预处理：废水分别经高密度沉淀池、超滤、离子交换树脂、除碳器进行预处理，去除废水中的钙镁离子、颗粒、微生物、二氧化硅、碱度等碱性物质；经预处理后废水进入调节池。

预处理进水、出水水质如下表所示：

(2)预处理废水均质均量处理：预处理废水进入调节池进行均质均量处理；

(3)纳滤分盐：均质均量废水进入纳滤系统进行一级分盐，纳滤膜采用常规市售纳滤膜，对二价盐的截留率达到99％以上，对一价盐几乎没有截留效果。经过纳滤处理后，纳滤产水侧主要为氯化钠和硝酸钠，而纳滤浓水侧主要为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠；纳滤产水进入第一废水浓缩装置；所述纳滤浓水进行分盐结晶处理。

纳滤浓水、产水水质如下：

水质	TDS(mg/L)	NaCl(mg/L)	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(mg/L)	NaNO<sub>3</sub>(mg/L)
					纳滤浓水	81857	25582	51139	5136
纳滤产水	38972	32042	189	6741

(4)纳滤产水浓缩：所述纳滤产水经第一废水浓缩装置浓缩后，TDS达100000mg/L以上，然后进入第一氯化钠蒸发结晶装置进行氯化钠蒸发结晶。

经浓缩后纳滤产水水质：

(5)第一氯化钠蒸发结晶：经浓缩后纳滤产水进入所述第一氯化钠蒸发结晶装置，在95℃蒸发结晶分离出部分氯化钠，当氯化钠母液中，氯离子与硝酸根离子的质量浓度比为1:2.2时，蒸发结晶终止；冷凝水直接回用，氯化钠母液进入氯化钠母液缓存池；

纳滤产水的浓缩液主要成分为氯化钠、硝酸钠，同时含有少量有机物、二氧化硅等杂质。随着不断浓缩结晶，有机物、二氧化硅等含量都在成倍增加，硝酸钠含量也成倍增加，不仅造成沸点升，蒸发量下降，还会影响氯化钠盐的纯度。因此，本申请通过控制氯化钠母液中COD含量，以及氯离子与硝酸根离子的质量浓度比，在保证沸点升不增加的情况下，以尽量多的析出氯化钠，同时保证析出氯化钠纯度。

该步骤中氯化钠母液的水质如下：

水质	TDS(mg/L)	NaCl(mg/L)	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(mg/L)	NaNO<sub>3</sub>(mg/L)
					氯化钠母液	471200	163200	8400	299600

(6)向氯化钠母液中投加氯化钾得到混合液：氯化钠母液进入氯化钠母液缓存池后，向所述氯化钠母液缓存池中投加氯化钾，得到混合液；所述混合液中硝酸钠和氯化钾的质量比为1:1.2，所述混合液打入蒸发浓缩系统；

(7)第一蒸发浓缩：所述混合液进入蒸发浓缩系统进行浓缩，浓缩到溶液TDS达到239000mg/L。否则后期冷冻过程中会带出部分氯化钠造成硝酸钾品质降低。

(8)冷冻析出硝酸钾：浓缩后混合液进入冷冻结晶系统，冷冻结晶析出硝酸钾，硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统；

(9)硝酸钾冷冻母液蒸发结晶：硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统蒸发结晶分离出氯化钠，冷凝水直接回用，氯化钠母液总质量的60％回流至氯化钠母液缓存池；剩余氯化钠母液进入杂盐蒸发结晶系统蒸发结晶出杂盐。

硝酸钾冷冻母液进入第二氯化钠蒸发结晶系统，随着蒸发的不断进行，进一步浓缩并析出氯化钠，过程中硝酸钾和杂质也会累积，为保证析出氯化钠的纯度，需要定期排出母液。同时，为尽量多的回收系统中的氯化钠和硝酸钠，提高结晶盐资源化率，系统中将部分蒸发结晶母液进行回流，进而保证回流母液中杂质含量维持在一定范围。

该步骤中第二氯化钠蒸发结晶产生的氯化钠母液的水质如下：

(10)纳滤浓水进行分盐结晶处理包括如下步骤：

I、高级氧化去除COD：所述纳滤浓水进入高级氧化系统，经高级氧化系统将水中有机物去除，处理后出水COD含量小于1000mg/L，高级氧化出水进入第二废水浓缩装置；

高级氧化进、出水水质如下：

水质	高级氧化进水	高级氧化出水
			COD(mg/L)	580	270

II、第二废水浓缩步骤：所述高级氧化出水进入第二废水浓缩装置，浓缩至TDS达到214000mg/L，然后浓缩液再进入芒硝冷冻结晶系统；

III、冷冻结晶析出芒硝：所述浓缩液进入芒硝冷冻结晶系统，在0℃下循环冷冻析出芒硝，当芒硝冷冻结晶母液中硫酸根离子浓度为12000mg/L时，冷冻结晶终止；芒硝进入芒硝熔融或溶解结晶系统，在95℃蒸发结晶分离出硫酸钠；芒硝冷冻结晶母液总质量的60％回流至调节池；剩余芒硝冷冻结晶母液进入杂盐蒸发结晶系统蒸发结晶出杂盐。

冷冻结晶析出芒硝晶体后，冷冻母液中硫酸钠含量降低，回流到调节池，可将母液重新返回至结晶资源化系统内，后再经冷冻析出芒硝，这样做能够提高芒硝产量，降低杂盐产量，通过回流，也可以将冷冻母液中富集的氯化钠和硝酸钠重新进入氯化钠蒸发结晶系统内进行循环分离回收。而溶液中富集的有机物和其他杂质在不断浓缩、冷冻循环过程中含量逐渐增多，就需要将一定量的母液排到杂盐蒸发结晶系统，进而维持冷冻结晶母液中有机物，保证产出芒硝的纯度。

该步骤中芒硝冷冻结晶母液的水质如下：

实施例8：本实施例与实施例5不同点在于没有步骤(5)第一氯化钠蒸发结晶，其他步骤完全相同。

实施例9：本实施例与实施例5不同点在于步骤(9)中氯化钠母液全部排入杂盐蒸发结晶系统；步骤(10)中，芒硝冷冻结晶母液全部排入杂盐蒸发结晶系统，蒸发结晶出杂盐，其他步骤与实施例4完全相同。

实施例5-9进行比较，以处理100m³废水计，产品纯度及生产成本的对比数据如下表所示：

实施例8与实施例5比较，硫酸钠产量无明显变化，硝酸钾产量和氯化钠产量有所降低，总盐产量降低，杂盐产量增加，水处理成本有所增加。氯化钠每吨售价200元，硫酸钠每吨售价300元，硝酸钾每吨售价4000元，氯化钾每吨售价2400元，杂盐处理成本每吨3000元，每处理100m³废水，实施例5较实施例8节省废水处理费用410元。

实施例9与实施例5比较，氯化钠、硫酸钠产量明显降低，杂盐产量明显增加，及水处理成本明显增加。

上述实施例对本实用新型进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本实用新型总体构思下的变化和修改，应属本实用新型的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其包括调节池、第一氯化钠蒸发结晶系统、氯化钠母液缓存池、硝酸钾冷冻结晶系统、第二氯化钠蒸发结晶系统和杂盐蒸发结晶系统；

所述调节池出水口与所述第一氯化钠蒸发结晶系统的进水口连接，所述第一氯化钠蒸发结晶系统的氯化钠蒸发结晶母液出口与所述氯化钠母液缓存池的氯化钠母液进口连接，所述氯化钠母液缓存池的出液口与所述硝酸钾冷冻结晶系统的进液口连接，所述硝酸钾冷冻结晶系统的母液出口与所述第二氯化钠蒸发结晶系统的进液口连接，所述第二氯化钠蒸发结晶系统的氯化钠蒸发结晶母液出口分别与所述氯化钠母液缓存池的氯化钠母液进口和所述杂盐蒸发结晶系统的氯化钠母液进口连接。

2.根据权利要求1所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其还包括有纳滤系统，所述调节池的出水口与所述纳滤系统的进水口连接，所述纳滤系统的产水出口与所述第一氯化钠蒸发结晶系统的进水口连接。

3.根据权利要求2所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其还包括有高级氧化系统、芒硝冷冻结晶系统和芒硝熔融或溶解结晶系统；所述纳滤系统的浓水出口与所述高级氧化系统的进水口连接，所述高级氧化系统的出水口与所述芒硝冷冻结晶系统的进水口连接，所述芒硝冷冻结晶系统的冷冻母液出口分别与所述调节池的进水口和所述杂盐蒸发结晶系统的冷冻母液进口连接；所述芒硝冷冻结晶系统的芒硝出口与所述芒硝熔融或溶解结晶系统的进料口连接。

4.根据权利要求2或3所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其还包括有预处理装置，所述预处理装置包括依次连接的高密度沉淀池、超滤、离子交换树脂和除碳器；所述除碳器的出水口与所述调节池的进水口连接。

5.根据权利要求1所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其还包括有第一废水浓缩装置；所述调节池出水口与所述第一废水浓缩装置的进水口连接，所述第一废水浓缩装置的浓水出口与所述第一氯化钠蒸发结晶系统的进水口连接。

6.根据权利要求5所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，所述第一废水浓缩装置为高压反渗透装置、碟片式反渗透装置、电渗析装置、正渗透装置、MVR或多效蒸发系统中的任意一种。

7.根据权利要求1、5或6所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其还包括有蒸发浓缩系统；所述氯化钠母液缓存池的出液口与所述蒸发浓缩系统的进液口连接，所述蒸发浓缩系统的浓缩液出口与所述硝酸钾冷冻结晶系统的进液口连接。

8.根据权利要求2所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其还包括有第一废水浓缩装置；所述纳滤系统的产水出口与所述第一废水浓缩装置的进水口连接，所述第一废水浓缩装置的浓水出口与所述第一氯化钠蒸发结晶系统的进水口连接。

9.根据权利要求8所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，所述第一废水浓缩装置为高压反渗透装置、碟片式反渗透装置、电渗析装置、正渗透装置、MVR或多效蒸发系统中的任意一种。

10.根据权利要求8或9所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其还包括有蒸发浓缩系统；所述氯化钠母液缓存池的出液口与所述蒸发浓缩系统的进液口连接，所述蒸发浓缩系统的浓缩液出口与所述硝酸钾冷冻结晶系统的进液口连接。

11.根据权利要求3所述的一种高含盐废水分质结晶处理系统，其特征在于，其还包括有第二废水浓缩装置；所述高级氧化系统的出水口与所述第二废水浓缩装置的进水口连接，所述第二废水浓缩装置的浓水出口与所述芒硝冷冻结晶系统的进水口连接。

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