JP6958805B2

JP6958805B2 - 鉄粒子−多孔質炭素複合体の製造方法

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Publication number: JP6958805B2
Application number: JP2017141698A
Authority: JP
Inventors: 尚哉宮嶋; 英人阪根; 一定須崎
Original assignee: DC Co Ltd; University of Yamanashi NUC
Current assignee: DC Co Ltd; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: JP2019019043A

Description

本発明は、磁性吸着剤として用いることができる鉄粒子−多孔質炭素複合体の製造方法に関するものである。

排水処理および大気汚染処理においては、汚染物質を除去する工程で吸着処理が行われている。その際に用いられる吸着剤はカラムに充填、またはフィルターなどに固定化されている。しかし、カラムやフィルターの目詰まりや吸着剤の流出による損失が大きく、処理効率の低下やコストの増加を招くという欠点が存在する。そこで、汚染物質の吸着後に磁場により容易に除去できる種々の磁性吸着剤の開発が進められている。

磁性吸着剤は、多孔質炭素、活性炭やシリカゲルなどの吸着剤にマグネタイト、フェライトといった強磁性体微粒子を担持させたものである。また、磁性吸着剤は磁場で簡単に捕集できるため微粒子状とすることができ、加えて多孔質であるため、より大きな表面積が実現できる。

磁性活性炭は、活性炭に代表される多孔質炭素に磁性を有する鉄化合物が担持されている。多孔質炭素への鉄化合物の添加方法は、炭素質または炭素前駆体中に鉄および鉄化合物を添加した後、H₂OやCO₂ガスによる賦活（細孔生成）により磁性を有する炭素化合物が生成される。炭素質または炭素前駆体として、石炭類、アーモンド、ヤシ殻、ココナツなどの種子、木材などのリグノセルロース、またはピッチ類が用いられる。

特許文献1では、鉄化合物ともみ殻を混合して鉄化合物を含浸させる工程と窒素ガス雰囲気下で熱処理する工程を経て二酸化炭素ガス雰囲気下で熱処理する工程を含む磁性活性炭の製造方法が開示されている。

特許文献２では、酸性条件で鉄イオン存在下、180および250℃の自発圧力において、バイオマスを含む水溶液を水熱的に処理して前駆生成物を得るステップと550〜850℃で9時間までの期間活性化剤を混合するステップで調整する方法が開示されている。

特開２０１７−０３１０２５号公報特表２０１５−５３０２３６号公報

用途拡大のために低コスト、低損失で分離回収できる磁性吸着剤の開発が望まれる。すなわち、安価かつ簡便な鉄粒子と炭素材料の複合方法が望まれる。しかし、従来の磁性活性炭は鉄粒子そのものを活性炭自身に添加しているものが多い。

また、鉄粒子または鉄酸化物粒子の粒子サイズが大きいことから微細な鉄粒子または酸化物粒子を均一に炭素材料に分散できない。鉄などの有機金属錯体であれば均一に分散できるが炭素化ときの熱やガスに対する安定性が懸念される。また、磁性粒子である鉄と多孔質炭素を同時に生成させることが必要となる。

本発明は、上述のような課題の解決を図ったものであり、安価でかつ簡便に製造することができる鉄粒子−多孔質炭素複合体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の鉄粒子−多孔質炭素複合体の製造方法は、カルボキシメチルセルロースナトリウムと前記カルボキシメチルセルロースナトリウムに対して５〜１５質量％の鉄化合物を水に溶解させて混合し、ゲルが生成された後に、７００〜９００℃の熱を加えて炭素化させることで、鉄粒子が均等に分散されるようにして鉄粒子−多孔質炭素複合体を製造することを特徴とするものである。

本発明によって生成される鉄粒子−多孔質炭素複合体は、排水処理、大気汚染処理、あるいは土壌のＶＯＣ処理などにおける磁性吸着剤として用いることができる。

また、本発明においては、カルボキシメチルセルロースナトリウムに対する鉄化合物の配合の調整により、カルボキシメチルセルロースナトリウムと鉄化合物を水に溶解させて混合しゲルを生成させることで、その後に熱を加えて炭素化させることで鉄粒子が無駄なく均等に分散された鉄粒子−多孔質炭素複合体を製造することができる。

鉄粒子が無駄なく均等に分散されるためには、鉄化合物がカルボキシメチルセルロースナトリウムに対して５〜１５質量％であることを特徴とする鉄粒子−多孔質が望ましい。

本発明で用いる鉄化合物としては、鉄の２価または３価のイオンを含む化合物であれば特に限定されない。例えば鉄ミョウバン、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、酢酸鉄などを用いることができるが、中でも鉄ミョウバンは本発明の製造方法において、安価に簡便に用いることができ、磁性吸着剤としても高い性能が期待できる。

カルボキシメチルセルロースナトリウムはセルロース誘導体の中でも安価に大量生産されているものであるため、本発明の製造方法によって製造される鉄粒子−多孔質炭素複合体は、簡便かつ安価に製造することができ、磁性吸着剤の用途拡大にもつながる、

試験１で用いた700℃炭素体の-196℃における窒素吸着等温線(白抜きは脱着)を示したグラフである。試験１で用いた700℃炭素体の-196℃における窒素吸着等温線(白抜きは脱着)を示したグラフである。異なる溶質を用いた炭素体の-196℃における窒素吸着等温線(白抜きは脱着)を示したグラフである。各種VOCの吸着量を示した棒グラフである。 VOCであるジクロロメタンの平衡濃度とVOC除去量を示したグラフである。 VOCである1,1,2-トリクロロエタンの平衡濃度とVOC除去量を示したグラフである。 VOCであるシス-1,3-ジクロロプロペンの平衡濃度とVOC除去量を示したグラフである。

以下、本発明の実施形態を、本発明に関して行った試験１、試験２に基づいて説明する。

〔試験１〕
Ａ．試料の合成
(1) 炭素化前試料調製
カルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙株式会社製、エーテル化度0.7、平均分子量250000）と鉄ミョウバン（関東化学株式会社製試薬）を、カルボキシメチルセルロースナトリウムに対する鉄ミョウバンの質量比が0wt％、5wt％、15wt％、100wt％となるように水に溶解させ、次にカルボキシメチルセルロースナトリウムを2wt％となるように加えて撹拌し、その後60℃の乾燥機で24時間程度乾燥させたものを炭素化前試料とした。

比較として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC-Na）に対する鉄ミョウバンの質量比が15wt％の試料と同量の鉄を含むように、硫酸鉄(II)・7水和物(関東化学株式会社製試薬)をカルボキシメチルセルロースナトリウムに対する質量比（濃度比）が8.7wt％となるようにしたものと、硫酸鉄(III)・n水和物(関東化学株式会社製試薬無水物としての純度65％)をカルボキシメチルセルロースナトリウムに対する質量比が9.5wt％となるようにしたものを用いて同様に試料を作製した。

以下、鉄ミョウバン、硫酸鉄(II)・7水和物、硫酸鉄(III)・n水和物を用いて作製した炭素化前試料を、それぞれCMC-FeA，CMC−Fe(II)S，CMC-Fe(III)Sと表記し、CMC-Naとの質量比を用いて、CMC-FeA15のように表記する。

CMC-FeA5，CMC-FeA15，CMC-Fe(II)S8.7，CMC-Fe(III)9.5ではゲルを形成し、金属塩溶液の仕込み濃度が高いものほど硬いゲルになり、色も濃くなる傾向が見られた。また、CMC-FeA15，CMC-Fe(II)S8.7，CMC-Fe(III)S9.5の3種を比較すると、いずれもCMC-Naに対する鉄の仕込みモル比は同じもののCMC-Fe(II)S8.7のみ粘度の低いさらさらとしたゲルとなった。

これは、仕込んだ鉄イオンの価数による影響であると推察される。鉄ミョウバン溶液と硫酸鉄(III)溶液に含まれるのは3価の鉄イオンであり、硫酸鉄(II)に含まれるのは2価の鉄イオンである。金属イオンの価数が大きいほどCMC-Naのカルボキシメチル基に対する架橋結合が多くなり、強固なゲルが形成されたと考えられる。一方、鉄ミョウバンを過剰に加えたCMC-FeA100においては、ゲルは形成せず、固形沈殿物となった。

(2) 炭素化
(1)で調製した試料をアルミナボートに秤量し、電気管状炉を用いて窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで700℃または900℃まで加熱し、１時間保持することで炭素化を行った。炭素化後の試料は試料名に炭素化温度をC700のように添字する。

試料は、いずれも炭素化前の形状をある程度維持した炭素体が得られた。また、炭素化時に熱分解によって生成したガスが放出されるため、炭素体表面に気泡のような膨張が確認された。700℃炭素体、900℃炭素体のいずれも外観上の大きな差はほぼ見受けられなかった。炭素化の温度は、700〜900℃が好ましく、800〜900℃がより好ましい。

Ｂ．試料の評価
(1) 粉末Ｘ線回折
炭素体および生成金属塩の結晶性および同定を行うために、粉末Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置RINT2100ultima+、株式会社リガク製を使用)を行った。炭素体は測定前に乳鉢で粉砕し、CuKα線、スキャンスピード4deg./min、スキャン間隔0.02deg.、測定範囲2〜80deg.の条件で測定を行った。

CMC-FeA5-C700ではFe由来の回折ピークは認められず、Na₂CO₃の回折ピークと非晶質炭素由来のブロードな回折パターンが得られた。このNa₂CO₃は、試料中の分子構造に含まれていたNaイオンと炭素化過程で生じた熱分解ガスとが反応し、生成したものと見られる。また、CMC-FeA15-C700では、Na₂CO₃に加えα鉄に由来する回折ピークが検出された。

これに対してCMC-FeA100-C700では、α鉄に起因する回折ピークのみが検出された。この結果より、鉄ミョウバンの仕込み濃度を高くするにつれ、試料中のFe/Na存在比が増加し、Feの導入量に応じて生成する金属種が変化したものと考えられる。

一方、炭素化温度を900℃と高くすると、Na₂CO₃の回折ピークは消失した。また、CMC-FeA5-C900およびCMC-FeA15-C900ではα鉄以外にFe₃C由来の回折ピークが発現し、26o付近には炭素の（002）面に由来する回折ピークも確認された。さらに、CMC-FeA100-C900ではα鉄以外にγ鉄のピークが発現した。CMC-FeA100-C700ではγ鉄が見られないことから、700〜900℃においてα鉄の一部がγ鉄に変化したものと考えられる。

CMC-FeA15-C900及びCMC-Fe(II)S8.7-C900、CMC-Fe(III)S9.5-C900のＸ線解析から、いずれもα鉄やFe₃C、炭素の(002)面に由来する回折ピークが見られるほぼ同様なパターンを示し、用いる塩の違いによる有意差は見られなかった。

(2) 磁化率測定
炭素体の磁性の評価を行うために、ＶＳＭ法(PPMS DynaCool-9YA、日本カンタム・デザイン株式会社製を使用)を用いた。5 K、100 K、300 Kの温度条件下、ZFCで磁化曲線の測定を行った。また、磁性の温度依存を測定するために、0.01 T、0.1 T、1 T、3 Tの磁場でZFC-FC測定を行った。

簡易的にネオジウム磁石により各Fe含有炭素体の磁性を調べたところ、すべての試料が磁石に引き付けられ、α鉄やFe₃Cに由来する磁性を示すことが分かった。その中でも最も強い磁性を示したCMC-FeA100-C700を磁化曲線の測定に供した。

5 Kでの磁化曲線は、強磁性体に由来するヒステリシスループを示したが、100K、300Kと温度を上げるにつれヒステリシスの面積が縮小した。このような磁化曲線は、強磁性体粒子が分散している系で現れる、超常磁性に見られるものである。超常磁性体は、低い磁界で飽和を示すにも関わらず、ヒステリシスや残留磁化を示さない性質を持つ。このことから、強磁性体のFeの微粒子が分散した炭素体を調製できたことが示された。

(3) 窒素吸着測定
炭素体の細孔特性を評価するために、-196℃における窒素吸着測定（BELSORP mini、日本ベル株式会社製を使用)を行った。炭素体は測定前に乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下、300℃で24時間吸着前処理を行った。測定により得られた窒素吸着等温線からBET法,αs法にて比表面積、細孔容積を求めた。

図１に各700℃炭素体の-196℃における窒素吸着等温線を示す。図２に各900℃炭素体の-196℃における窒素吸着等温線を示す。700℃炭素体のCMC-FeA100-C700、CMC-FeA5-C700、CMC-FeA15-C700ではいずれも窒素吸着量は低く、細孔発達の乏しい炭素体であることが分かる。

これに対して、900℃炭素体のCMC-FeA100-C900、CMC-FeA5-C900、CMC-FeA15-C900では、低相対圧部での立ち上がりが大きく増加し、吸脱着ヒステリシスと高相対圧部での立ち上がりも見られ、ミクロ孔（<2nm）だけでなくメソ孔（2〜50nm）からマクロ孔（50nm<）領域の孔径の大きな細孔の存在が示唆される。

これは、Fe含有率の低い炭素体では、Naの存在によって700〜900℃においてNa₂CO₃による賦活作用が伴うため、そのことがメソ孔以上の細孔発達を誘起したものと推察される。そのため、Na₂CO₃の存在が確認できなかったCMC-FeA100-C700とCMC-FeA100-C900においては、その賦活効果がほとんど無く炭素化に伴う細孔発達がなく、ミクロ多孔性の炭素体が得られたものと考えられる。すなわち、用いる鉄ミョウバンの濃度によって、炭素体の細孔特性をミクロからメソ孔領域にかけて階層的に制御できる可能性が示された。

図３に、CMC-FeA15-C900及びCMC-Fe(II)S8.7-C900、CMC-Fe(III)S9.5-C900の-196℃における窒素吸着等温線を示す。いずれの試料も、ミクロ孔由来の低相対圧部での立ち上がりと、メソ孔、マクロ孔由来の吸脱着ヒステリシスや高相対圧部での立ち上がりが見られる窒素吸着等温線となった。

３つの等温線ともに類似したプロファイルとなっているが、低相対圧における窒素吸着量の立ち上がりに差が見られ、CMC-Fe(II)8.7-C900＜CMC-Fe(III)9.5-C900＜CMC-FeA15-C900の順に大きくなった。すなわち、用いる溶質によって、ミクロ孔容量が異なることが分かった。また、表１に各炭素体の細孔特性パラメータを示す。

(4) VOC吸着測定
炭素体の吸着能力評価の一つとして、VOC吸着実験を行った。炭素体0.1 gに調製濃度500 ppbの各VOC溶液10 mLを添加し、環境庁告示第46号に準じた４時間振とう後に分析を行った。VOCであるジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレンを用いて、それぞれ各単成分の吸着実験を行った。

図４に各種VOCの吸着量を示す。CMC-Na、CMC-FeA100では1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素など、ほとんど吸着できないVOCがあった。CMC-FeA5、CMC-FeA15ではVOCのほぼすべての種類において高い吸着性能を示した。また、CMC-Na-C900は全ての炭素体の中で最も細孔発達が認められたにも関わらず、他の炭素体と比べてそれほど高いVOC吸着能を示さなかった。

これに対し、最も低比表面積であったCMC-FeA5-C700が、最も優れたVOC除去能を示した。このことから、VOCが単に物理吸着しているだけではなく、炭素体に含まれる金属FeやNa塩がVOC除去特性に何らかの影響を及ぼしたものと思われる。

〔試験２〕
鉄ミョウバン（関東化学株式会社製試薬）をカルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙株式会社製、エーテル化度0.7、平均分子量250000）に対する濃度比で5 wt%、15 wt%となるように水に溶解させ、次にカルボキシメチルセルロースナトリウムを2 wt%となるように加えて撹拌しゲルを作製した。

比較として、硫酸鉄(III)・n水和物（関東化学株式会社製試薬無水物としての純度65 %）をカルボキシメチルセルロースナトリウムに対する濃度比で9.5 wt%をカルボキシメチルセルロースナトリウムと混合し（以下CMC-Fe(III)S9.5Bと表記）、炭素化前試料とした。炭素化の温度は900℃で行い、その他の条件は試験１と同様に行った。また、VOCであるジクロロメタン、1,1,2-トリクロロエタン、シス-1,3-ジクロロプロペンを用いて、それぞれ各単成分の吸着実験を行った。平衡濃度に対する各種VOC除去量で評価した。

図５〜図７に各種VOC平衡濃度とVOC除去量の関係を示す。VOCの平衡濃度が小さいほどVOCの除去量が小さくなる。同一の平衡濃度において、CMC-Fe(III)S9.5BがCMC-FeA5およびCMC-FeA15より小さい除去量と推察される。したがって、鉄ミョウバンとカルボキシメチルセルロースナトリウムをゲル化した後に炭素化した場合の方がよりVOC除去性能が高くなると考えられる。

Claims

カルボキシメチルセルロースナトリウムと前記カルボキシメチルセルロースナトリウムに対して５〜１５質量％の鉄化合物を水に溶解させて混合し、ゲルが生成された後に、７００〜９００℃の熱を加えて炭素化させることで、鉄粒子が均等に分散されるようにして鉄粒子−多孔質炭素複合体を製造することを特徴とする鉄粒子−多孔質炭素複合体の製造方法。
請求項１記載の鉄粒子−多孔質炭素複合体の製造方法において、前記鉄化合物が３価の鉄イオンを含む鉄ミョウバンであることを特徴とする鉄粒子−多孔質炭素複合体の製造方法。