CN111448280B - 光敏化剂和活性能量射线固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：可通过活性能量射线的照射而使具有聚合性基团的化合物效率良好地固化的光敏化剂。本发明涉及一种光敏化剂，其包含通过凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)为500以上并且1,000,000以下的石墨烯。

Description

光敏化剂和活性能量射线固化性组合物
技术领域
本发明涉及光敏化剂和使用了该光敏化剂的活性能量射线固化性组合物。
背景技术
以往，已知通过紫外线、可见光线等的活性能量射线的照射，而使具有聚合性基团的化合物进行链式反应、聚合反应而固化的固化性组合物。这样的固化性组合物的情况下，相比于热固化型的情况，有时能够不需要固化时的加热工序，不需要大型烘箱、加热炉这样的设备。此外，也可以进行点性的照射，因此可以在必要的位点照射必要的光能量，可以极力抑制加工时的热历史。此外，也可以设计不使用有机溶剂的无溶剂型的固化性组合物，能够将有机溶剂的使用量大幅削减。因此，能够实现操作效率·生产性的提高、操作环境的改善、环境负荷的降低。
作为活性能量射线固化型的固化性组合物，下述的专利文献1公开了，将环氧化合物等的具有阳离子聚合性基团的化合物、光产酸剂、苯甲酰化合物、噻吨酮型敏化剂作为必要成分的光聚合性组合物。
此外，下述的专利文献2公开了，包含具有阳离子聚合性基团的化合物、作为光阳离子聚合催化剂而起作用的二芳基碘鎓盐衍生物、作为取代基而具有羟基、可被取代的芳烷氧基或烷氧基中的至少一个的多环芳香族化合物、噻吨酮衍生物的光固化性组合物。作为所述多环芳香族化合物，记载有萘衍生物、菲衍生物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-69259号公报
专利文献2:日本特开平11-263804号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
近年，作为用于活性能量射线固化型的固化性组合物的光照射源，着眼于：发光波长宽度窄，红外线等导致的发热较少并且长寿命，因此能量效率良好的LED。尤其是，作为光固化型喷墨用、半导体相关的抗蚀剂用的光照射源，着眼于紫外LED。该紫外LED的中心波长，通常在与水银灯的发光波长相当的365nm、385nm处具有最大发光。但是，通常使用的光产酸剂的最大吸收波长仅为300nm以下，因此为了通过300～400nm的紫外线使其固化，需要长时间的照射，或者，未感光。因此，使用紫外LED使其光固化时，通常需要使用光敏化剂。
然而，如专利文献1、专利文献2所述，在使用了噻吨酮化合物等作为光敏化剂的情况下，固化时的光敏化性仍不充分。因此，无法将基于活性能量射线的照射的具有聚合性基团的化合物的固化速度充分提高，难以使具有聚合性基团的化合物在短时间内效率良好地固化。特别是，在使用了可见光线等的长波长区域的活性能量射线的情况下，该倾向显著。
本发明的目的在于，提供可通过活性能量射线的照射而使具有聚合性基团的化合物效率良好地固化的光敏化剂和包含该光敏化剂的活性能量射线固化性组合物。
解决问题的技术手段
本发明的光敏化剂包含通过凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)为500以上并且1,000,000以下的石墨烯。
本发明的光敏化剂的特定方案中，所述石墨烯的表面通过官能团而得到了修饰。
本发明的光敏化剂的别的特定方案中，所述官能团为胺衍生物。
本发明的光敏化剂的其他特定方案中，所述官能团具有包含氮的芳香环或杂环。
本发明的光敏化剂的另一特定方案中，所述官能团具有环状酰亚胺基。
本发明的光敏化剂的另一特定方案中，所述官能团具有多个碳-碳双键(C＝C)。
本发明的光敏化剂的另一特定方案中，所述官能团具有芳香环。
本发明的光敏化剂的另一特定方案中，所述官能团包含选自苄基、十六烷氧基、倍半硅氧烷基和聚烷氧基苄基中的至少1种。
本发明的光敏化剂的另一特定方案中，所述官能团包含选自下述基团中的至少1种：具有选自3,5-双(苄氧基)苄基、3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄基和3,5-双(3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄氧基)苄基中的至少1种树枝状分子的高空间位阻基团、3,4,5-三(十六烷氧基)苄基以及笼型聚倍半硅氧烷。
本发明的活性能量射线固化性组合物的广泛方案中，包含具有聚合性基团的化合物、光产酸剂、根据本发明而构成的光敏化剂。所述具有聚合性基团的化合物优选为具有阳离子聚合性基团的化合物。此外，所述具有阳离子聚合性基团的化合物优选为环氧树脂。
本发明的活性能量射线固化性组合物中，所述光产酸剂优选为二芳基碘鎓盐类化合物。
本发明的活性能量射线固化性组合物的其他广泛方案中，包含具有活性聚合性基团的化合物、自由基引发剂、根据本发明而构成的光敏化剂。优选所述聚合性基团为自由基聚合性基团。更优选所述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基。
本发明的活性能量射线固化性组合物中，所述自由基引发剂优选为二芳基碘鎓盐类化合物或有机过氧化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供可通过活性能量射线的照射而使具有聚合性基团的化合物效率良好地固化的光敏化剂和包含该光敏化剂的活性能量射线固化性组合物。
附图说明
[图1]图1是表示用于说明式1和式7表示的石墨烯的制造方法的一个实例的反应图示的图。
[图2]图2是表示用于说明由式14表示的官能团而进行了修饰的石墨烯的制造方法的一个实例的反应图示的图。
本发明的具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(光敏化剂)
本发明的光敏化剂包含石墨烯。所述石墨烯的数均分子量(Mn)为500以上，1,000,000以下。所述数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯计的数均分子量。需要说明的是，可以作为移动相而使用四氢呋喃(THF)，在室温(23℃)测定。
所述石墨烯可以为单层的石墨烯片，也可以为多个石墨烯片的叠层体。在所述多个石墨烯片的叠层体的情况下，石墨烯片的叠层数，例如可设为2层～100层。此外，所述石墨烯可以被氧化，可以为氧化石墨烯，也可以为将其还原而成的还原型氧化石墨烯。
本发明的光敏化剂，由于包含数均分子量在所述的范围内的石墨烯，因此能够提高具有聚合性基团的化合物的固化时的光敏化性，能够提高固化速度。因此，通过活性能量射线的照射，能够使具有聚合性基团的化合物在短时间内效率良好地固化。此外，石墨烯的数均分子量在所述下限以上时，不易升华，防止涂布等的操作时的升华·吸入，对于人体的安全性也优异。
本发明中，所述石墨烯的数均分子量为500以上，优选为800以上，并且为1,000,000以下，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为10,000以下，更进一步优选为5,000以下，特别优选为3,000以下，最优选为2,000以下。石墨烯的数均分子量为所述下限以上的情况下，能够使具有聚合性基团的化合物的固化时的固化速度进一步提高，能够使对于人体的安全性更为优异。此外，石墨烯的数均分子量为所述上限以下的情况下，量子化了的石墨烯的能量间隙，吸收光源的发光波长，易于表示敏化性，能够使固化速度进一步提高。
本发明中，所述石墨烯的形状没有特别限定，例如可举出片状、面方向上细长的带状。需要说明的是，面方向是指，沿着所述石墨烯的主面的方向。此外，面内可存在空孔等的间隙。
本发明中，所述石墨烯的面方向的尺寸优选为1nm以上，更优选为2nm以上，并且优选为500nm以下，更优选为100nm以下。需要说明的是，面方向的尺寸是指面方向中的最大尺寸。
面方向的尺寸在所述下限以上的情况下，能够使具有聚合性基团的化合物的固化时的固化速度进一步提高，能够使对于人体的安全性也更为优异。在面方向的尺寸为所述上限以下的情况下，能够使供电子性更为优异，固化速度进一步提高。
此外，本发明中，所述石墨烯的长径比优选为3以上，并且优选为330以下。长径比通过石墨烯的面方向中的最大尺寸除以石墨烯的厚度而求得(面方向的最大尺寸/厚度)。
需要说明的是，所述石墨烯的面方向中的尺寸、长径比，例如能够使用电子显微镜、扫描型探针显微镜(SPM)而得。
此外，本发明中，优选所述石墨烯的表面通过官能团而得到了修饰。所述石墨烯为这样的石墨烯衍生物的情况下，能够使具有聚合性基团的化合物的固化时的光敏化性进一步提高，能够使固化速度进一步提高。因此，通过活性能量射线的照射，能够使具有聚合性基团的化合物进一步效率良好地固化。需要说明的是，本发明中，有时将这样表面通过官能团而进行了修饰的石墨烯衍生物统也称为石墨烯。此外，石墨烯的表面不是必须通过官能团而进行了修饰。
作为所述官能团，没有特别限定，优选包含苄基、十六烷氧基、倍半硅氧烷基或聚烷氧基苄基。这些可以单独使用，也可以组合使用多个。
作为这样的官能团，例如可举出选自下述基团中的至少1种的有机官能团：具有选自3,5-双(苄氧基)苄基、3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄基和3,5-双(3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄氧基)苄基中的至少1种树枝状分子的高空间位阻基团、3,4,5-三(十六烷氧基)苄基以及笼型聚倍半硅氧烷。
此外，表面通过官能团进行了修饰的石墨烯的实例通过下述的式1表示。需要说明的是，在式1、下文中表示的化学式、附图中，构成石墨烯的芳香环中的双键有时被省略。
[化1]
式1中的R表示所述官能团。
此外，所述举出的各树枝状分子的官能团示于下述的式2～式4。需要说明的是，式2表示3,5-双(苄氧基)苄基。式3表示3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄基。式4表示3,5-双(3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄氧基)苄基。此外，以下表示的式2～式4的官能团可以为式1中的R，可以在虚线表示的位置与式1表示的石墨烯键合。
[化2]
[化3]
[化4]
此外，3,4,5-三(十六烷氧基)苄基的官能团示于下述的式5。此外，以下表示的式5的官能团可以相当于式1中的R，可以在虚线表示的位置与式1表示的石墨烯键合。
[化5]
此外，笼型聚倍半硅氧烷的官能团示于下述的式6。此外，以下表示的式6的官能团可以相当于式1中的R，可以在虚线表示的位置与式1表示的石墨烯键合。
[化6]
或，如下述的式7表示，石墨烯的官能团的末端可以为炔。
[化7]
所述式1和式7表示的石墨烯，例如可以根据日本特开2015-134702号公报公开的方法而制造。
具体而言，可以根据图1表示的反应图示而得。为了得到式1和式7表示的石墨烯，首先，将图1中式8例示的石墨加入浓硫酸和硝酸的混合溶液中，将石墨进行氧化处理。由此，在石墨的端面部导入作为含氧官能团的羧基，得到式9表示的端面部被氧化了的石墨烯。
接下来，使式9表示的石墨烯溶解在草酰氯中，向该溶液添加N,N-二甲基甲酰胺，从而合成羧酸氯化物。接下来，除去草酰氯后，将残留物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，向该溶液中添加4-丙炔氧基苄胺、N,N-二甲基-4-氨基吡啶和三乙胺。由此，使羧酸氯化物和4-丙炔氧基苄胺反应，从而能够得到式7表示的石墨烯。
需要说明的是，式7表示的石墨烯的纯化，可以通过在使用了粒子填充型柱的柱层析中将二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(极性溶剂)用作移动相而进行纯化。
作为粒子填充型柱，例如，可使用：填充有高纯度二氧化硅凝胶(金属杂质极少的二氧化硅凝胶)的柱(例如，富士SILYSIA化学公司制，商品名“色谱用二氧化硅凝胶PSQ-100B”)。
此处，通常，石墨烯仅溶解于水等的极性溶剂，但是式7表示的石墨烯可溶于乙酸乙酯、丙酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈等的通常性的有机溶剂。
通过使式9表示的石墨烯和4-丙炔氧基苄胺反应，而使端面部的一部分被4-丙炔氧基苄基包覆。可认为，这是因为该4-丙炔氧基苄基的部分通过π-π堆积相互作用而防止自凝聚，进行SP2的碳表面的空间保护。
此外，石墨烯的端面部的形状存在“扶手型”和“之字型”的2种形状，所述的方法得到的石墨烯中，扶手型的端面部为域，因此端面部具有5元环邻苯二甲酰胺结构。
接下来，得到将式7表示的石墨烯、作为具有式2～式6表示的R基的氮化合物的酰基叠氮(例如，式2的情况下，为3,5-双(苄氧基)苄基叠氮)溶解于氯仿而得的溶液。向该溶液中，添加作为催化剂而起作用的溴化三苯基膦铜(CuBr(PPh3)3)，进行HUSGEN环化加成反应(基于炔和氮化合物的环化反应)。由此，能够得到所述式1表示的石墨烯。
需要说明的是，式1表示的石墨烯的纯化，可以通过在使用了粒子填充型柱的柱层析中将丙酮或己烷用作移动相而进行纯化。各石墨烯的结构确定，可以使用1H-NMR和IR光谱等，通过与结构的相近的模型化合物的比较而进行。
所述官能团优选为胺衍生物。胺衍生物是指，氨基(-NH2)的氢原子被其他成分取代而得的，所述成分可以为脂肪族或芳香族的。此外，官能团优选包含多个碳-碳双键(C＝C)。此外，官能团优选包含1个以上的芳香环。由此，能够适宜地进一步进行电子的授受。
此外，所述官能团优选具有包含氮的芳香环或杂环。官能团可具有环状的酰亚胺基。
作为具有环状的酰亚胺基，即环状酰亚胺基的官能团对表面进行了修饰的石墨烯的实例，例如可举出下述式10表示的石墨烯。
[化8]
式10中，R’为例如下述式11～式13表示的基团。
[化9]
[化10]
式12中，X为氢原子(H)、甲氧基(OCH3)、三氟甲基(CF3)或烷基。此外，X的键合位置可以为邻位、间位或对位中的任一者。优选为对位。X的数可以为1个或多个。
[化11]
式13中，Y为氢原子(H)、甲氧基(OCH3)、三氟甲基(CF3)或烷基。此外，Y的键合位置可以为邻位、间位或对位的任一者。优选为对位。Y的数可以为1个或多个。
在该情况下，作为所述式10表示的石墨烯的具体例，可以为下述式13A表示的化合物。需要说明的是，式13中，OMe为甲氧基。需要说明的是，式13A中，羧酸基全部被取代，但是也可以如式10那样，羧酸基的一部分被取代，一部分的羧酸基残留。因此，式13A中也可以如式10那样，一部分的羧酸基残留。
[化12]
需要说明的是，可以为石墨烯的表面通过下述式14表示的官能团而进行了修饰的石墨烯。
[化13]
所述式14中，R1和R2为石墨烯中的芳香环来源的碳。因此，R1和R2不包含在官能团中，是指设有包含R1和R2的石墨烯。R3～R5为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环来源的碳。即，是指设有：具有包含R3～R5的芳香环或杂环的基团。N为0或1。因此，可不设有R5。需要说明的是，m表示官能团的数。所述官能团的数m，优选为5个以上，更优选为10个以上，并且优选为50个以下，更优选为40个以下。所述官能团的数m在所述下限以上的情况下，通过进行官能团和石墨烯之间电子的授受，能够进一步使电子密度大幅变化。此外，在所述官能团的数m为所述上限以下的情况下，使得电子的授受不易发生，带隙进一步变宽。
作为n＝0的情况下的式14表示的官能团，例如，可举出下述式15表示的官能团。
[化14]
式15中，R1和R2与上述同样，为石墨烯中的芳香环来源的碳。R6为氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数1～20)、氰基、硝基、氨基或酰氨基。此外，m与上述同样，为官能团的数。
具体而言，在R6为氢原子的情况下，官能团为[d]9H-9-氧-苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]吡咯([d]9H-9-Oxo-benzo[4,5]imidazo[2,1-a]pyro)基。具体而言，为下述式16表示的石墨烯。
[化15]
此外，在R6为甲氧基(OCH3)的情况下，为下述式17表示的石墨烯。
[化16]
此外，作为n＝1的情况下的式14表示的官能团，例如，可举出下述式18表示的官能团。
[化17]
式18中，R1和R2与上述同样，为石墨烯中的芳香环来源的碳。R7和R8为氢原子、碳原子数1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数1～20)、氰基、硝基、氨基或酰氨基。此外，m与上述同样，为官能团的数。
具体而言，在R7和R8为氢原子的情况下，官能团为[d]11H-11-氧-Perimidino[2,1-a]吡咯基。即，为下述式19表示的石墨烯。
[化18]
通过所述式14表示的官能团而进行了修饰的石墨烯，例如，可根据图2表示的反应图示而得。此处，以式17表示的石墨烯为例进行说明。如图2表示，首先，准备包含具有两个羧基的芳香环的石墨烯。两个羧基优选设在芳香环的邻位。作为这样包含具有两个羧基的芳香环的石墨烯，可使用氧化石墨烯、氧化石墨烯叠层体等。氧化石墨烯、氧化石墨烯叠层体可以氧化切断而使用。需要说明的是，氧化石墨烯、氧化石墨烯叠层体，例如，可以通过HUMMERS法等的以往公知的制造方法而制造。
另一方面，准备具有至少取代有两个氨基的芳香环或杂环的化合物。需要说明的是，在具有多个芳香环或杂环的情况下，可以是一个芳香环或杂环中取代有至少两个氨基，可以是2个以上的芳香环或杂环中取代有至少两个氨基。
作为这样的化合物，例如，可使用：1,2-二氨基苯、4-甲氧基-1,2-二氨基苯、4-氰基-1,2-二氨基苯、4-硝基-1,2-二氨基苯、萘-1,8-二胺、菲-9,10-二胺、芘-4,5-二胺等的二胺、2,4-二氨基吡啶、3,4-二氨基噻吩等。
接下来，如图2表示，使包含具有两个羧基的芳香环的石墨烯和具有至少取代有两个氨基的芳香环或杂环的化合物反应。由此，能够得到所述的石墨烯。需要说明的是，所述的反应，例如，可以在草酰氯、二甲基亚砜、三乙胺等的存在下进行。
接下来，将包含具有两个羧基的芳香环的石墨烯和草酰氯在例如60℃加热4日。此时，添加催化剂量的N,N-二甲基甲酰胺。除去草酰氯后，将包含具有酰氯化物化了的羧基的芳香环的石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺，添加三乙胺和催化剂量的N,N-二甲基-4-氨基吡啶。然后，添加具有至少取代有两个氨基的芳香环或杂环的化合物。将该溶液在80℃搅拌4日。除去溶剂后，使用四氢呋喃作为展开溶剂，通过生物珠(Bio-Beads)纯化，而能够得到目的的石墨烯。
需要说明的是，石墨烯的生成，例如，可以使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)、拉曼分光光度计、透射型电子显微镜、核磁共振(NMR)装置而确认。
此外，通常，碳材料仅溶于水等的极性溶剂，式1、式7、式10、式13～式19等表示的石墨烯可以溶于乙酸乙酯、丙酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、氯仿或乙腈等的通常性的有机溶剂。尤其是，在可溶于THF、氯仿的情况下，通过凝胶渗透色谱(GPC)，能够分离特定的数均分子量的石墨烯，因此能够进一步容易得到本发明的石墨烯。因此，本发明的石墨烯，优选可溶于THF、氯仿。
具体而言，通过GPC分离特定的数均分子量的石墨烯的方法中，首先，将使用例如以四氢呋喃为移动相的GPC装置而得到的溶出液通过馏分收集器等而分离。此时，收集溶出曲线的总积分中与期望的分子量部分相对应的馏分。并且，通过将分离得到的各溶出液使用蒸发器等而干燥，能够得到期望的数均分子量的石墨烯。
需要说明的是，GPC装置，例如，能够使用具备凝胶渗透色谱法测定装置并且具备折射率(RI)检测器、紫外线检测器或者PDA(光电二极管阵列，Photodiode Array)检测器作为检测器的装置。求得以聚苯乙烯计的分子量时，可以使用分子量已知的标准聚苯乙烯，求得校准曲线而进行计算。需要说明的是，基于GPC的测定，可以在室温(23℃)下进行。
(活性能量射线固化性组合物)
本发明的活性能量射线固化性组合物包含：具有聚合性基团的化合物、聚合引发剂、所述光敏化剂。本发明的活性能量射线固化性组合物，能够通过活性能量射线的照射而容易地固化。特别是，本发明的固化性组合物包含所述光敏化性优异的光敏化剂，因此能够提高基于活性能量射线的照射的固化速度，能够在短时间内效率良好地进行固化。此外，本发明的活性能量射线固化性组合物中，包含光敏化性优异的光敏化剂，因此能够减少聚合引发剂、光敏化剂等对于固化成分没有帮助的成分，能够提高固化得到的固化物的机械性强度、耐久性、密合性等。
需要说明的是，作为活性能量射线，例如，可举出紫外线、可见光线、电子束等。本发明的活性能量射线固化性组合物包含上述的光敏化剂，因此不仅是紫外线，还能够通过波长更长的可见光线等而效率良好地固化。
作为照射活性能量射线时使用的光源，没有特别限定，例如，优选在300～800nm的范围具有发光分布的光源。作为这样的光源的实例，可举出：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、钠灯、荧光灯、卤素灯、LED等。
本发明的活性能量射线固化性组合物，通过活性能量射线的照射，能够效率良好地固化，因此可以优选用于喷墨用油墨、半导体相关的抗蚀剂、粘接剂、油墨·涂料、涂布材料、密封材料、灌封材料等。
以下，对于构成本发明的活性能量射线固化性组合物的各材料的详细进行说明。
具有聚合性基团的化合物：
所述具有聚合性基团的化合物，是通过活性能量射线的照射而使得组合物中的光敏化剂和光产酸剂等反应引发剂活性化，进行链式反应或聚合反应而增粘·交联、固化的化合物。
作为所述具有聚合性基团的化合物，例如，可使用具有阳离子聚合性基团的化合物、具有阴离子聚合性基团的化合物、具有自由基聚合性基团的化合物。作为具有阳离子聚合性基团的化合物，没有特别限定，可使用具有阳离子聚合性基团的单体、低聚物或聚合物、使用了多种这些而得的混合物。
作为阳离子聚合性基团，没有特别限定，例如，可举出：乙烯基氧基、苯乙烯基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基甲硅烷基、螺环原酸酯基等。
作为包含所述乙烯基氧基的具有阳离子聚合性基团的化合物，例如，可举出：n-丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、苯甲酸(4-乙烯基氧基)丁酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁烷-1,4-二醇-二乙烯基醚、己烷-1,6-二醇-二乙烯基醚、环己烷-1,4二甲醇-二乙烯基醚、间苯二甲酸二(4-乙烯基氧基)丁酯、戊二酸二(4-乙烯基氧基)丁酯、琥珀酸二(4-乙烯基氧基)丁酯三羟甲基丙烷三乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、环己烷-1,4-二甲醇-单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-(N,N-二乙基氨基)乙基乙烯基醚、氨基甲酸酯乙烯基醚、聚酯乙烯基醚等的乙烯基化合物。
作为包含苯乙烯基的具有阳离子聚合性基团的化合物，例如，可举出：苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-叔丁氧基苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、p-乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯等的乙烯基化合物。
作为具有环氧基的具有阳离子聚合性基团的化合物的实例，可举出：双酚A类环氧树脂、氢化双酚A类环氧树脂、双酚A类环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环式环氧树脂、溴化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、缩水甘油基酯类化合物、环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧化大豆油等的环氧化合物。
作为具有氧杂环丁基的具有阳离子聚合性基团的化合物，作为氧杂环丁烷化合物，可举出：3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、2-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、间苯二酚双(3-甲基-3-氧杂环丁基乙基)醚、m-苯二甲基双(3-乙基-3-氧杂环丁基乙醚)等的氧杂环丁烷化合物。
所述例举的具有阳离子聚合性基团的化合物，可以单独使用或组合使用多个。
作为活性能量射线固化性组合物100重量％中的具有阳离子聚合性基团的化合物的含量，没有特别限定，可优选为70重量％以上，更优选为85重量％以上，并且优选为99.9重量％以下，更优选为99.5重量％以下。具有阳离子聚合性基团的化合物的含量在所述下限以上的情况下，能够进一步提高固化性，能够进一步提高固化得到的固化物的机械性强度。此外，具有阳离子聚合性基团的化合物的含量在所述上限以下的情况下，能够进一步提高基于活性能量射线的照射的固化速度，能够进一步效率良好地固化。
作为所述自由基聚合性基团，没有特别限定，例如，可举出：乙炔基、烯丙基、丙烯基、乙酰基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基酯基等。尤其是，从进一步提高反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基。本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指，“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。自由基聚合性基团，在1分子中含有至少1个即可，优选含有多个。
作为具有自由基聚合性基团的化合物，例如，可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸和其酯。作为其他乙烯基单体，也可使用：氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、苯乙烯、二乙烯基苯等的乙烯基单体、异戊二烯等的具有不饱和双键的化合物等。此外，作为其他乙烯基单体，也可使用：(甲基)丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。
作为在1分子中具有多个自由基聚合性基团的化合物，例如，可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。尤其是，从进一步提高基于活性能量射线的照射的固化速度，进一步效率良好地固化的观点出发，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
这些具有自由基聚合性基团的化合物，可以单独使用或组合使用多种。
作为活性能量射线固化性组合物100重量％中的具有自由基聚合性基团的化合物的含量，没有特别限定，优选为20重量％以上，更优选为50重量％以上，并且优选为99.9重量％以下，更优选为98重量％以下。在具有自由基聚合性基团的化合物的含量在所述上限范围内的情况下，能够通过光照射进一步效率良好地固化至得到的成形体的深部。
聚合引发剂：
作为所述聚合引发剂，可使用作为光聚合引发剂的光产酸剂或光产碱剂、自由基引发剂。在具有聚合性基团的化合物的聚合性基团为阳离子聚合性基团的情况下，优选使用光产酸剂。但是，可使用热聚合引发剂，也可以将光聚合引发剂和热聚合引发剂组合使用。
作为光产酸剂，可举出：二芳基碘鎓盐类化合物、三芳基锍盐类化合物等。需要说明的是，二芳基碘鎓盐类化合物也可以用作后述的光自由基引发剂。
此外，作为市售的光产酸剂，可使用：(甲苯基异丙苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Bluestar Silicones公司制，BLUESIL PI2074)、双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐(和光纯药工业公司制，WPI116)或双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(和光纯药工业公司制，WPI124)等。
作为活性能量射线固化性组合物100重量％中的光产酸剂的含量，没有特别限定，优选为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上，并且优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。在光产酸剂的含量在所述下限以上的情况下，能够进一步提高基于活性能量射线的照射的固化速度，能够进一步效率良好地固化。此外，在光产酸剂的含量为所述上限以下的情况下，能够进一步提高固化性，能够进一步提高固化得到的固化物的机械性强度。
需要说明的是，作为所述热聚合引发剂，没有特别限定，例如，可使用热产酸剂。
作为所述自由基引发剂，可举出光自由基引发剂、热自由基引发剂等。
作为光自由基引发剂，例如，可举出二芳基碘鎓盐类化合物。
作为所述热自由基引发剂，例如，可举出有机过氧化物、多硫化物。尤其是，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，没有特别限定，例如，可举出：过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、二辛基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、月桂酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰基、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰基、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢化萘过氧化物、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、过三苯基乙酸叔丁基氢过氧化物、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过N-(3-甲苯基)氨基甲酸叔丁酯、重硫酸铵或重硫酸钠等。
作为多硫化物，没有特别限定，例如，可举出2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等的硫化物。
这些热自由基引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
热自由基引发剂的含量，没有特别限定，相对于活性能量射线固化性组合物的总量100重量份，优选为0.05重量份以上，并且优选为10重量份以下。热自由基引发剂的含量低于所述下限值时，具有自由基聚合性官能团的化合物的自由基聚合有时无法进行。热自由基引发剂的含量超过所述上限值时，具有自由基聚合性官能团的化合物的聚合反应，存在因热而使热自由基引发剂活性化而使反应进行，对保存稳定性造成不良影响的情况。
此外，自由基引发剂优选包含上述的二芳基碘鎓盐类化合物。
光敏化剂：
所述光敏化剂为根据上述本发明而构成的光敏化剂。
作为活性能量射线固化性组合物100重量％中的光敏化剂的含量，没有特别限定，优选为0.005重量％以上，并且优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。在光敏化剂的含量在所述下限以上的情况下，能够进一步提高基于活性能量射线的照射的固化速度，能够进一步效率良好地固化。此外，在光敏化剂的含量为所述上限以下的情况下，能够进一步提高固化性，能够进一步提高固化得到的固化物的机械性强度。
需要说明的是，本发明的具有聚合性基团的化合物中，优选将所述光敏化剂单独使用，但是除了所述光敏化剂之外，还可以组合使用其他固化促进剂。
作为其他固化促进剂，例如，可举出：胺加合物、叔胺类、膦类、醇类等。
此外，也可以与其他光敏化剂组合使用。
其他光敏化剂是指，通过光的照射而被激发，通过被激发的光敏化剂的光敏化作用，而诱发热自由基引发剂在10小时半衰期温度以下的分解的物质。需要说明的是，作为光，例如，可举出红外线、可见光线、紫外线等。
作为其他光敏化剂，没有特别限定，例如，可举出二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、蒽衍生物、安息香衍生物等。尤其是，作为其他光敏化剂，优选二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物。尤其是，从对于能够在可见光区域敏化并且具有自由基聚合性官能团的化合物的溶解性的观点出发，更优选噻吨酮衍生物。其他光敏化剂，可以单独使用或组合使用多种。
作为二苯甲酮衍生物，例如，可举出二苯甲酮、p,p’-氨基二苯甲酮、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p’-四乙基氨基二苯甲酮等。
作为安息香衍生物，例如，可举出安息香、安息香醚安息香乙醚、安息香异丁基醚等。
作为其他光敏化剂的含量，没有特别限定，相对于活性能量射线固化性组合物的总量100重量份，优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，并且优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。在其他光敏化剂的含量为所述下限值以上的情况下，能够进一步提高基于活性能量射线的照射的固化速度，能够进一步效率良好地固化。此外，在其他光敏化剂的含量为所述上限值以下的情况下，能够进一步提高固化性，能够进一步提高固化得到的固化物的机械性强度。
其他添加剂；
本发明的活性能量射线固化性组合物，在不损害本发明的效果的范围中，可以包含其他添加剂。
作为其他添加剂，可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、防金属损害剂、阻燃剂、无机填充剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料等的添加剂。作为抗氧化剂，例如，可举出酚类、磷类、胺类或硫类等。作为紫外线吸收剂，例如，可举出苯并三唑类或羟基苯基三嗪类等。作为阻燃剂，例如，可举出六溴联苯基醚或十溴二苯基醚等的卤素化阻燃剂、聚磷酸铵或三甲基磷酸盐等。作为无机填充材料，可举出碳酸钙、滑石粉、云母、黏土、气相二氧化硅(AEROSIL)、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、硅砂等。这些其他添加剂，可以单独使用或组合使用多种。
接下来，通过举出本发明的具体的实施例来对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
石墨烯的制备：
首先，使用文献(J.J.Zhu,P.M.Ajayan,et al.,Nano Lett.,2012,12,844-849)记载的方法，制备氧化石墨烯。
具体而言，在5L的三口烧瓶中，投入混合酸(浓硫酸:浓硝酸＝3:1(体积比))1600mL，然后投入粉末状(粒径<20μm)的石墨(Aldrich公司制)6.3g。接着，在三口烧瓶的一个口处设置Dimroth冷凝管，其余口在关闭状态下，设置三通活塞。该状态下，在流通冷凝水的同时，在空气氛围下，通过磁力搅拌器进行搅拌，同时通过油浴加热至120℃，反应24小时。得到的反应物由2L的离子交换水稀释。然后，通过碳酸钠进行中和，直到稀释液的pH接近8，得到中和处理液。在透析袋中加入中和处理液，进行3日透析处理，将除去了中和盐等的处理液进行干燥，由此得到氧化石墨烯2.5g。
使用由此制备的氧化石墨烯，合成所述式13表示的石墨烯。
具体而言，在具备三通活塞的50mL的茄型烧瓶中投入搅拌片，在流通氩气的同时通过热风枪进行烘烤。冷却后，在干燥箱内，向茄型烧瓶中秤取由此制备得到的氧化石墨烯152mg。秤取后，从干燥箱取出茄型烧瓶，在氩气流下，通过注射操作，加入草酰氯(Aldrich公司制)5mL，进而添加干燥N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Aldrich公司制)0.1mL。接下来，将茄型烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯、DMF的混合液使用超声波处理装置(SND公司制，商品编号“US-103”)进行3小时的超声波处理。然后，在通过搅拌器进行搅拌的同时，在60℃的温水中加热，将该操作进行4日。这样反应后，向茄型烧瓶中进一步添加干燥DMF 5mL、三乙胺5mL、4-甲氧基苄胺2mg，在氩气氛围下，在80℃的温水中继续反应4日。将得到的反应物通过氯仿/饱和NaCl水溶液用分液漏斗进行分离，回收氯仿回收液。将氯仿回收液通过芒硝干燥12小时后，通过蒸发器除去氯仿。将四氢呋喃用作展开溶剂，通过生物珠(Bio-Beads)(BIORAD公司制，Bio-BeadsTMS-X1)纯化。由此，得到所述式13表示的石墨烯215mg。
接下来，使用GPC，从得到的式13表示的石墨烯中，分离数均分子量(Mn)为Mn＝1200的石墨烯。具体而言，将使用以四氢呋喃为移动相的GPC而得到的溶出液通过馏分收集器进行分离。此时，收集溶出曲线的总积分中与期望的分子量即Mn＝1200相对应的馏分。并且，将分离得到的溶出液使用蒸发器进行干燥，从而得到作为光敏化剂的石墨烯。需要说明的是，作为GPC，使用四氢呋喃作为移动相，在室温(23℃)，使用了下述装置：具备凝胶渗透色谱法测定装置(Waters公司制，APC系统)、柱(HSP gel HRMB-M)RI检测器、PDA检测器的装置。作为校准样品，在测定中使用了标准聚苯乙烯。
固化性组合物的制备：
在5mL的样品瓶中，将具有聚合性基团的化合物100重量份、光产酸剂0.5重量份、所述得到的作为光敏化剂的石墨烯0.05重量份进行混合，加热至80℃，通过合适的刮刀，搅拌至肉眼观察为透明，制备液态的固化性组合物。作为具有聚合性基团的化合物，使用了双酚A型环氧树脂(EP828，MITSUBISHI CHEMICAL公司制)。作为光产酸剂，使用了(甲苯基异丙苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Bluestar Silicones公司制，BLUESIL PI2074)。
接下来，将得到的液态的固化性组合物在玻璃板(松浪硝子工业公司制，载玻片商品编号“S1214”)上用厚度为150μm的布胶带制成堰，以使得涂膜厚约为150μm的方式进行涂布，以发光波长为405nm的LED光(100mW/cm2)照射60秒或者120秒。需要说明的是，固化时间，通过光照射后的后固化时间进行评价。即，光照射后，在暗处、室温下养护的同时，进行涂膜的观察，通过接触来观察固化进行情况。刚刚光照射后，与光照射前的固化性组合物同样为液态，但是逐渐增粘，然后，光照射面皮膜化，固化性组合物整体固化，与玻璃板密合，成为固化体。将成为这样固化得到的固化体的状态的时间设为固化时间。此外，固化时间，在累积光量设为6J/cm2时、设为12J/cm2时这两者的情况下进行测定。结果如下述的表1表示。
(实施例2)
除了将作为光敏化剂的石墨烯设为0.1重量份以外，以与实施例1同样的方式制备固化性组合物。需要说明的是，实施例2中，在累积光量设为6J/cm2、12J/cm2、24J/cm2时的各个情况下测定固化时间。结果如下述的表1表示。
(实施例3)
实施例3中，也以与实施例1同样的方法制备氧化石墨烯。
使用由此制备的氧化石墨烯，合成下述式20表示的石墨烯。需要说明的是，式20中，t-Bu表示叔丁基。
[化19]
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具体而言，在具备三通活塞的50mL的茄型烧瓶中投入搅拌片，在流通氩气的同时通过热风枪进行烘烤。冷却后，在干燥箱内，向茄型烧瓶中秤取以与实施例1相同的方式制备得到的氧化石墨烯106.5mg。秤取后，从干燥箱取出茄型烧瓶，在氩气气流下，通过注射操作，加入草酰氯(Aldrich公司制)5mL，此外，添加干燥N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Aldrich公司制)0.10mL。接下来，将茄型烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯、DMF的混合液使用超声波处理装置(SND公司制，商品编号“US-103”)进行3小时的超声波处理。然后，在通过搅拌器进行搅拌的同时，在60℃的温水中加热，将该操作进行4日。这样反应后，向茄型烧瓶中进一步添加干燥DMF 5mL、三乙胺5mL、3,6-二叔丁基萘-1,8-二胺466mg，在氩气氛围下，在80℃的温水中继续反应5日。将得到的反应物通过乙酸乙酯/饱和NaCl水溶液用分液漏斗进行分离，回收乙酸乙酯回收液。将乙酸乙酯回收液通过芒硝干燥12小时后，通过蒸发器除去乙酸乙酯，通过生物珠(Bio-Beads)(展开溶剂：四氢呋喃)纯化，而得到所述式20表示的石墨烯80.3mg。
接下来，使用GPC，从得到的式20表示的石墨烯中，分离数均分子量(Mn)为Mn＝1400的石墨烯。具体而言，将使用以四氢呋喃为移动相的GPC而得到的溶出液通过馏分收集器进行分离。此时，收集溶出曲线的总积分中与期望的分子量即Mn＝1400相对应的馏分。并且，将分离得到的溶出液使用蒸发器进行干燥，从而得到作为光敏化剂的石墨烯。需要说明的是，作为GPC，使用四氢呋喃作为移动相，在室温(23℃)，使用了下述装置：具备凝胶渗透色谱法测定装置(Waters公司制，APC系统)、柱(HSP gel HRMB-M)RI检测器、PDA检测器的装置。作为校准样品，在测定中使用了标准聚苯乙烯。
除了将由此得到的石墨烯用作光敏化剂以外，以与实施例1同样的方式制备固化性组合物。需要说明的是，实施例3中，在累积光量设为6J/cm2的情况下测定固化时间。结果如下述的表1表示。
(比较例1)
除了替代作为光敏化剂的石墨烯而使用了异丙基噻吨酮(东京化成工业公司制)以外，以与实施例1同样的方式制备组合物。需要说明的是，比较例1中，在累积光量设为6J/cm2的情况下测定固化时间。结果如下述的表1表示。
(比较例2)
除了未使用作为光敏化剂的石墨烯以外，以与实施例1同样的方式制备组合物。需要说明的是，比较例2中，在累积光量设为24J/cm2的情况下测定固化时间。结果如下述的表1表示。
(比较例3)
除了替代作为光敏化剂的石墨烯而使用了蒽(东京化成工业公司制)0.5重量份以外，以与实施例1同样的方式制备组合物。需要说明的是，比较例3中，在累积光量设为24J/cm2的情况下测定固化时间。结果如下述的表1表示。需要说明的是，通过GPC测定的蒽的数均分子量为Mn＝178。
(比较例4)
除了替代作为光敏化剂的石墨烯而使用了膨胀石墨(TOYOTANSO公司制，商品名“PF-Z”)0.5重量份以外，以与实施例1同样的方式制备组合物。需要说明的是，比较例4中，在累积光量设为24J/cm2的情况下测定固化时间。结果如下述的表1表示。需要说明的是，膨胀石墨不溶于四氢呋喃，无法通过GPC测定数均分子量。
(实施例4)
固化性组合物的制备：
在5mL的样品瓶中，将具有自由基聚合性基团的化合物100重量份、自由基引发剂3重量份、以与实施例1同样的方式得到的作为光敏化剂的石墨烯1重量份进行混合，加热至80℃，通过合适的刮刀，搅拌至肉眼观察为透明，制备液态的固化性组合物。作为具有聚合性基团的化合物，使用了聚丙二醇单丙烯酸酯(AP―400，NOF公司制)。作为自由基引发剂，使用了(甲苯基异丙苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Bluestar Silicones公司制，BLUESILPI 2074)。
接下来，对于得到的液态的固化性组合物，用氮气鼓泡5分钟后，密栓并横倒，照射发光波长为405nm的LED光(100mW/cm2)。照射给定时间后，立起样品瓶，固化为不流至样品瓶底部的状态。通过固化需要的最低照射，根据照射时间(秒)和照射强度(mW/cm2)的积而求得固化需要的最低累积光量。结果如下述的表2表示。
(实施例5、6和比较例5～9)
除了将光敏化剂的种类、自由基引发剂的种类和量、以及具有自由基聚合性基团的化合物的种类如下述的表2所示的进行变更以外，以与实施例4同样的方式制备固化性组合物，求得固化需要的最低累积光量。需要说明的是，实施例5、6中，作为光敏化剂，使用了以与实施例3同样的方式得到的石墨烯。实施例5、6和比较例8、9中，作为自由基引发剂，使用了过氧化苯甲酰(东京化成工业株式会公司制，约25％水湿润品)。此外，实施例6和比较例9中，作为具有自由基聚合性基团的化合物，使用了4-丙烯酰基吗啉(东京化成工业株式会公司制)。
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Claims (9)

1.一种光敏化剂，其包含通过凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)为500以上并且2000以下的石墨烯，
所述石墨烯的表面通过官能团而得到了修饰，
所述官能团为具有环状酰亚胺基的官能团或者下述式14表示的官能团，
式14中，R1和R2为石墨烯中的芳香环来源的碳，R3～R5为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环来源的碳，n为0或1，m为官能团的数。
2.一种活性能量射线固化性组合物，其包含：
具有聚合性基团的化合物、
光产酸剂、以及
权利要求1所述的光敏化剂。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述具有聚合性基团的化合物为具有阳离子聚合性基团的化合物。
4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述具有阳离子聚合性基团的化合物为环氧树脂。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述光产酸剂为二芳基碘鎓盐类化合物。
6.一种活性能量射线固化性组合物，其包含：
具有聚合性基团的化合物、
自由基引发剂、以及
权利要求1所述的光敏化剂。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述聚合性基团为自由基聚合性基团。
8.根据权利要求7所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述自由基引发剂为二芳基碘鎓盐类化合物或有机过氧化物。
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New Antimony Selenide/Nickel Oxide Photocathode Boosts the Efficiency of Graphene Quantum-Dot Co-Sensitized Solar Cells;Ankita Kolay,等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;第34915-34926页 *

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