JP7261411B2 - 光増感剤及び活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、光増感剤及び該光増感剤を用いた活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
従来、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線の照射により、重合性基を有する化合物を連鎖反応や重合反応して硬化させる硬化性組成物が知られている。このような硬化性組成物は、熱硬化型の場合と比較して、硬化時の加熱工程が不要になり、大掛かりなオーブンや加熱炉といった設備が不要にすることができる場合がある。また、スポット的な照射も可能であるため、必要な個所に、必要な光エネルギーの照射が可能となり、加工時の熱履歴を極力抑えることが可能となる。さらに、有機溶剤を用いない無溶剤型の硬化性組成物を設計することも可能となり、有機溶剤の使用量を大幅に削減することができる。そのため、作業効率・生産性の向上、作業環境の改善や環境負荷の低減を図ることができる。
活性エネルギー線硬化型の硬化性組成物として、下記の特許文献１には、エポキシ化合物等のカチオン重合性基を有する化合物と、光酸発生剤と、ベンゾイル化合物と、チオキサントン型増感剤とを必須成分とする光重合性組成物が開示されている。
また、下記の特許文献２には、カチオン重合性基を有する化合物と、光カチオン重合触媒として作用するジアリールヨードニウム塩誘導体と、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基又はアルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物と、チオキサントン誘導体とからなる光硬化性組成物が開示されている。上記多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体やフェナントレン誘導体が記載されている。
近年、活性エネルギー線硬化型の硬化性組成物用の光照射源として、発光波長幅が狭く、赤外線等による発熱が少なくかつ長寿命であることからエネルギー効率のよいＬＥＤが注目を集めている。なかでも、光硬化型インクジェット用や半導体関連のレジスト用の光照射源として、紫外ＬＥＤが注目を集めている。この紫外ＬＥＤの中心波長は、水銀灯の発光波長に相当する３６５ｎｍや３８５ｎｍに発光極大のあるものが一般的である。もっとも、一般的に用いられている光酸発生剤の極大吸収波長は、３００ｎｍ以下にしかないことから、３００～４００ｎｍの紫外線で硬化させるには、長時間の照射が必要であったり、若しくは、感光しなかったりする。そのため、紫外ＬＥＤを用いて光硬化させる際には、一般的に光増感剤を用いることが必要となる。
しかしながら、特許文献１や特許文献２のように、光増感剤としてチオキサントン化合物等を用いた場合、硬化時の光増感性がなお十分でなかった。そのため、活性エネルギー線の照射による重合性基を有する化合物の硬化速度を十分に速めることができず、重合性基を有する化合物を短時間で効率よく硬化させることが困難であった。特に、可視光線などの長波長領域の活性エネルギー線を用いた場合、その傾向が顕著であった。
本発明の目的は、活性エネルギー線の照射により、重合性基を有する化合物を効率よく硬化させることを可能とする、光増感剤及び該光増感剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
本発明に係る光増感剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上、１，０００，０００以下である、グラフェンを含む。
本発明に係る光増感剤のある特定の局面では、前記グラフェンの表面が、官能基により修飾されている。
本発明に係る光増感剤の別の特定の局面では、前記官能基が、アミン誘導体である。
本発明に係る光増感剤の他の特定の局面では、前記官能基が、窒素を含む芳香環又は複素環を有する。
本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、環状イミド基を有する。
本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、複数の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する。
本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、芳香環を有する。
本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセスキ基、及びポリアルコキシベンジル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群から選択される少なくとも１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の広い局面では、重合性基を有する化合物と、光酸発生剤と、本発明に従って構成される光増感剤と、を含む。前記重合性基を有する化合物は、カチオン重合性基を有する化合物であること好ましい。また、前記カチオン重合性基を有する化合物は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物では、前記光酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物であることが好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の他の広い局面では、活性重合性基を有する化合物と、ラジカル発生剤と、本発明に従って構成される光増感剤と、を含む。好ましくは、前記重合性基が、遊離基重合性基である。より好ましくは、前記遊離基重合性基が、（メタ）アクリロイル基である。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物では、前記ラジカル発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物又は有機過酸化物であることが好ましい。
本発明によれば、活性エネルギー線の照射により、重合性基を有する化合物を効率よく硬化させることを可能とする、光増感剤、及び該光増感剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
（光増感剤）
本発明の光増感剤は、グラフェンを含む。上記グラフェンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上、１，０００，０００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、移動相としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、室温（２３℃）で測定することができる。
本発明の光増感剤は、グラフェンを含む。上記グラフェンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上、１，０００，０００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、移動相としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、室温（２３℃）で測定することができる。
上記グラフェンは、単層のグラフェンシートでもよく、複数のグラフェンシートの積層体であってもよい。上記複数のグラフェンシートの積層体である場合、グラフェンシートの積層数は、例えば、２層～１００層とすることができる。また、上記グラフェンは酸化されていてもよく、酸化グラフェンであってもよいし、それを還元させた還元型酸化グラフェンであってもよい。
本発明の光増感剤は、数平均分子量が上記の範囲内にあるグラフェンを含むので、重合性基を有する化合物の硬化時における光増感性を高めることができ、硬化速度を速めることができる。そのため、活性エネルギー線の照射により重合性基を有する化合物を短時間で効率よく硬化させることができる。また、グラフェンの数平均分子量が上記下限以上であることから、昇華し難く、塗布等の作業時の昇華・吸入を防げ、人体への安全性にも優れている。
本発明において、上記グラフェンの数平均分子量は、５００以上、好ましくは８００以上、１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、さらにより好ましくは５，０００以下、特に好ましくは３，０００以下、最も好ましくは２，０００以下である。グラフェンの数平均分子量が、上記下限以上である場合、重合性基を有する化合物の硬化時における硬化速度をより一層速めることができ、人体への安全性もより一層優れたものとすることができる。また、グラフェンの数平均分子量が、上記上限以下である場合、量子化されたグラフェンのエネルギーギャップが、光源の発光波長を吸収し、増感性を示しやすく、硬化速度をより一層速めることができる。
本発明において、上記グラフェンの形状は、特に限定されないが、例えば、シート形状や、面方向において細長いリボン形状が挙げられる。なお、面方向とは、上記グラフェンの主面に沿う方向である。また、面内に空孔等の間隙があってもよい。
本発明において、上記グラフェンの面方向の寸法は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、面方向の寸法とは、面方向における最大寸法のことをいう。
面方向の寸法が上記下限以上である場合、重合性基を有する化合物の硬化時における硬化速度をより一層速めることができ、人体への安全性もより一層優れたものとすることができる。面方向の寸法が上記上限以下である場合、電子供与性により一層優れ、硬化速度をより一層速めることができる。
また、本発明において、上記グラフェンのアスペクト比は、好ましくは３以上、好ましくは３３０以下である。アスペクト比は、グラフェンの面方向における最大寸法をグラフェンの厚みで除することにより求められる（面方向の最大寸法／厚み）。
なお、上記グラフェンの面方向における寸法やアスペクト比は、例えば、電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて得ることができる。
また、本発明においては、上記グラフェンの表面が、官能基により修飾されていることが好ましい。上記グラフェンがこのようなグラフェン誘導体である場合、重合性基を有する化合物の硬化時における光増感性をより一層高めることができ、硬化速度をより一層速めることができる。そのため、活性エネルギー線の照射により重合性基を有する化合物をより一層効率よく硬化させることができる。なお、本発明においては、このように表面が官能基により修飾されたグラフェン誘導体も総称してグラフェンと称する場合があるものとする。また、グラフェンの表面は必ずしも官能基により修飾されていなくてもよい。
上記官能基としては、特に限定されないが、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセスキ基、又はポリアルコキシベンジル基を含んでいることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
このような官能基としては、例えば、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群から選ばれる少なくとも１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である有機官能基が挙げられる。
また、表面が官能基により修飾されているグラフェンの例を、下記の式１に示す。なお、式１や、以下に示す化学式、図面において、グラフェンを構成する芳香環における二重結合は省略される場合があるものとする。
式１中のＲは、上記官能基を示す。
また、上記に挙げた各デンドリマーの官能基を下記の式２～式４に示す。なお、式２は、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルを示している。式３は、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルを示している。式４は、３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルを示している。また、以下に示す式２～式４の官能基は、式１中のＲであってもよく、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンに結合されていてもよい。
また、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルの官能基を下記の式５に示す。また、以下に示す式５の官能基は、式１中のＲに相当してもよく、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンに結合されていてもよい。
また、ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンの官能基を下記の式６に示す。また、以下に示す式６の官能基は、式１中のＲに相当してもよく、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンに結合されていてもよい。
あるいは、下記の式７に示すように、グラフェンの官能基の末端はアルキンであってもよい。
上記式１及び式７で示すグラフェンは、例えば、特開２０１５－１３４７０２号公報に開示されている方法に従って製造することができる。
具体的には、図１に示す反応スキームに従って得ることができる。式１及び式７で表されるグラフェンを得るには、まず、図１に式８で例示するグラファイトを、濃硫酸と硝酸との混合溶液中に加え、グラファイトを酸化処理する。それによって、グラファイトの端面部に酸素含有官能基であるカルボキシル基を導入し、式９に示す端面部が酸化されたグラフェンを得る。
次に、式９に示すグラフェンを塩化オキサイルに溶解し、この溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加することにより、カルボン酸塩化物を合成する。次に、塩化オキサリルを除去した後、残留物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に、４－プロピニルオキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、及びトリエチルアミンを加える。それによって、カルボン酸塩化物と４－プロピニルオキシベンジルアミンとを反応させることにより、式７に示すグラフェンを得ることができる。
なお、式７に示すグラフェンの精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒（極性溶媒）を移動相として使用することにより精製することができる。
粒子充填型カラムとしては、例えば、高純度シリカゲル（金属不純物が極めて少ないシリカゲル）が充填されたカラム（例えば、富士シリシア化学社製、商品名「クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ－１００Ｂ」）を使用することができる。
ここで、一般に、グラフェンは、水等の極性溶媒にしか溶解しないが、式７で表されるグラフェンは、酢酸エチル、アセトン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、又はアセトニトリル等の一般的な有機溶媒に可溶である。
式９で表されるグラフェンと４－プロピニルオキシベンジルアミンを反応させることにより、端面部の一部が、４－プロピニルオキシベンジル基により被覆される。この４－プロピニルオキシベンジル基の部分が、π－πスタッキング相互作用によって、自己凝集を防止し、ＳＰ２の炭素表面の立体保護を行うためであると考えられる。
また、グラフェンの端面部の形状は、「アームチェア型」と「ジグザグ型」の２種類の形状があるが、上記の方法で得られたグラフェンは、アームチェア型の端面部がメインであるため、端面部が、５員環フタルイミド構造を有している。
次に、式７に示すグラフェンと、式２～式６で表されるＲ基を有する窒素化合物である酸アジド（例えば、式２であれば、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルアジド）をクロロホルムに溶解させた溶液を得る。この溶液に、触媒として作用する臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を添加し、ヒュスゲン環化付加反応（アルキンと窒素化合物による環化反応）を行う。それによって、上記式１で示すグラフェンを得ることができる。
なお、式１に示すグラフェンの精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、アセトンまたはヘキサンを移動相として使用することにより精製することができる。各グラフェンの構造同定は、１Ｈ－ＮＭＲとＩＲスペクトルなどを用いて、構造の近いモデル化合物との比較により行うことができる。
上記官能基は、アミン誘導体であることが好ましい。アミン誘導体とは、アミノ基（－ＮＨ２）の水素原子が他の成分によって置換されたものをいい、その成分は脂肪族であってもよく、芳香族であってもよい。また、官能基は、複数の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含むことが好ましい。さらに、官能基は、芳香環を１個以上含むことが好ましい。それによって、電子の授受をより一層好適に行うことができる。
また、上記官能基は、窒素を含む芳香環又は複素環を有していることが好ましい。官能基は、環状のイミド基を有していてもよい。
環状のイミド基、すなわち環状イミド基を有する官能基が表面に修飾されたグラフェンの例としては、例えば、下記式１０で表されるグラフェンが挙げられる。
式１０中、Ｒ’は、例えば、下記式１１～式１３で表される基である。
式１２中、Ｘは、水素原子（Ｈ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、又はアルキル基である。また、Ｘの結合位置は、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。Ｘの数は、１個であってもよく、複数個であってもよい。
式１３中、Ｙは、水素原子（Ｈ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、又はアルキル基である。また、Ｙの結合位置は、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。Ｙの数は、１個であってもよく、複数個であってもよい。
この場合、上記式１０で表されるグラフェンの具体例としては、下記式１３Ａで表される化合物であってもよい。なお、式１３中、ＯＭｅはメトキシ基である。なお、式１３Ａでは、カルボン酸基が全て置換されているが、式１０のようにカルボン酸基の一部が置換され、一部のカルボン酸基が残っていてもよい。従って、式１３Ａにおいても、式１０のように一部のカルボン酸基が残っていてもよい。
なお、グラフェンの表面が下記式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンであってもよい。
上記式１４中、Ｒ１及びＲ２は、グラフェンにおける芳香環由来の炭素である。従って、Ｒ１及びＲ２は、官能基に含まれず、Ｒ１及びＲ２を含むグラフェンが設けられていることを意味している。Ｒ３～Ｒ５は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環由来の炭素である。すなわち、Ｒ３～Ｒ５を含む芳香環又は複素環を有する基が設けられていることを意味している。ｎは０又は１である。従って、Ｒ５は設けられていなくともよい。なお、ｍは官能基の数を意味している。上記官能基の数ｍは、好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上、好ましくは５０個以下、より好ましくは４０個以下である。上記官能基の数ｍが上記下限以上である場合、官能基とグラフェンとの間において電子の授受を行うことにより、電子密度をより一層大きく変化させることができる。また、上記官能基の数ｍが上記上限以下である場合、電子の授受が起こりにくくなり、バンドギャップがより一層広くなる。
ｎ＝０である場合の式１４で表される官能基としては、例えば、下記式１５で表される官能基が挙げられる。
式１５中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様に、グラフェンにおける芳香環由来の炭素である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はアシルアミノ基である。また、ｍは、上記と同様に、官能基の数である。
具体的に、Ｒ６が水素原子である場合、官能基は、［ｄ］９Ｈ－９－Ｏｘｏ－ｂｅｎｚｏ［４，５］ｉｍｉｄａｚｏ［２，１－ａ］ｐｙｒｒｏ基である。具体的には、下記式１６で表されるグラフェンである。
また、Ｒ６がメトキシ基（ＯＣＨ３）である場合、下記式１７で表されるグラフェンである。
また、ｎ＝１である場合の式１４で表される官能基としては、例えば、下記式１８で表される官能基が挙げられる。
式１８中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様に、グラフェンにおける芳香環由来の炭素である。Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基，又はアシルアミノ基である。また、ｍは、上記と同様に、官能基の数である。
具体的に、Ｒ７及びＲ８が水素原子である場合、官能基は、［ｄ］１１Ｈ－１１－Ｏｘｏ－Ｐｅｒｉｍｉｄｉｎｏ［２，１－ａ］ｐｙｒｒｏ基である。すなわち、下記式１９で表されるグラフェンである。
上記式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンは、例えば、図２に示す反応スキームに従って得ることができる。ここでは、式１７で表されるグラフェンを例に挙げて説明する。図２に示すように、まず、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンを用意する。２つのカルボキシル基は、芳香環のオルト位に設けられていることが望ましい。このように２つのカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンとしては、酸化グラフェンや酸化グラフェン積層体などを用いることができる。酸化グラフェンや酸化グラフェン積層体は、酸化切断して用いてもよい。なお、酸化グラフェンや酸化グラフェン積層体は、例えば、ハマーズ法などの従来公知の製造方法により製造することができる。
一方で、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を用意する。なお、芳香環又は複素環を複数有する場合は、１つの芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよいし、２以上の芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよい。
このような化合物としては、例えば、１，２－ジアミノベンゼン、４－メトキシ－１，２－ジアミノベンゼン、４－シアノ－１，２－ジアミノベンゼン、４－ニトロ－１，２－ジアミノベンゼン、ナフタレン－１，８－ジアミン、フェナントレン－９，１０－ジアミン、ピレン－４，５－ジアミンなどのジアミンや、２，４－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノチオフェンなどを用いることができる。
次に、図２に示すように、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンと、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物とを反応させる。それによって、上記のグラフェンを得ることができる。なお、上記の反応は、例えば、塩化オキサリル、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミンなどの存在下で行なうことができる。
次に、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンと塩化オキサリルを、例えば６０℃で４日間、加熱する。このとき、触媒量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加える。塩化オキサリルを除去後、酸塩化物化したカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、トリエチルアミンと触媒量のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンを加える。その後、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を加える。この溶液を８０℃で４日間攪拌する。溶媒除去後、テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズにて精製することで、目的のグラフェンを得ることができる。
なお、グラフェンの生成は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、ラマン分光光度計、透過型電子顕微鏡や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて確認することができる。
また、一般に、炭素材料は、水等の極性溶媒にしか溶解しないが、式１、式７、式１０、式１３～式１９等で表されるグラフェンは、酢酸エチル、アセトン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム又はアセトニトリル等の一般的な有機溶媒に可溶である。なかでも、ＴＨＦやクロロホルムに可溶である場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、特定の数平均分子量のグラフェンを分取することができるため、本発明のグラフェンをより一層容易に得ることができる。従って、本発明のグラフェンは、ＴＨＦやクロロホルムに可溶であることが好ましい。
具体的に、ＧＰＣにより特定の数平均分子量のグラフェンを分取する方法では、まず、例えばテトラヒドロフランを移動相としたＧＰＣ装置を用いて得られる溶出液をフラクションコレクターなどにより分取する。この際、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションにまとめる。そして、分取された各溶出液を、エバポレーターなどを用いて乾燥させることにより所望の数平均分子量のグラフェンを得ることができる。
なお、ＧＰＣ装置は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置と検出器に屈折率（ＲＩ）検出器や紫外線検出器もしくはＰＤＡ（Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ）検出器を備えたものを用いることができる。ポリスチレン換算分子量を求めるに際し、分子量のわかっている標準ポリスチレンを用いれ、検量線を求め、算出することが可能となる。なお、ＧＰＣによる測定は、室温（２３℃）で行うことができる。
（活性エネルギー線硬化性組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性基を有する化合物と、重合開始剤と、上述した光増感剤とを含む。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により容易に硬化することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、上述した光増感性に優れる光増感剤を含むので、活性エネルギー線の照射による硬化速度を速めることができ、短時間で効率よく硬化させることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、光増感性に優れる光増感剤を含むので、重合開始剤や光増感剤等の硬化成分に寄与しない成分を少なくすることができ、硬化して得られた硬化物の機械的強度、耐久性や密着性等を高めることもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性基を有する化合物と、重合開始剤と、上述した光増感剤とを含む。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により容易に硬化することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、上述した光増感性に優れる光増感剤を含むので、活性エネルギー線の照射による硬化速度を速めることができ、短時間で効率よく硬化させることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、光増感性に優れる光増感剤を含むので、重合開始剤や光増感剤等の硬化成分に寄与しない成分を少なくすることができ、硬化して得られた硬化物の機械的強度、耐久性や密着性等を高めることもできる。
なお、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述の光増感剤を含むので、紫外線だけでなく、より長波長の可視光線などによっても効率よく硬化させることができる。
活性エネルギー線を照射する際に用いられる光源としては、特に限定されず、例えば、３００～８００ｎｍの範囲に発光分布を有する光源が好ましい。このような光源の例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤなどを挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により、効率よく硬化することができるので、インクジェット用インクや半導体関連のレジスト、接着剤、インク・塗料、コーティング材、シーリング材、ポッディング材などに好適に用いることができる。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成する各材料の詳細について説明する。
重合性基を有する化合物；
上記重合性基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により組成物中の光増感剤及び光酸発生剤等の反応開始剤が活性化し、連鎖反応または重合反応し増粘・架橋や硬化する化合物である。
上記重合性基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により組成物中の光増感剤及び光酸発生剤等の反応開始剤が活性化し、連鎖反応または重合反応し増粘・架橋や硬化する化合物である。
上記重合性基を有する化合物としては、例えば、カチオン重合性基を有する化合物、アニオン重合性基を有する化合物、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。カチオン重合性基を有する化合物としては、特に限定されず、カチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマー、及びこれら複数種用いた混合物を用いることができる。
カチオン重合性基としては、特に限定されず、例えば、ビニロキシ基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、スピロオルトエステル基等を挙げることができる。
上記ビニロキシ基を含むカチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４－ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン－１，４－ジオール－ジビニルエーテル、ヘキサン－１，６－ジオール－ジビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４ジメタノール－ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４－ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン－１、４－ジメタノール－モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニル化合物を挙げることができる。
スチリル基を含むカチオン重合性基を有する化合物として、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を挙げることできる。
エポキシ基を有するカチオン重合性基を有する化合物の例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物を挙げることができる。
オキセタニル基を有するカチオン重合性基を有する化合物としては、オキセタン化合物としては、３，３－ジメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、２－ヒドロキシメチルオキセタン、３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３－メチル－３－オキセタニルエチル）エーテル、ｍ－キシリレンビス（３－エチル－３－オキセタニルエチルエーテル）等のオキセタン化合物を挙げることができる。
上記例示したカチオン重合性基を有する化合物は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中におけるカチオン重合性基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下とすることができる。カチオン重合性基を有する化合物の含有量が、上記下限以上である場合、より一層硬化性を優れたものとすることができ、硬化した硬化物の機械的強度をより一層高めることができる。また、カチオン重合性基を有する化合物の含有量が、上記上限以下である場合、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速めることができ、より一層効率よく硬化させることができる。
上記ラジカル重合性基としては、特に限定されず、例えば、エチニル基、アリル基、プロペニル基、アセチル基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニロキシ基、ビニルエステル基等を挙げることができる。なかでも、反応性がより一層高いという観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」のことをいう。ラジカル重合性基は、１分子中に少なくとも１個含まれていればよく、複数個含まれていることが好ましい。
ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びそのエステルが挙げられる。他のビニルモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニルモノマー、イソプレン等の不飽和二重結合を有する化合物等を用いてもよい。また、他のビニルモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を用いてもよい。
１分子中に複数のラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なかでも、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速め、より一層効率よく硬化させる観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
これらのラジカル重合性基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中におけるラジカル重合性基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。ラジカル重合性基を有する化合物の含有量が上記上限範囲内にある場合、光照射により得られた成形体の深部までより一層効率よく硬化させることができる。
重合開始剤；
上記重合開始剤としては、光重合開始剤である光酸発生剤又は光塩基発生剤や、ラジカル発生剤を用いることができる。重合性基を有する化合物の重合性基がカチオン重合性基の場合、光酸発生剤を用いることが好ましい。もっとも、熱重合開始剤を用いてもよく、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用してもよい。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤である光酸発生剤又は光塩基発生剤や、ラジカル発生剤を用いることができる。重合性基を有する化合物の重合性基がカチオン重合性基の場合、光酸発生剤を用いることが好ましい。もっとも、熱重合開始剤を用いてもよく、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用してもよい。
光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、トリアリールスルフォニウム塩系化合物等を挙げることができる。なお、ジアリールヨードニウム塩系化合物は、後述の光ラジカル発生剤として用いてもよい。
また、市販されている光酸発生剤として、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、ＢＬＵＥＳＩＬ ＰＩ２０７４）、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ１０～Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（和光純薬工業社製、ＷＰＩ１１６）、又はビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ１０～Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（和光純薬工業社製、ＷＰＩ１２４）等を用いてもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中における光酸発生剤の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下とすることができる。光酸発生剤の含有量が上記下限以上である場合、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速めることができ、より一層効率よく硬化させることができる。また、光酸発生剤の含有量が上記上限以下である場合、より一層硬化性を優れたものとすることができ、硬化した硬化物の機械的強度をより一層高めることができる。
なお、上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、熱酸発生剤を用いることができる。
上記ラジカル発生剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
上記熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、多硫化物が挙げられる。なかでも、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ－ブチル、過酢酸ｔ－ブチル、過安息香酸ｔ－ブチル、過フェニル酢酸ｔ－ブチル、過メトキシ酢酸ｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）カルバミン酸ｔ－ブチル、重硫酸アンモニウム、又は重硫酸ナトリウム等が挙げられる。
多硫化物としては、特に限定されず、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾ-ル、ジベンゾチアジルジスルフィド、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の硫黄化合物が挙げられる。
これらの熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル発生剤の含有量は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物の全量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下である。熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限値未満であると、ラジカル重合性官能基を有する化合物のラジカル重合が進行しないことがある。熱ラジカル発生剤の含有量が上記上限値を超えると、ラジカル重合性官能基を有する化合物の重合反応熱によって熱ラジカル発生剤が活性化され反応が進行し、保存安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、ラジカル発生剤は、上述のジアリールヨードニウム塩系化合物を含むことが好ましい。
光増感剤；
上記光増感剤は、上述の本発明に従って構成される光増感剤である。
上記光増感剤は、上述の本発明に従って構成される光増感剤である。
活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中における光増感剤の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは０．００５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることができる。光増感剤の含有量が上記下限以上である場合、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速めることができ、より一層効率よく硬化させることができる。また、光増感剤の含有量が上記上限以下である場合、より一層硬化性を優れたものとすることができ、硬化した硬化物の機械的強度をより一層高めることができる。
なお、本発明の重合性基を有する化合物では、上記光増感剤を単独で用いることが好ましいが、上記光増感剤に加えて、さらに他の硬化促進剤を併用して用いてもよい。
他の硬化促進剤としては、例えば、アミンアダクト化合物、３級アミン類、ホスフィン類、アルコール類等が挙げられる。
また、他の光増感剤と併用してもよい。
他の光増感剤は、光の照射により励起され、励起された光増感剤の光増感作用により、熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度以下での分解を誘発する物質をいう。なお、光としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等が挙げられる。
他の光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。なかでも、他の光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体であることが好ましい。なかでも、可視光域で増感でき、ラジカル重合性官能基を有する化合物への溶解性の観点から、チオキサントン誘導体であることがより好ましい。他の光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－アミノベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アルコキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエ－テルベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｉ－ブチルエーテル等が挙げられる。
他の光増感剤の含有量としては、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物の全量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。他の光増感剤の含有量が上記下限値以上である場合、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速めることができ、より一層効率よく硬化させることができる。また、他の光増感剤の含有量が上記上限値以下である場合、より一層硬化性を優れたものとすることができ、硬化した硬化物の機械的強度をより一層高めることができる。
他の添加剤；
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の添加剤が含まれていてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の添加剤が含まれていてもよい。
他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属害防止剤、難燃剤、無機充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料等の添加剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等が挙げられる。無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、アエロジル、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪砂等が挙げられる。これらの他の添加剤は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
次に、本発明の具体的な実施例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
グラフェンの調製；
まず、酸化グラフェンを、文献（Ｊ．Ｊ．Ｚｈｕ， Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２０１２， １２， ８４４－８４９）に記載されている方法を用いて、調製した。
グラフェンの調製；
まず、酸化グラフェンを、文献（Ｊ．Ｊ．Ｚｈｕ， Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２０１２， １２， ８４４－８４９）に記載されている方法を用いて、調製した。
具体的には、５Ｌの三口フラスコ中に、混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１（体積比））１６００ｍＬを入れ、さらにパウダー状（粒径＜２０μｍ）のグラファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６．３ｇを投入した。続いて、三口フラスコの１つの口にジムロート冷却管を設け、残る口には閉じた状態で、三方コックを設けた。その状態で、冷却水を流しつつ、空気雰囲気下において、マグネティックスターラーにより撹拌しながら、オイルバスにて１２０℃に加熱し、２４時間反応させた。得られた反応物は、２Ｌのイオン交換水で希釈した。しかる後、希釈液のｐＨが８に近くなるまで、炭酸ナトリウムで中和し、中和処理液を得た。透析バックに中和処理液を入れ、３日間透析処理を行い、中和塩等を除いた処理液を乾燥させ、それによって酸化グラフェン２．５ｇを得た。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、上記式１３に示すグラフェンを合成した。
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に上記のようにして調製した酸化グラフェン１５２ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、４－メトキシベンジルアミン２ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、クロロホルム／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、クロロホルム回収液を回収した。クロロホルム回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにてクロロホルムを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ－ＢｅａｄｓＴＭＳ－Ｘ１）にて精製した。それによって、上記式１３に示すグラフェン２１５ｍｇを得た。
次に、ＧＰＣを用いて、得られた式１３に示すグラフェンから、数平均分子量（Ｍｎ）がＭｎ＝１２００のグラフェンを分取した。具体的には、テトラヒドロフランを移動相としたＧＰＣを用いて得られる溶出液をフラクションコレクターにより分取した。この際、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量であるＭｎ＝１２００相当するフラクションにまとめた。そして、分取された溶出液を、エバポレーターを用いて乾燥させることにより、光増感剤としてのグラフェンを得た。なお、ＧＰＣとしては、移動相としてテトラヒドロフランを用い、室温（２３℃）で、ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＰＣシステム）と、カラム（ＨＳＰ ｇｅｌ ＨＲ ＭＢ－Ｍ）ＲＩ検出器とＰＤＡ検出器を備える装置を用いた。校正試料として標準ポリスチレンとを測定に用いた。
硬化性組成物の調製；
５ｍＬのサンプル瓶に、重合性基を有する化合物１００重量部と、光酸発生剤０．５重量部と、上記で得られた光増感剤としてのグラフェン０．０５重量部とを混合し、８０℃に加熱し、適宜スパチュラで、目視で透明になるまで撹拌し、液状の硬化性組成物を調製した。重合性基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱ケミカル社製）を用いた。光酸発生剤としては、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、ＢＬＵＥＳＩＬ ＰＩ２０７４）を用いた。
５ｍＬのサンプル瓶に、重合性基を有する化合物１００重量部と、光酸発生剤０．５重量部と、上記で得られた光増感剤としてのグラフェン０．０５重量部とを混合し、８０℃に加熱し、適宜スパチュラで、目視で透明になるまで撹拌し、液状の硬化性組成物を調製した。重合性基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱ケミカル社製）を用いた。光酸発生剤としては、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、ＢＬＵＥＳＩＬ ＰＩ２０７４）を用いた。
次に、得られた液状の硬化性組成物をガラス板（松浪硝子工業社製、スライドガラス品番「Ｓ１２１４」）の上に厚み１５０μｍの布テープで堰を作り、塗膜厚およそ１５０μｍになるように塗布し、発光波長４０５ｎｍのＬＥＤ光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を６０秒間もしくは１２０秒間照射した。なお、硬化時間は、光照射後の後硬化時間により評価した。すなわち、光照射後、暗所、室温で養生しながら、塗膜の観察を行い、触診により硬化進行状況を観察した。光照射直後は光照射前の硬化性組成物と同じく液状であったが、次第に増粘し、その後、光照射面の皮張り、硬化性組成物全体が硬化し、ガラス板に密着した、硬化体となる。このように硬化した硬化体の状態になった時間を硬化時間とした。また、硬化時間は、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２としたときと、１２Ｊ／ｃｍ２としたときの双方の場合において測定した。結果を下記の表１に示す。
（実施例２）
光増感剤としてのグラフェンを０．１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。なお、実施例２においては、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２、１２Ｊ／ｃｍ２、２４Ｊ／ｃｍ２としたときのそれぞれの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
光増感剤としてのグラフェンを０．１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。なお、実施例２においては、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２、１２Ｊ／ｃｍ２、２４Ｊ／ｃｍ２としたときのそれぞれの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
（実施例３）
実施例３においても、実施例１と同様の方法で酸化グラフェンを調製した。
実施例３においても、実施例１と同様の方法で酸化グラフェンを調製した。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、下記式２０に示すグラフェンを合成した。なお、式２０において、ｔ－Ｂｕは、ターシャリーブチル基を示している。
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製した酸化グラフェン１０６．５ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１０ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、３，６－ジターシャルブチル－ナフタレン－１，８－ジアミン４６６ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で５日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、酢酸エチル／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、酢酸エチル回収液を回収した。酢酸エチル回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにて酢酸エチルを除去し、バイオビーズカラム（展開溶媒：ＴＨＦ）を用いて精製することで上記式２０に示すグラフェン８０．３ｍｇを得た。
次に、ＧＰＣを用いて、得られた式２０に示すグラフェンから、数平均分子量（Ｍｎ）がＭｎ＝１４００のグラフェンを分取した。具体的には、テトラヒドロフランを移動相としたＧＰＣを用いて得られる溶出液をフラクションコレクターにより分取した。この際、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量であるＭｎ＝１４００相当するフラクションにまとめた。そして、分取された溶出液を、エバポレーターを用いて乾燥させることにより、光増感剤としてのグラフェンを得た。なお、ＧＰＣとしては、移動相としてテトラヒドロフランを用い、室温（２３℃）で、ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＰＣシステム）と、カラム（ＨＳＰ ｇｅｌ ＨＲ ＭＢ－Ｍ）ＲＩ検出器とＰＤＡ検出器を備える装置を用いた。校正試料として標準ポリスチレンとを測定に用いた。
上記のようにして得られたグラフェンを光増感剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。なお、実施例３においては、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２とした場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
（比較例１）
光増感剤としてのグラフェンの代わりに、イソプロピルチオキサントン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例１においては、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
光増感剤としてのグラフェンの代わりに、イソプロピルチオキサントン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例１においては、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
（比較例２）
光増感剤としてのグラフェンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例２においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
光増感剤としてのグラフェンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例２においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
（比較例３）
光増感剤としてのグラフェンの代わりに、アントラセン（東京化成工業社製）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例３においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、ＧＰＣにより測定したアントラセンの数平均分子量は、Ｍｎ＝１７８であった。
光増感剤としてのグラフェンの代わりに、アントラセン（東京化成工業社製）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例３においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、ＧＰＣにより測定したアントラセンの数平均分子量は、Ｍｎ＝１７８であった。
（比較例４）
光増感剤としてのグラフェンの代わりに、膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦ－Ｚ」）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例４においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、膨張黒鉛はテトラヒドロフランに溶解せず、数平均分子量はＧＰＣにより測定できなかった。
光増感剤としてのグラフェンの代わりに、膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦ－Ｚ」）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例４においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、膨張黒鉛はテトラヒドロフランに溶解せず、数平均分子量はＧＰＣにより測定できなかった。
（実施例４）
硬化性組成物の調製；
５ｍＬのサンプル瓶に、ラジカル重合性基を有する化合物１００重量部と、ラジカル発生剤３重量部と、実施例１と同様にして得られた光増感剤としてのグラフェン１重量部とを混合し、８０℃に加熱し、適宜スパチュラで、目視で透明になるまで撹拌し、液状の硬化性組成物を調製した。重合性基を有する化合物としては、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＡＰ―４００、日油社製）を用いた。ラジカル発生剤としては、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、ＢＬＵＥＳＩＬ ＰＩ２０７４）を用いた。
硬化性組成物の調製；
５ｍＬのサンプル瓶に、ラジカル重合性基を有する化合物１００重量部と、ラジカル発生剤３重量部と、実施例１と同様にして得られた光増感剤としてのグラフェン１重量部とを混合し、８０℃に加熱し、適宜スパチュラで、目視で透明になるまで撹拌し、液状の硬化性組成物を調製した。重合性基を有する化合物としては、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＡＰ―４００、日油社製）を用いた。ラジカル発生剤としては、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、ＢＬＵＥＳＩＬ ＰＩ２０７４）を用いた。
次に、得られた液状の硬化性組成物を、窒素ガスを５分間バブリングさせた後、密栓し、横倒しにして、発光波長４０５ｎｍのＬＥＤ光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。所定時間照射後、サンプル瓶を立て、サンプル瓶底部に流れなくなった状態にて硬化した。硬化に要した最低照射にて、硬化に必要な最低積算光量を照射時間（秒）と照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）の積により求めた。結果を下記の表２に示す。
（実施例５，６及び比較例５～９）
光増感剤の種類、ラジカル発生剤の種類及び量、並びにラジカル重合性基を有する化合物の種類を下記の表２のように変更したこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化に必要な最低積算光量を求めた。なお、実施例５，６では、光増感剤として、実施例３と同様にして得られたグラフェンを用いた。実施例５，６及び比較例８，９では、ラジカル発生剤として、過酸化ベンゾイル（東京化成工業株式会社製、約２５％水湿潤品）を用いた。また、実施例６及び比較例９では、ラジカル重合性基を有する化合物として、４－アクリロイルモルホリン（東京化成工業株式会社製）を用いた
光増感剤の種類、ラジカル発生剤の種類及び量、並びにラジカル重合性基を有する化合物の種類を下記の表２のように変更したこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化に必要な最低積算光量を求めた。なお、実施例５，６では、光増感剤として、実施例３と同様にして得られたグラフェンを用いた。実施例５，６及び比較例８，９では、ラジカル発生剤として、過酸化ベンゾイル（東京化成工業株式会社製、約２５％水湿潤品）を用いた。また、実施例６及び比較例９では、ラジカル重合性基を有する化合物として、４－アクリロイルモルホリン（東京化成工業株式会社製）を用いた
Claims (15)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上、２０００以下である、グラフェンを含み、
前記グラフェンの表面が、官能基により修飾されており、
前記官能基が、アミン誘導体である、光増感剤。 - 前記官能基が、窒素を含む芳香環又は複素環を有する、請求項１に記載の光増感剤。
- 前記官能基が、環状イミド基を有する、請求項１又は２に記載の光増感剤。
- 前記官能基が、複数の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光増感剤。
- 前記官能基が、芳香環を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の光増感剤。
- 前記官能基が、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセスキ基、及びポリアルコキシベンジル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光増感剤。
- 前記官能基が、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群から選ばれる少なくとも１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の光増感剤。
- 重合性基を有する化合物と、
光酸発生剤と、
請求項１～７のいずれか１項に記載の光増感剤と、
を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記重合性基を有する化合物が、カチオン重合性基を有する化合物である、請求項８に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記カチオン重合性基を有する化合物が、エポキシ樹脂である、請求項９に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記光酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 重合性基を有する化合物と、
ラジカル発生剤と、
請求項１～７のいずれか１項に記載の光増感剤と、
を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記重合性基が、遊離基重合性基である、請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記遊離基重合性基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記ラジカル発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物又は有機過酸化物である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
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