JP2012051993A - グラフェン−ポリマー複合材料の製造方法およびそれを用いて製造されるグラフェン−ポリマー複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェンが均一に分散しており、経時的な性能低下を起こしにくいグラフェン−ポリマー複合材料を安価かつ簡便に製造可能であるグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法およびそれにより製造されるポリマー−グラフェン複合材料を提供する。
【解決手段】ラジカル重合可能な１または複数のビニルモノマーと酸化グラフェンとを含む混合物に光を照射し、酸化グラフェンを重合開始剤としてビニルモノマーをラジカル重合させる工程を有することを特徴とするグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法、および該方法により製造され、ポリマーの少なくとも一部が酸化グラフェンに結合していることを特徴とするグラフェン−ポリマー複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法およびそれを用いて製造されるグラフェン−ポリマー複合材料に関する。

樹脂材料の物理的性質（ヤング率、引張強度、耐摩耗性、貯蔵弾性率、熱伝導度、電気伝導度等）の改善のために、樹脂マトリックスに各種充填剤（フィラー）を複合化した樹脂複合材料が以前から知られている。充填剤としては、各種ケイ酸塩等の鉱無機酸化物および炭酸カルシウム等の鉱物ならびにカーボンブラック等が伝統的に用いられてきたが、近年、カーボンナノチューブ、フラーレン類およびグラフェン等のナノカーボン材料が注目を集めている。

グラフェン（グラフェンシート、グラフェンナノシートともいう。）は、１層または数層のｓｐ²結合炭素原子のシートからなるナノ炭素材料であり、優れた物性（導電性、誘電性、熱伝導性、耐応力、耐摩耗性等）を有し、軽量かつ柔軟な材料であることから、有機半導体材料等として注目を集めていると共に、その優れた機械的性質から、樹脂複合材料の分野でも高い関心を集めている。

例えば、非特許文献１には、化学修飾したグラフェンシートがポリマーマトリックス中に分散した導電性複合材料が開示されている。また、特許文献１には、結合剤、モノマー、およびノリッシュII型光開始剤を含む感光性組成物の層を含み、前記感光性層が、前記層に２０％未満の化学線透過率を与える強化粒子を含有し、前記強化粒子が、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする印刷フォームとして使用される感光要素が開示されている。

特開２００９−１４５８７０号公報

Sasha Stankovich他著、「Graphene-based composite materials」、Nature、ネイチャー・パブリッシング・グループ（Nature Publishing Group）（英国）刊、第４４２巻（２００６年７月２０日）、ｐ．２８２−２８６、doi:10.1038/nature04969

しかし、ポリマーマトリックス中にグラフェンを均一に分散させることは、グラフェンの凝集性およびポリマーマトリックスとの親和性の観点から困難であることが多く、非特許文献１記載の導電性複合材料のように、グラフェンの化学修飾が必要となる等、製造工程に煩雑さが伴う。

また、特許文献１記載の感光要素のように、グラフェンの存在下でモノマーを重合させ、樹脂マトリックス中にグラフェンが分散した複合材料を製造する場合には、グラフェンの均一分散の問題に加えて、重合反応後の複合材料中に重合開始剤等の添加剤が残留することによる複合材料の性能低下の問題が生じるおそれがある。このような添加剤は、重合反応後に除去されることが望ましいが、現実にはコストやプロセス上の制約により困難である。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、グラフェンが均一に分散しており、経時的な性能低下を起こしにくいグラフェン−ポリマー複合材料を安価かつ簡便に製造可能であるグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法およびそれにより製造されるポリマー−グラフェン複合材料を提供することを目的とする。

本発明は、下記のグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法およびグラフェン−ポリマー複合材料を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１）ラジカル重合可能な１または複数のビニルモノマーと酸化グラフェンとを含む混合物に光を照射し、前記酸化グラフェンを重合開始剤として前記ビニルモノマーをラジカル重合させる工程を有することを特徴とするグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法。
（２）上記（１）記載の方法により製造され、ポリマーの少なくとも一部が前記酸化グラフェンに結合していることを特徴とするグラフェン−ポリマー複合材料。

本発明のグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法では、酸化グラフェンを重合開始剤として使用するため、他の重合開始剤の添加が不要である。重合反応の終了後、酸化グラフェンはポリマー鎖に結合しているため、グラフェン−ポリマー複合材料の内部に均一に分散すると共に、表面に移行して外観や性状を損なうおそれがない。また、他の重合開始剤を添加する必要がなくなるため、重合反応後にグラフェン−ポリマー複合材料に残留する重合開始剤による性能低下を避けることができる。

酸化グラフェンはグラフェン製造の中間体であると共に、グラファイトから容易に合成することができる。そのため、入手も容易であり、かつ、本発明では化学修飾等を行うことなく、そのまま重合開始剤として使用できるという利点を有している。また、本発明のグラフェン−ポリマー複合材料は、モノマーと酸化グラフェンとを含む混合物に光照射を行う光ラジカル重合により製造される。ここで、グラフェンの吸収波長帯域は幅広く、可視光や赤外光も吸収できるので、紫外光に限らず可視光での重合も可能である。そのため、本発明のグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法によると、迅速かつ簡便にグラフェン−ポリマー複合材料を製造できると共に、多くのモノマーを原料として用いることができるため、高い汎用性を有している。

本発明の一実施の形態に係るグラフェン−ポリマー複合材料（以下、「複合材料」と略称する場合がある。）の製造方法は、ラジカル重合可能な１または複数のビニルモノマーと酸化グラフェンとを含む混合物に光を照射し、前記酸化グラフェンを重合開始剤として前記ビニルモノマーをラジカル重合させる工程を有している。以下、使用する原料や反応条件等についてより詳細に説明する。

（１）酸化グラフェン
本発明の一実施の形態に係るグラフェン−ポリマー複合材料（以下、「複合材料」と略称する場合がある。）の製造方法において光重合開始剤として用いられる酸化グラフェンは、任意の公知の方法を用いて製造されるものを用いることができるが、例えば、安価で大量に供給可能なグラファイトを酸化剤（濃硝酸、塩素酸ナトリウム／発煙硝酸、過マンガン酸カリウム／濃硫酸、重クロム酸カリウム／濃硫酸、オゾン、過酸化水素等）で酸化し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基等の酸素官能基をグラファイトの層間に導入後、水やアルコール等の極性溶媒中で超音波照射または遠心分離を行うことにより、酸素官能基に親和性のある溶媒分子をグラファイトの層間に浸透させ、積層された酸化グラフェン層を剥離する方法が好ましく用いられる。剥離の際に、酸化グラフェン層の間隔をより大きくし、剥離を容易にするために、アミン等を添加してもよい。酸化グラフェンの積層数や、酸素官能基の導入数は、酸化処理の条件等により、モノマーの種類や酸化グラフェンに要求される性質（電気伝導度、熱伝導度等）等に応じて適宜調節される。また、得られた酸化グラフェンを重合反応に供する際、酸化グラフェンの合成工程でアミン化合物を用いた場合、洗浄や吸着により除去して用いることも可能であるが、残存させたまま重合反応に用いることも出来る。

（２）ビニルモノマー
ポリマーの原料となるビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能な任意のビニルモノマーを特に制限なく用いることができる。ビニルモノマーは１種類のみを用いてもよく、任意の２種類以上を任意のモル比で用いてもよい。ビニルモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、ネオプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられるが、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有していればこれらに限定されない。したがって、テレケリック重合体やラジカル重合反応性のビニルモノマーを側鎖に有する反応性高分子等の高分子量のモノマーを用いてもよい。また、高分子ゲルを形成させるためにジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の多官能性のモノマーを用いてもよい。なお、１片の酸化グラフェン上に２本以上のポリマー鎖が結合することによってゲル化が起こる場合があるので、架橋剤としての多官能性のモノマーの添加は、高分子ゲルの生成のために必ずしも必要ではない。さらに連鎖移動剤（チオール化合物、ハロゲン化合物、アミン化合物）の添加により、重合度の調整、高分子末端の修飾も可能である。また、照射光のエネルギーをより高効率で利用するために、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、チアジン色素、キサンテン色素、クマリン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、ポリメチン色素等の増感剤を適宜用いることも可能である。

（３）重合反応
酸化グラフェンとビニルモノマーとを含む混合物に光を照射すると、酸化グラフェンあるいは増感剤が吸収した光エネルギーが酸化グラフェンに移動することにより、酸化グラフェン上にラジカルが生成し、これが重合反応の開始点となってラジカル重合が進行する。その結果、酸化グラフェンに少なくとも一端側が結合したポリマー鎖を有するグラフェン−ポリマー複合材料が得られる。なお、連鎖移動反応により、酸化グラフェンに結合したポリマー鎖以外のビニルモノマーや溶媒分子、連鎖移動剤等に成長ラジカルが移動し、それが成長点となってラジカル重合が進行してもよい。したがって、グラフェン−ポリマー複合材料において、必ずしも全てのポリマー鎖が酸化グラフェンに結合していなくてもよい。

ビニルモノマーと酸化グラフェンの比率は、グラフェン−ポリマー複合材料に要求される物理的性質（ポリマーの分子量、吸光度、電気伝導度、熱伝導度、耐摩耗性等）等に応じて適宜調節される。例えば、室温で導電性（０．１Ｓ・ｍ^-1程度）が必要となる場合には、複合材料中に酸化グラフェンが１体積％以上含まれるように加える必要がある。また、重合反応混合物中の酸化グラフェン濃度が０．００１体積％、好ましくは０．０４体積％以上の濃度で光重合に用いることが可能である。

照射光の光源は、光重合等の光化学反応用の光源として用いられている任意の公知の光源や一般的に利用されている光源を用いることができる。光源の具体例としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー（固体レーザー、色素レーザー、ガスレーザー、半導体レーザー、エキシマレーザー等）、白熱電球等が挙げられる。必要に応じて、熱線や赤外線、可視光等の不必要な波長の光をカットするために適当な光学フィルターを用いてもよい。照射する光の強度や照射時間、照射する際の温度は、必要に応じて適宜調節される。重合の速度は光の波長と強度に依存し、紫外光を用いた場合は速い重合が進行する。一方、可視光や赤外光を用いると光の照射面から、より深部に光が到達するため、厚い部材の製造に適している。

重合反応の様式は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、固相重合等の任意の方法から、モノマーの種類、ポリマーに要求される性質（分子量、多分散度等）に応じて適宜選択することができるが、簡便で反応熱等の反応条件の制御が容易な溶液重合法が特に好ましく用いられる。溶媒は、モノマーの種類等に応じて、溶液重合に用いられる任意の公知の溶媒から適当なものを適宜選択して用いることができる。溶媒は単一溶媒でもよいが、相溶性を有する２種類以上の溶媒を混合溶媒として用いてもよい。なお、酸化グラフェンは、溶媒に溶解していてもよく、分散していてもよい。また、酸化グラフェンを付着させた基板等をモノマー溶液に浸し、その基板表面に光を照射して重合を行うことも可能である。

このようにして得られるグラフェン−ポリマー複合材料は、そのまま用いてもよいが、酸素官能基の導入により部分的に失われているグラフェン構造のπ共役系を回復させ、電気伝導度等を向上させるため等の目的で、ヒドラジン等の還元剤で処理し、酸素官能基の少なくとも一部を除去してもよい。

グラフェン−ポリマー複合材料は、ヤング率、引張強度、弾性率、耐摩耗性等の向上したプラスチック系バルク材料として、或いは電気伝導度、熱伝導度等の向上した機能性材料として用いることができる。

本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。なお、本実施例では、温度変化に伴う可逆的な相転移によりポリマーの生成が容易に確認できるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）をビニルモノマーとして用いた例について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではないことは勿論である。

（１）酸化グラフェンの合成
市販のグラファイトと塩素酸ナトリウムを混合し、発煙硝酸に分散させ、８０℃で６時間撹拌した。反応物をろ取し、水洗後、乾燥を行ない、酸化グラフェンの固体を得た。酸化グラフェン溶液は、得られた固体の酸化グラフェンを水に加え、超音波照射を６０分行い調製した。

（２）グラフェン−ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＡｍ）複合材料の製造
ＮＩＰＡＡｍの水溶液をパイレックスガラス（商標）製の試験管に量り取り、酸化グラフェン溶液を反応溶液中の酸化グラフェン濃度が０．０１重量％または０．０４重量％となるように加え、撹拌して分散させた。得られた混合溶液に窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を除去後、試験管をシールした。混合溶液に、超高圧水銀灯（光学フィルター使用）で１時間照射を行った。ポリマーの生成の有無は、ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＡｍ）に特有な３２℃付近での熱可逆的な相転移の有無を観測することにより確認した。結果を下記の表１に示す。なお、表１において、フィルターの「３６Ｕ」は、透過中心波長が３６０ｎｍのガラスフィルターを意味する。

実施例１〜２において明らかなように、酸化グラフェンの存在下で光照射を行うと、他の光重合剤を添加していないにも関わらずｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＡｍ）の生成が確認された。一方、比較例１に示すように、酸化グラフェンが存在しない状態で光の照射を行っても、ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＡｍ）の生成は確認できなかった。この結果から、ラジカル重合によるｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＡｍ）の生成には、酸化グラフェンへの光の照射により生成したラジカル種が関与していることが強く示唆された。

Claims (2)

1. ラジカル重合可能な１または複数のビニルモノマーと酸化グラフェンとを含む混合物に光を照射し、前記酸化グラフェンを重合開始剤として前記ビニルモノマーをラジカル重合させる工程を有することを特徴とするグラフェン−ポリマー複合材料の製造方法。
2. 請求項１記載の方法により製造され、ポリマーの少なくとも一部が前記酸化グラフェンに結合していることを特徴とするグラフェン−ポリマー複合材料。