JP2016519201A - グラフェン含有ナノ構造ポリマーの合成のためのカチオン重合プロセス - Google Patents
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Abstract
溶媒中に分散しているグラファイト酸化物を、超音波を用い、少なくとも１つのビニルモノマー及び少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと、少なくとも１つの無機強酸の存在下で反応させることを含み、カチオン重合を活性化するのに適しているグラフェン含有ナノ構造ポリマーの合成のためのカチオン重合プロセスであり、前記グラファイト酸化物は、5〜60重量%の結合酸素を含有し、前記ビニルモノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を含有し、酸化物及びカルボキシル基に結合している酸素のモル比が1モル当たり1:10〜10:1の範囲であり、並びに前記ビニル芳香族モノマー及びグラファイト酸化物とカルボキシル基含有ビニルモノマーとの量の合計の比が50〜99重量%の範囲であるプロセス。
Description
本発明は、グラフェン含有ナノ構造ポリマーの合成のためのプロセスに関する。
本特許出願において、本文中で言及した全ての動作条件は、明示的に言明していなくても、好適な条件であると考えられるべきである。
本明細書において、用語「含む（comprise又はinclude）」は、用語「にある（consisting in）」又は「から本質的になる（essentially consisting of）」も含む。
本明細書において、特に断りのない限り、範囲の定義は常に極値を含む。
グラフェンは、二次元ハニカム構造からなり、sp2混成炭素原子（1 nm3あたり約38個）から構成され、六角形の環を有する格子構造従って互いに結合し、0.142 nmにほぼ等しいC-C結合の長さを有し、ヘテロ原子の存在に起因する欠陥はない（非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３）。
グラフェンシートは、完全に剥離した単一のグラファイトシートと部分的に剥離したグラファイトシート（２つ以上）との混合物から構成され得る。
単一グラフェンシートは、約1 nm（0.34 nmに相当するファンデルワールス厚）の厚さ、好適には100〜2630 m2/gの表面積（最大理論表面積）、通常100〜100,000の範囲の高さ/幅の比（アスペクト比）、及び0.1〜200 kg/m3の範囲のかさ密度を有する（特許文献１、特許文献２）。
グラフェンは、15,000 cm2 V-1 s-1に相当する高電子移動度インデックス、1 x 10-9 Ωmに相当する電子抵抗（物質中、これまでに登録されたうちで最も低い）、それぞれ6 S cm-1及び5,020 W m-1K-1（室温にて）に相当する電気及び熱伝導率（銀のそれらより10倍高い）を有する。
グラフェンの二次元構造と、電子の移動が2方向のみで起こり得るという事実は、その物質の並外れた機械的及び電気的特性が、三次元構造を有する固体物質及び二次元電子ガスのそれらよりも高いことを保証する（非特許文献４〜非特許文献９）。
グラフェンは、例えば、物質のガスバリア特性に特別な効果をもたらすことができ、低濃度であっても浸透効果を高めることができる（特許文献３、非特許文献１０）。
それらの機械的特性は並外れている：400,000 MPaに相当する抗張力を有し、これまで物質において測定されたうちで最も高い（特許文献４、特許文献５）。
単層物質の形態のグラフェンは、困難で面倒な、低収率のプロセスによってのみ得ることができる（非特許文献１１〜非特許文献１４）。
これら既知の方法のいくつかは、以下の通りである：
- 炭化ケイ素の高温還元（非特許文献１５；非特許文献１６）；
- 「スコッチテープ法」やはぎ取り法としても知られている、グラファイトのマイクロメカニカル剥離（非特許文献１７；非特許文献１８）
- ニッケル表面でのエチレン分解（非特許文献１９；非特許文献２０）などの、化学蒸着及びエピタキシャル成長（非特許文献１６）；
- 溶液中で剥離されたグラファイト酸化物の化学的還元（非特許文献２１；非特許文献１６）。
- 炭化ケイ素の高温還元（非特許文献１５；非特許文献１６）；
- 「スコッチテープ法」やはぎ取り法としても知られている、グラファイトのマイクロメカニカル剥離（非特許文献１７；非特許文献１８）
- ニッケル表面でのエチレン分解（非特許文献１９；非特許文献２０）などの、化学蒸着及びエピタキシャル成長（非特許文献１６）；
- 溶液中で剥離されたグラファイト酸化物の化学的還元（非特許文献２１；非特許文献１６）。
以下とグラファイト酸化物の化学的還元を行うことができる：
- ヒドラジン（非特許文献２２）；
- ジメチルヒドラジン（非特許文献２３）；
- ヒドロキノン（非特許文献２４）；
- 水素化ホウ素ナトリウム（非特許文献２５）；
- トリプトファン（非特許文献２６）；
- アスコルビン酸（非特許文献２７）。
- ヒドラジン（非特許文献２２）；
- ジメチルヒドラジン（非特許文献２３）；
- ヒドロキノン（非特許文献２４）；
- 水素化ホウ素ナトリウム（非特許文献２５）；
- トリプトファン（非特許文献２６）；
- アスコルビン酸（非特許文献２７）。
グラファイト酸化物は、硫酸及び／又は硝酸での酸環境における膨張グラファイトの酸化により得られ、酸化剤として以下を使用する：
- 塩化カリウム（非特許文献２８；非特許文献２９）；
- 過マンガン酸カリウム（非特許文献３０；特許文献６）；
- アルカリ土類金属の過マンガン酸塩（特許文献１）。
- 塩化カリウム（非特許文献２８；非特許文献２９）；
- 過マンガン酸カリウム（非特許文献３０；特許文献６）；
- アルカリ土類金属の過マンガン酸塩（特許文献１）。
ポリマーマトリックス中へのグラフェンの分散と、ポリマー／グラフェンナノ複合体（ナノ構造ポリマー）の製造とに使用される方法の研究は、これら物質が元のポリマーから得ることができない物理化学的及び機械的特性を有するため、大きな関心領域である。これら特性の向上は、非常に低い濃度のナノ複合体を用いて得ることができ、ポリマーマトリックス中の同一ナノ複合体の分散速度に正比例する（非特許文献１３）。
以下のような異なるポリマーマトリックスを有するナノ構造ポリマーの製造に関する様々な研究が行われている：
- エポキシポリマー（非特許文献３１）；PMMA（非特許文献３２）;
- ポリプロピレン（非特許文献３３）；LLDPE及びHDPE（非特許文献３４；非特許文献３５）；
- ポリスチレン（非特許文献３６；非特許文献３７；非特許文献３８；非特許文献３９；非特許文献４０；非特許文献４１；非特許文献４２）；ナイロン（非特許文献４３）;
- ポリアニリン（非特許文献４４）;
- ポリイミド（非特許文献４５）；シリコンゴム（非特許文献４６）。
- エポキシポリマー（非特許文献３１）；PMMA（非特許文献３２）;
- ポリプロピレン（非特許文献３３）；LLDPE及びHDPE（非特許文献３４；非特許文献３５）；
- ポリスチレン（非特許文献３６；非特許文献３７；非特許文献３８；非特許文献３９；非特許文献４０；非特許文献４１；非特許文献４２）；ナイロン（非特許文献４３）;
- ポリアニリン（非特許文献４４）;
- ポリイミド（非特許文献４５）；シリコンゴム（非特許文献４６）。
グラファイト酸化物とは異なり、純粋なグラフェン（自然のままのグラフェン）は有機ポリマーと相溶性ではなく、有機ポリマーと均質な化合物を形成することはできない（非特許文献４７；非特許文献４８；非特許文献４９；非特許文献５０；非特許文献２２）。
グラフェンベースナノプレートをポリマーマトリックス中に均一に分散させる方法の一つには、ポリマー鎖とナノプレートとの間に共有結合を形成することが挙げられる。グラファイト酸化物はヒドロキシル、エポキシド、カルボニル、カルボキシルなどの反応性官能基を含み、非特許文献５１に記載のような「grafting from（グラフト・フロム）法」と「grafting to（グラフティング・トゥー）法」として知られている2つの異なる技術により、モノマー並びにカルボキシル及びその誘導体、アミン、イソシアネートなどの官能基を含有するポリマーの両方と反応することができる。
「grafting to」法の例は非特許文献５２で見られ、これは、ポリプロピレンの無水マレイン酸での官能基化、並びに、無水マレイン酸と酸化物のヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基との反応の結果の官能基化ポリマー上で剥離したグラファイト酸化物のその後のグラフティングを説明する。一旦グラファイト酸化物が均一にポリマーマトリックス中に分散されれば、グラフェンへの還元は、様々なナノ複合体の層の充填を回避しながら達成することができる。
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出願人は、ナノメートルレベルでの分散液を得られるように、ビニル芳香族ポリマーをグラファイト酸化物に化学的に結合させる、グラフェンベースであって、ナノ構造ポリマーの合成用の、特に効果的で経済的な方法を提案する。
カチオン重合プロセスにより、本発明の目的、特に効果的な分散液は、X線分析により観察することができるように、得られた分散液が常に顕著な部分的結晶性を有するような当該技術分野において生じるものに反して、ナノメートルレベルで得られた。
したがって、本特許出願の目的は、超音波を用いて溶媒中に分散させたグラファイト酸化物を、少なくとも１つのビニルモノマー及び少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと、少なくとも１つの無機強酸の存在下で反応させることを含み、カチオン重合を活性化するのに適している、グラフェン含有ナノ構造ポリマーの合成のためのカチオン重合プロセスであり、
- 前記グラファイト酸化物は、5〜60重量%の結合酸素を含有し、
- 前記ビニルモノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を含有し、酸化物に結合している酸素とカルボキシル基との比が、モルあたりのモル比で1:10〜10:1の範囲であり、並びに
- 前記ビニル芳香族モノマーと、グラファイト酸化物及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの量の合計と、の比が50〜99重量%の範囲であるプロセスである。
- 前記グラファイト酸化物は、5〜60重量%の結合酸素を含有し、
- 前記ビニルモノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を含有し、酸化物に結合している酸素とカルボキシル基との比が、モルあたりのモル比で1:10〜10:1の範囲であり、並びに
- 前記ビニル芳香族モノマーと、グラファイト酸化物及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの量の合計と、の比が50〜99重量%の範囲であるプロセスである。
他の既知の方法とは異なり、前記プロセスは、凝集体を形成しないグラフェンシートへのグラファイトの完全な剥離を可能にする。
完全な剥離及び凝集体の不在は、最低消費量の出発物質で均一に分散され、面倒な残留凝集体の分離段階なしに、グラフェン含有ナノ複合体を得ることを可能にする。
本発明のさらなる目的及び利点は、以下の説明と添付の図面とからより明白に表示されるが、これは純粋に例示的及び非限定的な目的で提供されている。
本発明は、超音波を用いて溶媒中に分散させたグラファイト酸化物を、少なくとも１つの無機強酸の存在下で、少なくとも１つのビニルモノマー及び少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと反応させることを含み、カチオン重合を活性化するのに適しているグラフェン含有ナノ構造ポリマーの合成のためのカチオン重合プロセスであり、
前記グラファイト酸化物は、1〜60重量%の結合酸素を含有し、
前記ビニルモノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を含有し、酸化物に結合している酸素とカルボキシル基との比が、モルあたりのモル比で1:10〜10:1の範囲であり、並びに
前記ビニル芳香族モノマーと、グラファイト酸化物及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの量の合計と、の比が50〜99重量%の範囲であるカチオン重合プロセスに関する。
前記グラファイト酸化物は、1〜60重量%の結合酸素を含有し、
前記ビニルモノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を含有し、酸化物に結合している酸素とカルボキシル基との比が、モルあたりのモル比で1:10〜10:1の範囲であり、並びに
前記ビニル芳香族モノマーと、グラファイト酸化物及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの量の合計と、の比が50〜99重量%の範囲であるカチオン重合プロセスに関する。
本発明の好適な実施形態によれば、グラファイト酸化物は、超音波を用いて、少なくとも１つの無機酸及び少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマーと一緒に溶媒中に分散される。特に無機酸が反応時の水溶液中に添加された場合、溶媒を完全に又はある程度蒸発させることにより前記分散液はその後濃縮される。
その後少なくとも１つのビニル芳香族モノマーが添加され、カチオン重合が起こる。
本発明のさらに好適な実施形態によれば、グラファイト酸化物は、超音波を用いて溶媒中に分散され、その後少なくとも１つの無機酸が添加される。特に無機酸が水溶液中に添加された場合、溶媒を完全に又はある程度蒸発させることにより前記分散液はその後濃縮される。
濃縮後、カチオン重合が起こるように、少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー及びビニル芳香族モノマーが続いて添加される。
グラファイト酸化物は、5〜60重量%、好適には10〜60重量%、さらに好適には15〜50重量%、さらにいっそう好適には20〜30重量%の結合酸素を含有する。前記グラファイト酸化物は、上述の既知技術に記載のいずれかの方法を使用することにより、好適には、硫酸及び硝酸と過マンガン酸カリウムとの混合物を用いた、あらかじめ膨張させたグラファイトの酸化により、調製することができる。
超音波でグラファイト酸化物を分散させるために使用される溶媒は、カルボン酸又はその誘導体とアルコールとのエステル化反応に使用される溶媒から選択され得る。これらには、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシドは、好適にはテトラヒドロフランが挙げられる。
ビニル芳香族モノマーのカチオン重合において、例えば、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、プロピルベンゼンのような芳香族溶剤を便宜的に使用することができる。
この場合、極性溶媒を、グラファイト酸化物の分散相、及びその結果として前記溶媒の蒸発相で使用することが便利であることがあり、それにより、水相と有機相との間に分離が生じないような酸／水比が得られて、酸中に含まれる水の部分的な蒸発が同時に得ることができる。カチオン重合反応は特に迅速であるので、反応の制御を失うこと防止するために、熱フライホイールとして機能し、蒸発により反応熱を除去することができる溶媒を使用するのが一般的である。
本発明で使用され得る無機強酸としては、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素酸、オルトリン酸であってよく、好適には硫酸であってよい。使用されるプロセスに依存する１つ以上のフラクションにおいて、水とこのような量及び比率の場合には、ビニル芳香族モノマーの添加後にカチオン重合を活性化するために、酸を有利に水溶液中に添加することができる。ビニル芳香族モノマーを添加した場合、無機酸と水とのモル比は、好適には50:1〜1000:1の範囲である。カチオン重合がトリガーされないような相分離を引き起こすため、過剰の水が存在しないことが重要である。
上記記載の及び請求項に係るプロセスで得られた、剥離グラフェン含有ナノ構造ポリマー中に残存する酸素含有官能基は、その後、当該技術分野において知られている任意の方法での還元により除去することができる。
超音波での分散を、液体中の固体と液体の分散に適している、既知及び一般的な商業利用の機器を使用して行うことができる。
超音波での分散は、以下に記載のメカニズムに従って起こる。
超音波によって引き起こされる、適切な溶媒中でのグラファイト物質の分散及び／又は剥離に及ぼす影響は、超音波の透過又は吸収には起因せず、むしろ、強烈な熱的効果（T〜5,000 K）、物理的効果（P〜2,000 atm）及び場合によっては、化学的効果（例えばラジカルの生成）をも引き起こすキャビテーション現象の発生に起因する。
用語キャビテーションは、液体中の空洞（又は気泡）の形成とほぼ即時の内破を意味する。
超音波は媒体を通過すると、実際には、音圧の作用下で、分子間の平均距離は、これら分子がその平衡位置の周りで振動するため変化する。液体を通過する超音波によって生じる陰圧が十分に高い場合、液体の分子間の距離は、液をインタクトに保つために必要な最小分子距離を超えている。後者はその結果として崩壊し、空洞を形成する：いわゆるキャビテーション気泡。これらは、陰圧が最大値に達するまで成長し続ける。続いて、圧縮サイクルの間、気泡は収縮してそれらの一部は崩壊する。気泡の内破はかなり迅速であるため実質的に断熱であり、そのため、崩壊の終わりには、気泡に含まれるガスは5,000 Kに近い温度に達し得ると計算され、気泡自体の内部では、最大2,000 atmの圧力に達し得る。放出される膨大な量のエネルギーは、表面と固体物質の隙間との両方に侵入し、グラファイト層の剥離とその崩壊が、より小さいくより簡単に溶媒に分散できる粒子へなるよう有利に働く。
試験に用いた超音波洗浄機は脱イオン水で満たされており、適切な溶媒中のグラファイト分散液を含む容器は、その内部に浸されている。そのため超音波は、タンク（水）に含まれる透過流体及び試料を含む容器の壁を通過しなければならない。
処理温度は-50℃〜100℃、さらに好適には0〜80℃、さらにより好適には20〜70℃の範囲であり得る。
超音波周波数は、20〜1,000 MHz、好適には20〜200 kHzの範囲であり得る。固定周波数の超音波発生器を使用することが通常は好適であるが、種々の変換器を使用すること、異なる周波数で操作すること、又は可変周波数で発生機を使用することに特に支障はない。
超音波の出力は、1リットル当たり10 W〜2,000 W、さらに好適には1リットル当たり30 W〜1,000 Wの範囲であり得る。
超音波処理の適用時間は、使用される超音波の強度に応じて、1分〜1ヶ月にまで変化し得る。好適には、適用時間は10分〜1日の範囲である。
ビニル芳香族モノマーは、下記一般式（I）に相当するものから選択することができる。
（式中、Rは水素又はメチル基であり、nは0又は1〜5の整数であり、Yは好適には塩素若しくは臭素から選択されるハロゲン、又は飽和若しくは不飽和のアルキルラジカル若しくは1〜4個の炭素原子を有するアルコキシルラジカルである。）
（式中、Rは水素又はメチル基であり、nは0又は1〜5の整数であり、Yは好適には塩素若しくは臭素から選択されるハロゲン、又は飽和若しくは不飽和のアルキルラジカル若しくは1〜4個の炭素原子を有するアルコキシルラジカルである。）
一般式（I）を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンである。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、α-メチルスチレン及びジビニルベンゼンである。
カルボキシル基含有ビニルモノマーは、エステル、無水物及び塩化物などの、アクリル酸及びメタクリル酸の誘導体から選択することができる。
ビニルモノマーの例は、無水マレイン酸、マレイン酸クロライド、1〜8個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるマレイン酸エステル類、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸無水物、1〜8個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物、1〜8個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるメタクリル酸エステル類である。
好適なビニルモノマーは、無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸である。
好適なビニルモノマーは、無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸である。
代表的であるが非限定的な本発明の実施例、本特許出願の目的は、以下に例示されている。
比較例として、当該技術分野において知られている、以下のグラフェン含有ナノ構造ポリマーの合成プロセスを説明する試験を行った：
- スチレンと無水マレイン酸-グラファイト酸化物化合物とのラジカル重合；
- エチルベンゼンとグラフェンG2（Cheap Tubes社から供給される）の存在下での、後者への酸吸着後の、スチレンのカチオン重合；
- グラファイト酸化物の存在下での、スチレンと無水マレイン酸とのラジカル重合。
比較例として、当該技術分野において知られている、以下のグラフェン含有ナノ構造ポリマーの合成プロセスを説明する試験を行った：
- スチレンと無水マレイン酸-グラファイト酸化物化合物とのラジカル重合；
- エチルベンゼンとグラフェンG2（Cheap Tubes社から供給される）の存在下での、後者への酸吸着後の、スチレンのカチオン重合；
- グラファイト酸化物の存在下での、スチレンと無水マレイン酸とのラジカル重合。
Graphit Kropfmuhl AG社により供給されるグラファイトUF 2を、以下の実施例に記載の製造のために使用した。主な特性を表５に示す。その特性が表６に示されている、Cheap Tubesにより供給されるグラフェンG2も使用した。
実施例１〜３：グラファイト酸化物の調製（非特許文献３０に従う）
グラファイトUF2を、メカニカルスターラー、バブルクーラー及び氷浴を備えた三つ口フラスコ中で、30分間激しく撹拌しながら、98%硫酸、及び65%硝酸からなる混合液中に懸濁する。
過マンガン酸カリウムを、温度が10℃を超えないように、少しずつ添加する。混合物を30分間攪拌しながら放冷し、混合液の温度を水浴で40℃にし、30分間撹拌する。脱イオン水を加え、混合物をさらに15分間攪拌する。
混合液を氷浴で冷却し、蒸留水と30％の過酸化水素を少量ずつ添加することにより、過剰の過マンガン酸塩を分解する。
得られた固体をミリポアフィルター（ニトロセルロースのフィルター、細孔径 = 5 μm）で濾過し、硫酸塩が放出されなくなるまで5％の塩酸で最初に洗浄し（5％塩化バリウム溶液で調節）、その後中性になるまで蒸留水で洗浄する。
生成物を、80℃のオーブンで真空下にて加熱することにより脱水する。
表１に示されるグラファイト酸化物が得られる。
グラファイトUF2を、メカニカルスターラー、バブルクーラー及び氷浴を備えた三つ口フラスコ中で、30分間激しく撹拌しながら、98%硫酸、及び65%硝酸からなる混合液中に懸濁する。
過マンガン酸カリウムを、温度が10℃を超えないように、少しずつ添加する。混合物を30分間攪拌しながら放冷し、混合液の温度を水浴で40℃にし、30分間撹拌する。脱イオン水を加え、混合物をさらに15分間攪拌する。
混合液を氷浴で冷却し、蒸留水と30％の過酸化水素を少量ずつ添加することにより、過剰の過マンガン酸塩を分解する。
得られた固体をミリポアフィルター（ニトロセルロースのフィルター、細孔径 = 5 μm）で濾過し、硫酸塩が放出されなくなるまで5％の塩酸で最初に洗浄し（5％塩化バリウム溶液で調節）、その後中性になるまで蒸留水で洗浄する。
生成物を、80℃のオーブンで真空下にて加熱することにより脱水する。
表１に示されるグラファイト酸化物が得られる。
実施例４〜７：ビニルモノマー-グラファイト酸化物化合物の調製
室温で超音波洗浄機（Branson装置モデル5200を使用して、40 KHz、200 Watt）に浸し、攪拌及び軽く窒素フローしながら、グラファイト酸化物を、メカニカルスターラー、バブルクーラー及び温度計を備えた1リットル三つ口フラスコ内で、テトラヒドロフラン中に分散させた（約9時間の処理）。
ビニルモノマー及び硫酸1 Mを、室温で激しく攪拌しながら添加する。
サーモジャケットでの加熱により、混合液を沸点にし、8時間反応させる。
混合液を冷却し、溶媒を蒸発させ、窒素フローをしながら生成物を脱水する。
表２に示される化合物が得られる。
室温で超音波洗浄機（Branson装置モデル5200を使用して、40 KHz、200 Watt）に浸し、攪拌及び軽く窒素フローしながら、グラファイト酸化物を、メカニカルスターラー、バブルクーラー及び温度計を備えた1リットル三つ口フラスコ内で、テトラヒドロフラン中に分散させた（約9時間の処理）。
ビニルモノマー及び硫酸1 Mを、室温で激しく攪拌しながら添加する。
サーモジャケットでの加熱により、混合液を沸点にし、8時間反応させる。
混合液を冷却し、溶媒を蒸発させ、窒素フローをしながら生成物を脱水する。
表２に示される化合物が得られる。
実施例８：ビニルモノマー-グラファイト酸化物化合物への硫酸の吸着
ビニルモノマー-グラファイト酸化物化合物3.8gを、100 mlの一口フラスコ内にて、テトラヒドロフラン30mlに懸濁させ、96％硫酸2 mlを添加する。
混合液を1時間機械的撹拌にかけ、溶媒を真空下で加熱することにより除去する。
ビニルモノマー-グラファイト酸化物化合物3.8gを、100 mlの一口フラスコ内にて、テトラヒドロフラン30mlに懸濁させ、96％硫酸2 mlを添加する。
混合液を1時間機械的撹拌にかけ、溶媒を真空下で加熱することにより除去する。
実施例９〜１２：スチレンと硫酸を含浸させたビニルモノマー-グラファイト酸化物化合物とのカチオン重合
実施例８で調製した化合物を、メカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを備え、オイルフローで加熱したジャケット付きガラス反応器内で、エチルベンゼンに懸濁させる。
懸濁液を攪拌しながら加熱し、温度が35℃に達したときに、スチレンを非常にゆっくりと滴下する。
懸濁液をゆっくりと加熱し、55℃の温度になるまでスチレンの滴下を続ける。この時点で、反応器ジャケットの温度及びスチレンの滴下の両方を一定に維持しながら、約5分かけて、懸濁液の温度上昇が71℃に達するのが観察される。スチレンの滴下が終了するまで、温度を表示された値で一定に保つ（約20分）。
スチレンの滴下終了時に、55℃までの温度低下が観察され、この時点で、ポリマーを反応器から除去する。
230℃で30分間、真空下でポリマーを加熱することにより、溶媒及び残存し得るモノマーを除去する。
表３に示されるポリマーが得られる。
図１及び図２はそれぞれ、500〜1,000ダルトンの範囲の分子量を有する、実施例１０で製造したポリマーP-SMAH-GRAFOX2-CATの200nmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
実施例８で調製した化合物を、メカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを備え、オイルフローで加熱したジャケット付きガラス反応器内で、エチルベンゼンに懸濁させる。
懸濁液を攪拌しながら加熱し、温度が35℃に達したときに、スチレンを非常にゆっくりと滴下する。
懸濁液をゆっくりと加熱し、55℃の温度になるまでスチレンの滴下を続ける。この時点で、反応器ジャケットの温度及びスチレンの滴下の両方を一定に維持しながら、約5分かけて、懸濁液の温度上昇が71℃に達するのが観察される。スチレンの滴下が終了するまで、温度を表示された値で一定に保つ（約20分）。
スチレンの滴下終了時に、55℃までの温度低下が観察され、この時点で、ポリマーを反応器から除去する。
230℃で30分間、真空下でポリマーを加熱することにより、溶媒及び残存し得るモノマーを除去する。
表３に示されるポリマーが得られる。
図１及び図２はそれぞれ、500〜1,000ダルトンの範囲の分子量を有する、実施例１０で製造したポリマーP-SMAH-GRAFOX2-CATの200nmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
比較実施例１：スチレンと無水マレイン酸-グラファイト酸化物化合物とのラジカル重合
実施例5で製造し、水酸化ナトリウムで中和した3.5 gの化合物MAH-GRAFOX2を、メカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを備え、オイルフローで加熱したジャケット付きガラス反応器中で、スチレン150gに懸濁させる。
懸濁液を、攪拌しながら125℃にまで加熱し、この温度で5時間放置する。
230℃で30分間、真空下でポリマーを加熱することにより、溶媒及び残存し得るモノマーを除去する。
図３及び図４はそれぞれ、約600,000ダルトンの分子量を有する、得られたポリマーの500nmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
実施例5で製造し、水酸化ナトリウムで中和した3.5 gの化合物MAH-GRAFOX2を、メカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを備え、オイルフローで加熱したジャケット付きガラス反応器中で、スチレン150gに懸濁させる。
懸濁液を、攪拌しながら125℃にまで加熱し、この温度で5時間放置する。
230℃で30分間、真空下でポリマーを加熱することにより、溶媒及び残存し得るモノマーを除去する。
図３及び図４はそれぞれ、約600,000ダルトンの分子量を有する、得られたポリマーの500nmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
比較実施例２：グラフェンG2の存在下における、スチレンのカチオン重合
実施例８に記載の通り、あらかじめ96%の硫酸で処理した5 gのグラフェンG2を、メカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを備え、オイルフローで加熱したジャケット付きガラス反応器中で、エチルベンゼン97.5 gに懸濁させる。
実施例９〜１２に記載したのと同様の手順により、スチレン97.5 gを滴下する。
図５及び図６はそれぞれ、500〜1,000ダルトンの範囲の分子量を有する、得られたポリマーの1 μmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
実施例８に記載の通り、あらかじめ96%の硫酸で処理した5 gのグラフェンG2を、メカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを備え、オイルフローで加熱したジャケット付きガラス反応器中で、エチルベンゼン97.5 gに懸濁させる。
実施例９〜１２に記載したのと同様の手順により、スチレン97.5 gを滴下する。
図５及び図６はそれぞれ、500〜1,000ダルトンの範囲の分子量を有する、得られたポリマーの1 μmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
実施例１３及び１４：硫酸を含浸させたグラファイト酸化物の存在下における、スチレンとビニルモノマーとの単一ステップのカチオン重合
硫酸のグラファイト酸化物への吸着
実施例２で調製したグラファイト酸化物GRAFOX 2 1.0 gを、100 mlの一口フラスコ内で、テトラヒドロフラン30mlに懸濁させ、96％硫酸2 mlを添加する。
混合液を1時間機械的撹拌にかけ、溶媒を真空下で加熱することにより除去する。
重合
エチルベンゼン100g中において、硫酸を含浸させたグラファイト酸化物1 gを、3時間、250 mlの一口フラスコ中で超音波にかける（実施例４〜７に記載の装置で）。
懸濁液を、メカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを備え、オイルフローで加熱したジャケット付きガラス反応器に移す。
無水マレイン酸1.75 gを添加し、懸濁液を攪拌しながら加熱する。
温度が35℃に達したときに、スチレン34 gを非常にゆっくりと滴下する。
懸濁液をゆっくりと加熱し、55℃の温度になるまでスチレンの滴下を続ける。
ポリマーを反応器から除去し、230℃で30分間、真空下でポリマーを加熱することにより、溶媒及び残存し得るモノマーを除去する。
表４に示されるポリマーが得られる。
図７及び図８はそれぞれ、550〜1,000ダルトンの範囲の分子量を有する、実施例１３で製造したポリマーP-SMAH-GRAFOX2-MIX-CATの200 nmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
硫酸のグラファイト酸化物への吸着
実施例２で調製したグラファイト酸化物GRAFOX 2 1.0 gを、100 mlの一口フラスコ内で、テトラヒドロフラン30mlに懸濁させ、96％硫酸2 mlを添加する。
混合液を1時間機械的撹拌にかけ、溶媒を真空下で加熱することにより除去する。
重合
エチルベンゼン100g中において、硫酸を含浸させたグラファイト酸化物1 gを、3時間、250 mlの一口フラスコ中で超音波にかける（実施例４〜７に記載の装置で）。
懸濁液を、メカニカルスターラー、温度計及び滴下ロートを備え、オイルフローで加熱したジャケット付きガラス反応器に移す。
無水マレイン酸1.75 gを添加し、懸濁液を攪拌しながら加熱する。
温度が35℃に達したときに、スチレン34 gを非常にゆっくりと滴下する。
懸濁液をゆっくりと加熱し、55℃の温度になるまでスチレンの滴下を続ける。
ポリマーを反応器から除去し、230℃で30分間、真空下でポリマーを加熱することにより、溶媒及び残存し得るモノマーを除去する。
表４に示されるポリマーが得られる。
図７及び図８はそれぞれ、550〜1,000ダルトンの範囲の分子量を有する、実施例１３で製造したポリマーP-SMAH-GRAFOX2-MIX-CATの200 nmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
比較実施例３：グラファイト酸化物の存在下における、スチレンと無水マレイン酸との単一ステップのラジカル重合
スチレン127.5 g、エチルベンゼン22.5 g、及び実施例２で製造したグラファイト酸化物GRAFOX 2 1 gを、200 mlのフラスコに入れる。
（実施例４〜７に記載の装置で）超音波洗浄機を冷却しながら、混合液を3時間超音波にかける。
懸濁液をジャケット付き反応器（メカニカルスターラー及び温度計を備え、オイルフローで加熱した）に移し、無水マレイン酸1.75 gを導入する。
混合液をゆっくりと130℃まで加熱し、反応液が約20％の固体を生成するまで攪拌しながら、この温度で放置する。
ポリマーを230℃で30分間、真空下で加熱することにより、揮発分を除去する。
図９及び１０はそれぞれ、約300,000ダルトンに相当する分子量を有する、得られたポリマーの1 μmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
スチレン127.5 g、エチルベンゼン22.5 g、及び実施例２で製造したグラファイト酸化物GRAFOX 2 1 gを、200 mlのフラスコに入れる。
（実施例４〜７に記載の装置で）超音波洗浄機を冷却しながら、混合液を3時間超音波にかける。
懸濁液をジャケット付き反応器（メカニカルスターラー及び温度計を備え、オイルフローで加熱した）に移し、無水マレイン酸1.75 gを導入する。
混合液をゆっくりと130℃まで加熱し、反応液が約20％の固体を生成するまで攪拌しながら、この温度で放置する。
ポリマーを230℃で30分間、真空下で加熱することにより、揮発分を除去する。
図９及び１０はそれぞれ、約300,000ダルトンに相当する分子量を有する、得られたポリマーの1 μmの解像度でのXRD回折図及びTEM顕微鏡写真を示す。
Claims (18)
- 超音波を用いて溶媒中に分散させたグラファイト酸化物を、少なくとも１つのビニルモノマー及び少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと、少なくとも１つの無機強酸の存在下で反応させることを含み、カチオン重合を活性化するのに適している、グラフェン含有ナノ構造ポリマーの合成のためのカチオン重合プロセスであり、
前記グラファイト酸化物は、5〜60重量%の結合酸素を含有し、
前記ビニルモノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を含有し、酸化物に結合している酸素とカルボキシル基との比が、モルあたりのモル比で1:10〜10:1の範囲であり、並びに
前記ビニル芳香族モノマーと、グラファイト酸化物及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの量の合計と、の比が50〜99重量%の範囲であるカチオン重合プロセス。 - 超音波を用いて、グラファイト酸化物を、少なくとも１つの無機酸及び少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマーと共に、溶媒中に分散させ、その後、溶媒を完全に又はある程度蒸発させることにより前記分散液を濃縮させ、次に少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを添加してカチオン重合を起こさせる、請求項１に記載のプロセス。
- 超音波を用いて、グラファイト酸化物を溶媒中に分散させ、その後少なくとも１つの無機酸を添加し、その後、溶媒を完全に又はある程度蒸発させることにより前記分散液を濃縮させ、濃縮後、少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー及びビニル芳香族モノマーを続いて添加してカチオン重合を起こさせる、請求項１に記載のプロセス。
- グラファイト酸化物が15〜50重量%の結合酸素を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
- グラファイト酸化物が20〜30重量%の結合酸素を含有する、請求項４に記載のプロセス。
- ビニル芳香族モノマーが、下記一般式（I）：
を有するものから選択さる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。 - ビニルモノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸の誘導体から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 溶媒が、カルボン酸又はその誘導体とアルコールとのエステル化反応に使用される溶媒から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、エチルベンゼン、トルエン、キシレン又はプロピルベンゼンから選択される、請求項８に記載のプロセス。
- 純粋な又は水溶液中の無機強酸が、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素酸、オルトリン酸から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 超音波を用いた溶媒中のグラファイト酸化物の分散液の温度が、50℃〜100℃の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
- 温度が0℃〜80℃の範囲である、請求項１１に記載のプロセス。
- 超音波の周波数が20〜1,000MHzの範囲である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
- 超音波の周波数が20〜200kHzの範囲である、請求項１２に記載のプロセス。
- 超音波の適用時間が1分〜1ヶ月の範囲である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 超音波の適用時間が10分〜1日の範囲である、請求項１５に記載のプロセス。
- ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンから選択される、請求項６に記載のプロセス。
- ビニルモノマーが、無水マレイン酸、マレイン酸クロライド、1〜8個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるマレイン酸エステル類、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸無水物、1〜8個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、1〜8個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるメタクリル酸エステル類から選択される、請求項７に記載のプロセス。
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