CN105246927B - 用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的阳离子聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的阳离子聚合方法，包括在适合于活化阳离子聚合的至少一种无机强酸的存在下，使借助于超声波分散在溶剂中的氧化石墨与至少一种乙烯基单体和至少一种乙烯基芳香族单体反应，其中：‑所述氧化石墨包含按重量计从5％至60％的结合氧，‑所述乙烯基单体包含至少一个羧基，其中结合至氧化物的氧和羧基之间的比率以摩尔/摩尔计为在从1:10至10:1的范围中，并且‑所述乙烯基芳香族单体与氧化石墨和包含羧基的乙烯基单体的量的总和之间的比率按重量计为在从50％至99％的范围中。

Description

用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的阳离子聚合方法
本发明涉及用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的方法。
在本专利申请中，即使没有明确声明，本文本中提到的所有操作条件应被认为是优选的条件。
出于本文件的目的，术语“包含”或“包括”还包含术语“由…组成”或“基本上由…组成”。
出于本文件的目的，除非另有说明，否则范围的定义总是包括极值。
石墨烯由二维蜂巢结构组成，该二维蜂巢结构包含根据具有六角形环的晶格结构结合至彼此的sp2杂化碳原子(约38个/nm3)，该二维蜂巢结构具有近似等于0.142nm的C-C键的长度，没有由于杂原子的存在的缺陷(Reddy等人，Nanotechnology 2006,17,864-870；Bouchvalov等人，Phys.Rev.B 2008,77,035427/1-6；Andres等人，Phys.Rev.B 2008,77,045403/1-5)。
石墨烯片材可以包括完全剥落的单个石墨片材和部分剥落的石墨片材(两个或更多个)的混合物。
单个石墨烯片材具有约1nm的厚度(范德华厚度(Van Der Waals thickness)等于0.34nm)，表面积优选地为在从100m2/g至2630m2/g(最大理论表面积)的范围中，高度/宽度比(高宽比)通常为在从100至100,000的范围中，并且体积密度为在从0.1kg/m3至200kg/m3的范围中(WO2010/042912、US 2011/0189452)。
石墨烯具有等于15,000cm2V-1s-1的高电子迁移率指数、等于1×10-9Ωm的电子电阻率(迄今为止在材料中登记为最低)、分别等于6 S cm-1和5,020W m-1K-1的电导率和热导率(在室温下)(比银的电导率和热导率高十倍)。
石墨烯的二维结构以及电子的移动仅仅可以在两个方向发生的事实保证材料的不寻常的机械性质和电性质，该机械性质和电性质高于具有三维结构的固体材料的机械性质和电性质并且还高于二维电子的气体的机械性质和电性质(Kelly,Applied Science1981,Essex,England；Blakslee等人，J.Appl.Phys.1970,41,3373；Novoselov等人，Science 2004,306,666；Geim,Novoselov,S.Nat.Matre.2007,6,183-191；Pisula,Mullen,Chem.Rev.,2007,107,718-747；Zhang等人，Nature 2005,438,201-204)。
例如，石墨烯可以对材料的气体屏障性质诱导不寻常的效应，并且即使在低浓度下也可以增加渗滤效应(WO 2010/141348,Schniepp等人，J.Phys.Chem.B 2006,110,8535-8539)。
石墨烯的机械性质也是卓越的：其具有等于400,000MPa的抗张强度，这在材料中是曾测量过的最高的(US 2011/0281035、WO 2010/141348)。
呈单层材料形式的石墨烯仅仅可以通过困难、费力的方法以低收率来获得(Tung等人，Nature Nanotechnology 2008,25-29；Park等人，Chem Mater.2008,20,6592-6594；Kuilla等人，Progress in Polymer Science 2010,35,1350-1375；Muller等人，Nat.Nanotechnol.2007,3,101-105)。
这些已知方法中的一些是：
-高温还原碳化硅(Berger等人，J.Phys.Chem.B 2004,108,19912-19916；Berger等人，Science 2006,312,1191-1196)；
-微机械剥落石墨，也被称为“苏格兰胶带(Scotch tape)”或剥离方法(Novoselov等人，Science 2004,306,666-669；Lu等人，Nanotechnology 1990,10,269-272)；
-化学气相沉积和外延生长(Berger等人，Science 2006,312,1191-1196)，比如在镍表面上分解乙烯(Eizemberg等人，Surf.Sci.1979,82,228-236；Aizawa等人，Phys.Rev.Lett.1990,64,768-771)；
-化学还原在溶液中剥落的氧化石墨(Li等人，Nat.Nanotechnol.2007,3,101-105；Berger等人，Science 2006,312,1191-1196)。
可以用以下来实现氧化石墨的化学还原：
-肼(Stankovich等人，Carbon 2007,45,1558-1565)；
-二甲基肼(Stankovich等人，Nature 2006,442,282-286)；
-氢醌(Wang等人，J.Phys.Chem.C 2008,112,8192-8195)；
-硼氢化钠(Si,Samulski,Nano Lett.2008,8,1679-1682)；
-色氨酸(Gao等人，Chem Mater 2010,22:2213-2218)；
-抗坏血酸(Zhang等人，Chem.Commun.2010,46,1112-1114)。
氧化石墨可以通过用硫酸和/或硝酸在酸环境中使用以下作为氧化剂氧化膨胀石墨来获得：
-氯化钾(Brodie,Ann.Chim.Phys.1860,59,446；Staudenmaier,Ber.Stsch.Chem.Ges.1898,31,1481)；
-高锰酸钾(Hummers等人，J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339；US2798878)；
-碱土金属的高锰酸盐(WO 2010/042912)。
用于将石墨烯分散在聚合物基体中并且产生聚合物/石墨烯纳米复合材料(纳米结构聚合物)的方法的研究代表相当关注的领域，因为这些材料具有不能从原始聚合物中获得的物理化学性质和机械性质。这些性质的增强可以使用极低浓度的纳米复合材料来获得并且与相同纳米复合材料在聚合物基体中的分散速率成正比(Kuilla等人，Progress inpolymer Science 2010,35,1350-1375)。
已经实施涉及制备具有不同聚合物基体的纳米结构聚合物的各种研究，所述聚合物基体为比如，例如：
-环氧聚合物(Ganguli等人，Carbon 2008；46:806-17)；PMMA(Wang等人，ApplPolym Sci 2006,100,1427-31)；
-聚丙烯(Kalaitzidou等人，Compos Part A 2007,38,1675-1682)；LLDPE和HDPE(Kim等人，Compos Part A 2010,41,581-587；Kim等人，Polym Compos 2009,31,755-761)；
-聚苯乙烯(Zheng等人，J Appl.Polym Sci 2004,91,2781-2788；Zou等人，JPolym Sci Part B Polym Phys 2002,40,954-963；Wanga等人，Polymer2004,45,3987-3995；Xiao等人，Polymer 2002,43,2245-2248；Kim等人，Carbon 2007,45,1578-1582；Xiao等人，Polymer 2001,42,4813-4816；Chen等人，Polymer 2003,44,1781-1784)；尼龙(Weng等人，J Polym Sci Part B Polym Phys 2004,42,2842-2856)；
-聚苯胺(Du等人，Eur Polym J.2004,40,1489-1493)；
-聚酰亚胺(Cho等人，Macromol Mater Eng 2005,290,179-187)；硅橡胶(Mu等人，Thermochim Acta 2007,462,70-75)。
与氧化石墨相反，纯石墨烯(原始石墨烯)与有机聚合物不相容并且不可以与其形成均质化合物(Dikin等人，Nature 2007,448:457-60；Vickery等人，Adv Mater 2009；21:2180-4；McAllister等人，Chem Mater 2007,19:4396-404；Bourlinos等人，Chem Mater2003；19:6050-5；Stankovich等人，Carbon 2007；45:1558-65)。
将基于石墨烯的纳米片均匀地分散在聚合物基体中的方式中的一种可以是在聚合物链和纳米片之间形成共价键。氧化石墨包含反应性官能团比如羟基、环氧化物、羰基、羧基，并且能够用两种不同的技术(称为“从...接枝(grafting from)”和“接枝至(grafting to)”)与包含官能团比如例如羧基及其衍生物、胺、异氰酸酯的单体和聚合物两者反应，如在Potts J.R.等人，Polymer 2011；52:5-25中所描述。
“接枝至”方法的实例可以在Cerezo等人，Macromol.Mater.2007,292,155-168中找到，该文献描述用马来酸酐官能化聚丙烯，并且随后由于马来酸酐与氧化物的羟基、羰基和羧基的反应而将剥落的氧化石墨接枝在官能化的聚合物上。在氧化石墨已经均匀地分散在聚合物基体中后，可以实现石墨烯的还原，从而避免纳米复合材料的各个层的堆积。
本申请人提出用于合成基于石墨烯的纳米结构聚合物的特别有效且经济的方法，该方法允许乙烯基芳香族聚合物化学结合至氧化石墨，以便获得纳米量级水平的分散体。
用阳离子聚合方法(本发明的目的)，获得特别有效的纳米量级水平的分散体，与现有技术状态中发生的分散体相反，其中获得的分散体总是具有一部分明显的结晶度，如可以通过X射线分析观察到。
因此，本专利申请的目的是用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的阳离子聚合方法，其包括在适合于活化阳离子聚合的至少一种无机强酸的存在下，使借助于超声波分散在溶剂中的氧化石墨与至少一种乙烯基单体和至少一种乙烯基芳香族单体反应，其中：
-所述氧化石墨包含按重量计从5％至60％的结合氧，
-所述乙烯基单体包含至少一个羧基，其中结合至氧化物的氧和羧基之间的比率以摩尔/摩尔计为在从1:10至10:1的范围中，并且
-所述乙烯基芳香族单体与氧化石墨和包含羧基的乙烯基单体的量的总和之间的比率按重量计为在从50％至99％的范围中。
与其他已知的方法不同，所述方法允许将石墨完全剥落成石墨烯片材，这不形成团聚体。
完全剥落以及不存在团聚物允许获得包含石墨烯的纳米复合材料、用最低消耗的起始材料均匀地分布并且没有繁重的残留团聚物分离阶段。
本发明的另外的目的和优点将从以下描述和附图中呈现得更加明显，纯粹出于例证性和非限制性目的而提供附图。
图1是用实施例10中描述的方法获得的聚合物的XRD衍射图，其中纵坐标轴是强度(任意单位或a.u.)。
图2是用实施例10中描述的方法获得的聚合物的在200nm下的TEM显微镜制图。
图3是用比较实施例1中描述的方法获得的聚合物的XRD衍射图。
图4是用比较实施例1中描述的方法获得的聚合物的在500nm下的TEM显微镜制图。
图5是用比较实施例2中描述的方法获得的聚合物的XRD衍射图。
图6是用比较实施例2中描述的方法获得的聚合物的在1μm下的TEM显微镜制图。
图7是用实施例13中描述的方法获得的聚合物的XRD衍射图。
图8是用实施例13中描述的方法获得的聚合物的在200nm下的TEM显微镜制图。
图9是用比较实施例3中描述的方法获得的聚合物的XRD衍射图。
图10是用比较实施例3中描述的方法获得的聚合物的在1μm下的TEM显微镜制图。
详细描述
本发明涉及用于合成包含石墨烯的纳米结构聚合物的阳离子聚合方法，所述阳离子聚合方法包括在适合于活化阳离子聚合的至少一种无机强酸的存在下，使借助于超声波分散在溶剂中的氧化石墨与至少一种乙烯基单体和至少一种乙烯基芳香族单体反应，其中：
-所述氧化石墨包含按重量计从1％至60％的结合氧，
-所述乙烯基单体包含至少一个羧基，其中结合至氧化物的氧和羧基之间的比率以摩尔/摩尔计为在从1:10至10:1的范围中，并且
-所述乙烯基芳香族单体与氧化石墨和包含羧基的乙烯基单体的量的总和之间的比率按重量计为在从50％至99％的范围中。
根据本发明的优选的实施方案，氧化石墨与至少一种无机酸和包含羧基的至少一种乙烯基单体一起借助于超声波分散在溶剂中。尤其是如果在反应期间在水溶液中添加无机酸，那么所述分散体通过蒸发溶剂的整体或部分被浓缩。
随后添加至少一种乙烯基芳香族单体并且发生阳离子聚合。
根据本发明的另外优选的实施方案，氧化石墨借助于超声波分散在溶剂中，然后添加至少一种无机酸。尤其是如果在水溶液中添加无机酸，则所述分散体随后通过蒸发溶剂的整体或部分被浓缩。
在浓缩之后，随后添加乙烯基芳香族单体和包含羧基的乙烯基单体，使得发生阳离子聚合。
氧化石墨包含按重量计从5％至60％、优选地从10％至60％、更优选地按重量计从15％至50％、甚至更优选地按重量计从20％至30％的结合氧。所述氧化石墨可以使用硫酸和硝酸的混合物并且用高锰酸钾，使用上文提到的已知领域中描述的方法中的一种、优选地通过先前地膨胀的石墨的氧化来制备。
用于用超声波分散氧化石墨的溶剂可以选自用于羧酸或其衍生物与醇的酯化反应中的常用溶剂。在这些溶剂之中，可以提到四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜，优选地四氢呋喃。
在乙烯基芳香族单体的阳离子聚合中，可以便利地使用芳香族溶剂，比如，例如，乙苯、甲苯、二甲苯、丙苯。
在此情况下，可能便利的是，在氧化石墨的分散阶段中使用极性溶剂，并且因此在所述溶剂的蒸发阶段中，可以因此同时获得包含在酸中的水的部分蒸发，以便获得使得水相和有机相之间不存在分离的酸/水的比率。因为阳离子聚合反应特别迅速，所以通常的实践是使用充当热飞轮并且可以通过蒸发除去反应热的溶剂，以便防止丧失对反应的控制。
可以用于本发明的无机强酸可以是硫酸、硝酸、氢卤酸、正磷酸，优选地硫酸。酸可以依赖于所使用的方法以一个或更多个部分，并且在任何情况下以使得在添加乙烯基芳香族单体之后活化阳离子聚合的这种量和与水的比率有利地添加在水溶液中。当添加乙烯基芳香族单体时，无机酸和水之间的摩尔比优选地为在从50:1至1000:1的范围中。必要的是，不存在过量的水而引起相分离，因为阳离子聚合可能不被引发。
用描述且要求保护的方法获得的可能地保持在包含剥落的石墨烯的纳米结构聚合物中的包含氧的官能团随后可以通过用现有技术状态中已知的任何方法还原来除去。
用超声波分散可以使用已知的设备来实现并且具有常见的商业用途，其适合于将固体和液体分散在液体中。
用超声波分散根据下文描述的机制发生。
由超声波引起的石墨材料在合适的溶剂中分散和/或剥落的效应不是由于超声波的传输或吸收，而是由于引起暴热效应(T～5,000K)、物理效应(P～2,000个大气压)以及在某些情况下甚至化学效应(例如自由基的产生)的空化现象的开始。
术语空化指的是空腔(或气泡)在液体中的形成和几乎立刻内爆。
当超声波实际上在声压的作用下穿过介质时，分子之间的平均距离随着这些分子围绕其平衡位置振荡而变化。当由穿过液体的超声波引起的负压足够高时，液体的分子之间的距离超过将液体保持完整所需要的最小分子距离。因此液体破坏，从而产生空隙：所谓的空化气泡。这些气泡继续生长直到负压达到其最大值。随后，在压缩循环期间，气泡收缩并且其中的一些瓦解。气泡的内爆如此迅速以致实际上是绝热的，并且因此在瓦解结束时，据计算，包含在气泡中的气体可以达到接近5,000K的温度，并且在气泡自身内部可以达到多达2,000个大气压的压力。释放的巨大量的能量侵袭固体材料的表面和间隙两者，从而有助于剥落石墨层并且将其分解成更小的颗粒且更容易地可分散在溶剂中。
用于测试的超声波浴用去矿物质水填充，并且将包含在合适的溶剂中的石墨分散体的容器浸没在其内部中。因此，迫使超声波穿过包含在罐中的传输液体(水)以及包含样品的容器的壁。
处理温度可以为在从-50℃至100℃、更优选地从0℃至80℃、甚至更优选地从20℃至70℃的范围中。
超声波频率可以为在从20Mhz至1,000Mhz、优选地从20khz至200khz的范围中。通常优选的是，使用固定频率超声波产生器，但对于使用以不同频率操作的各种转换器或以可变频率的产生器，不存在特别的阻碍。
超声波功率可以为在从10W/升至2,000W/升、更优选地从30W/升至1,000W/升的范围中。
根据所使用的超声波的强度，超声波处理的应用时间可以从分钟至月变化。优选地，应用时间为在从10分钟至1天的范围中。
乙烯基芳香族单体可以选自对应于以下通式(I)的那些：
其中R是氢或甲基，n是零或在从1至5的范围中的整数，并且Y是卤素(优选地选自氯或溴)或具有从1个至4个碳原子的饱和或不饱和的烷基或烷氧基。
具有通式(I)的乙烯基芳香族单体的实例是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯和五氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基-苯乙烯、乙酰氧基-苯乙烯、二乙烯基苯。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
包含羧基的乙烯基单体可以选自丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物，比如酯、酸酐和氯化物。
乙烯基单体的实例是：马来酸酐、马来酰氯、衍生自具有从1个至8个碳原子的醇的马来酸酯、丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸酐、衍生自具有从1个至8个碳原子的醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、衍生自具有从1个至8个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯。
优选的乙烯基单体是：马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。
下文例证本专利申请的目的--本发明的代表性但非限制性实施例。
作为比较实施例，实施例证现有技术状态中已知的包含石墨烯的纳米结构聚合物的以下合成方法的测试：
-苯乙烯和马来酸酐-氧化石墨化合物之间的自由基聚合；
-在乙苯和石墨烯G2(由Cheap Tubes公司供应)的存在下在酸吸附于后者上之后的苯乙烯的阳离子聚合；
-在氧化石墨的存在下苯乙烯和马来酸酐之间的自由基聚合。
实施例
使用由Graphit Kropfmühl AG公司供应的石墨UF 2用于以下实施例中描述的制备。在表5中指示主要特征。还使用由Cheap Tubes供应的石墨烯G2，其特征在表6中指示。
实施例1至3：氧化石墨的制备(根据Hummers等人，J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339)。
在配备有机械搅拌器、气泡冷却器和冰浴的三颈烧瓶中，在剧烈搅拌下将石墨UF2悬浮在包含98％硫酸和65％硝酸的混合物中持续30分钟。
分成小份添加高锰酸钾，从而确保温度不超过10℃。将混合物留在搅拌下冷却持续30分钟，用水浴使混合物的温度达到40℃并且留在搅拌下持续30分钟。添加去矿物质水并且将混合物留在搅拌下持续另外15分钟。
用冰浴冷却混合物，并且通过分成小份添加蒸馏水和30％过氧化氢来分解过量的高锰酸盐。
在微孔过滤器(过滤器在硝酸纤维素中，孔径＝5μm)上过滤获得的固体，首先用5％盐酸洗涤直到不再释放硫酸盐(用5％氯化钡的溶液控制)，并且然后用蒸馏水洗涤直到达到中性。
通过在真空下在烘箱中在80℃下加热来使产物脱水。
获得表1中指示的氧化石墨。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
产品名称 GRAFOX 1 GRAFOX 2 GRAFOX 3
石墨(g) 2.5 7.0 3.5
硝酸(ml) 5 15 10
硫酸(ml) 25 70 50
高锰酸钾(g) 0.6 11.2 15.0
第一次添加水(ml) 10 200 120
第二次添加水(ml) 5 100 0
过氧化氢(ml) 10 70 150
氧(％) 10.1 28.5 50.9
实施例4至7：乙烯基单体-氧化石墨化合物的制备
在配备有机械搅拌器、气泡冷却器和温度计的1升三颈烧瓶中，通过在室温下在搅拌和轻氮气流下浸没在超声波浴(使用Branson装置5200型号,40KHz,200瓦特)中，将氧化石墨分散在四氢呋喃中(约9小时处理)。
在剧烈搅拌下并且在室温下添加乙烯基单体和1M硫酸。
通过用热夹套加热来使混合物达到沸点并且使其反应持续8小时。
冷却混合物，蒸发溶剂并且用氮气流使产物脱水。
获得表2中指示的化合物。
表2
实施例8：将硫酸吸附在乙烯基单体-氧化石墨化合物上
将3.8g乙烯基单体-氧化石墨化合物在100ml单颈烧瓶中悬浮在30ml四氢呋喃中并且添加2ml 96％硫酸。
使混合物经受机械搅拌持续1小时，并且然后通过在真空下加热除去溶剂。
实施例9至12：苯乙烯和用硫酸浸渍的乙烯基单体-氧化石墨化合物之间的阳离子聚合。
在用油流加热的配备有机械搅拌器、温度计和滴注漏斗的玻璃夹套反应器中，将在实施例8中制备的化合物悬浮在乙苯中。
在搅拌下加热悬浮液并且当温度达到35℃时，十分缓慢地逐滴添加苯乙烯。
缓慢加热悬浮液并且继续滴注苯乙烯直到温度多达55℃。此时，使反应器夹套的温度和苯乙烯滴注两者维持恒定，经过约5分钟的时段观察到悬浮液的温度上升，该温度达到71℃。使温度在指示的值下保持恒定直到苯乙烯滴注结束(约20分钟)。
在苯乙烯的滴注结束时，观察到温度降低至55℃，并且此时，从反应器中除去聚合物。
通过将聚合物在真空下加热至230℃持续30分钟来除去溶剂和可能的残留单体。
获得表3中指示的聚合物。
图1和图2分别示出在实施例10中制备的分子量为从500道尔顿至1,000道尔顿的范围的聚合物P-SMAH-GRAFOX2-CAT的XRD衍射图和在200nm的分辨率下的TEM显微镜制图。
表3
比较实施例1：苯乙烯和马来酸酐-氧化石墨化合物之间的自由基聚合
在配备有机械搅拌器、温度计和滴注漏斗的用油流加热的玻璃夹套反应器中，将用氢氧化钠中和的在实施例5中制备的3.5g化合物MAH-GRAFOX 2悬浮在150g苯乙烯中。
在搅拌下将悬浮液加热至125℃并且将其留在此温度下持续5小时。
通过将聚合物在真空下加热至230℃持续30分钟来除去溶剂和可能的残留单体。
图3和图4分别示出获得的分子量为约600,000道尔顿的聚合物的XRD衍射图和在500nm分辨率下的TEM显微镜制图。
比较实施例2：在石墨烯G2的存在下的苯乙烯的阳离子聚合
在配备有机械搅拌器、温度计和滴注漏斗的用油流加热的玻璃夹套反应器中，将如实施例8中描述的先前用96％硫酸处理的5g石墨烯G2悬浮在97.5g乙苯中。
采用与实施例9-12中描述的相同的程序，滴注97.5g苯乙烯。
图5和图6分别示出获得的分子量为从500道尔顿至1,000道尔顿的范围的聚合物的XRD衍射图和在1μm分辨率下的TEM显微镜制图。
实施例13和14：在用硫酸浸渍的氧化石墨的存在下苯乙烯和乙烯基单体之间在单一步骤中的阳离子聚合。
使硫酸吸附在氧化石墨上。
将在实施例2中制备的1.0g氧化石墨GRAFOX 2在100ml单颈烧瓶中悬浮在30ml四氢呋喃中，并且添加2ml 96％硫酸。
使该混合物经受机械搅拌持续1小时，并且然后通过在真空下加热除去溶剂。
聚合
使处于100g乙苯中的用硫酸浸渍的1g氧化石墨在250ml单颈烧瓶中经受超声波持续三个小时(用实施例4-7中描述的装置)。
将悬浮液转移至配备有机械搅拌器、温度计和滴注漏斗的用油流加热的玻璃夹套反应器。
添加1.75g马来酸酐，并且在搅拌下加热悬浮液。
当温度达到35℃时，十分缓慢地逐滴添加34g苯乙烯。
缓慢加热悬浮液并且继续滴注苯乙烯直到温度多达55℃。
从反应器中除去聚合物，并且通过将聚合物在真空下加热至230℃持续30分钟来除去溶剂和可能的残留单体。
获得表4中指示的聚合物。
图7和图8分别示出在实施例13中制备的分子量为从550道尔顿至1,000道尔顿的范围的聚合物P-SMAH-GRAFOX2-MIX-CAT的XRD衍射图和在200nm的分辨率下的TEM显微镜制图。
表4
比较实施例3：在氧化石墨的存在下苯乙烯和马来酸酐之间在单一步骤中的自由基聚合
将127.5g苯乙烯、22.5g乙苯和在实施例2中制备的1g氧化石墨GRAFOX 2引入到200ml烧瓶中。
使该混合物经受超声波持续三个小时(用实施例4-7中描述的装置)，冷却该浴。
将悬浮液转移至夹套反应器(用油流加热，其配备有机械搅拌器和温度计)，并且引入1.75g马来酸酐。
将混合物缓慢加热至多达130℃并且在搅拌下将其留在此温度下，直到反应产生约20％固体为止。
通过在真空下加热至230℃持续30分钟将聚合物除去挥发成份。
图9和图10分别示出获得的分子量等于约300,000道尔顿的聚合物的XRD衍射图和在1μm的分辨率下的TEM显微镜制图。
表5：石墨UF2(Graphit Kropfmühl)的特征
表6：石墨烯G2(Cheap Tubes)的特征。
直径(μm) 5
平均厚度(nm) 10
纯度(％) >97
表面积(m2/g) 100

Claims (37)

1.一种用于合成纳米结构聚合物的阳离子聚合方法，所述纳米结构聚合物包含石墨烯，所述方法包括在适合于活化阳离子聚合的至少一种无机强酸的存在下，使借助于超声波分散在溶剂中的氧化石墨与至少一种乙烯基单体和至少一种乙烯基芳香族单体反应，其中：
-所述氧化石墨包含按重量计从5％至60％的结合氧，
-所述乙烯基单体包含至少一个羧基，其中结合至氧化物的氧和羧基之间的比率以摩尔/摩尔计为在从1:10至10:1的范围中，并且
-所述乙烯基芳香族单体与氧化石墨和包含羧基的乙烯基单体的量的总和之间的比率按重量计为在从50％至99％的范围中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨与至少一种无机强酸和包含羧基的至少一种乙烯基单体一起借助于超声波分散在溶剂中，所获得的分散体然后通过完全或部分地蒸发所述溶剂来浓缩，并且随后添加至少一种乙烯基芳香族单体，以允许发生所述阳离子聚合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨借助于超声波分散在溶剂中，然后添加至少一种无机强酸，所获得的分散体随后通过完全或部分地蒸发所述溶剂来浓缩，并且在浓缩之后，随后添加包含羧基的乙烯基单体和所述乙烯基芳香族单体，以允许发生所述阳离子聚合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氧化石墨包含按重量计从15％至50％的结合氧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化石墨包含按重量计从20％至30％的结合氧。
6.根据权利要求1至3和5中任一项所述的方法，其中所述乙烯基芳香族单体选自具有通式(I)的乙烯基芳香族单体：
其中
R是氢或甲基，
n是零或在从1至5的范围中的整数，
Y是卤素、具有从1个至4个碳原子的烷基或烷氧基。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述乙烯基芳香族单体选自具有通式(I)的乙烯基芳香族单体：
其中
R是氢或甲基，
n是零或在从1至5的范围中的整数，
Y是卤素、具有从1个至4个碳原子的烷基或烷氧基。
8.根据权利要求1至3、5和7中任一项所述的方法，其中所述乙烯基单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述乙烯基单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述乙烯基单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。
11.根据权利要求1至3、5、7和9至10中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自用于羧酸或其衍生物与醇的酯化反应的溶剂。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂选自用于羧酸或其衍生物与醇的酯化反应的溶剂。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂选自用于羧酸或其衍生物与醇的酯化反应的溶剂。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶剂选自用于羧酸或其衍生物与醇的酯化反应的溶剂。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、乙苯、甲苯、二甲苯或丙苯。
16.根据权利要求1至3、5、7、9至10和12至14中任一项所述的方法，其中纯的或呈水溶液的所述无机强酸选自硫酸、硝酸、氢卤酸、正磷酸。
17.根据权利要求4所述的方法，其中纯的或呈水溶液的所述无机强酸选自硫酸、硝酸、氢卤酸、正磷酸。
18.根据权利要求6所述的方法，其中纯的或呈水溶液的所述无机强酸选自硫酸、硝酸、氢卤酸、正磷酸。
19.根据权利要求8所述的方法，其中纯的或呈水溶液的所述无机强酸选自硫酸、硝酸、氢卤酸、正磷酸。
20.根据权利要求1至3、5、7、9至10、12至15和17至19中任一项所述的方法，其中借助于超声波将氧化石墨分散在所述溶剂中的温度为在从-50℃至100℃的范围中。
21.根据权利要求4所述的方法，其中借助于超声波将氧化石墨分散在所述溶剂中的温度为在从-50℃至100℃的范围中。
22.根据权利要求6所述的方法，其中借助于超声波将氧化石墨分散在所述溶剂中的温度为在从-50℃至100℃的范围中。
23.根据权利要求8所述的方法，其中借助于超声波将氧化石墨分散在所述溶剂中的温度为在从-50℃至100℃的范围中。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述温度为在从0℃至80℃的范围中。
25.根据权利要求21至23中任一项所述的方法，其中所述温度为在 从0℃至80℃的范围中。
26.根据权利要求1至3、5、7、9至10、12至15、17至19和21至24中任一项所述的方法，其中所述超声波的频率为在从20MHz至1,000MHz的范围中。
27.根据权利要求4所述的方法，其中所述超声波的频率为在从20MHz至1,000MHz的范围中。
28.根据权利要求6所述的方法，其中所述超声波的频率为在从20MHz至1,000MHz的范围中。
29.根据权利要求8所述的方法，其中所述超声波的频率为在从20MHz至1,000MHz的范围中。
30.根据权利要求24所述的方法，其中所述超声波的频率为在从20kHz至200kHz的范围中。
31.根据权利要求1至3、5、7、9至10、12至15、17至19、21至24和27至30中任一项所述的方法，其中所述超声波的应用时间为在从1分钟至1个月的范围中。
32.根据权利要求4所述的方法，其中所述超声波的应用时间为在从1分钟至1个月的范围中。
33.根据权利要求6所述的方法，其中所述超声波的应用时间为在从1分钟至1个月的范围中。
34.根据权利要求8所述的方法，其中所述超声波的应用时间为在从1分钟至1个月的范围中。
35.根据权利要求31所述的方法，其中所述超声波的应用时间为在从10分钟至一天的范围中。
36.根据权利要求6所述的方法，其中所述乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯和五氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基-苯乙烯、乙酰氧基-苯乙烯、二乙烯基苯。
37.根据权利要求8所述的方法，其中所述乙烯基单体选自马来酸酐、马来酰氯、衍生自具有从1个至8个碳原子的醇的马来酸酯、丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸酐、衍生自具有从1个至8个碳原子的醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、衍生自具有从1个至8个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯。
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