BR112015029147B1

BR112015029147B1 - Processo de polimerização catiônica para a síntese de polímeros com nanoestrutura que contêm grafeno

Info

Publication number: BR112015029147B1
Application number: BR112015029147-3A
Authority: BR
Inventors: Gino Goffredi; Aldo Longo; Olga Valentino; Riccardo Felisari; Alessandro Casalini
Original assignee: Versalis S.P.A.
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2021-06-29
Also published as: TR201900461T4; WO2014187796A1; CN105246927A; JP6457496B2; RU2015143044A; ITMI20130834A1; CN105246927B; TWI633054B; EP2999723A1; MX2015014236A; PL2999723T3; KR20160010441A; KR102152233B1; US9493594B2; EP2999723B1; BR112015029147A2; MY171990A; US20160152748A1; HUE041865T2; TW201518207A

Abstract

processo de polimerização catiônica para a síntese de polímeros com nanoestrutura que contêm grafeno. trata-se de um processo de polimerização catiônica para a síntese de polímeros com nanoestrutura que contêm grafeno, o qual compreende reagir o óxido de grafite disperso em um solvente por meio de ultrassons, com pelo menos um monômero de vinila e pelo menos um monômero aromático de vinila, na presença de pelo menos um ácido inorgânico forte adequado para a ativação de uma polimerização catiônica, em que: o dito óxido de grafite contém a partir de 5% a 60% em peso de oxigênio li-gado, o dito monômero de vinila contém pelo menos um grupo carboxílico em que a razão entre o oxigênio ligado ao óxido e grupos carboxílicos se situa na faixa a partir de 1:10 a 10:1 em moles por mol, e a razão entre o dito monômero aromático de vinila e a soma da quantidade de óxido de grafite e monômero de vinila que contém grupos carboxílicos se situa na faixa a partir de 50% a 99% em peso.

Description

[001]A presente invenção refere-se a um processo para a síntese de políme-ros com nanoestrutura que contêm grafeno.

[002]No presente pedido de patente, todas as condições operacionais men-cionadas no texto deveriam ser consideradas como sendo condições preferenciais, mesmo se não declarado explicitamente.

[003] Para os propósitos do presente documento, o termo “compreender” ou “incluir” também compreende os termos “consistir em” ou “consistir essencialmente em”.

[004] Para os propósitos do presente documento, as definições das faixas in-cluem sempre os extremos, exceto onde especificado em contrário.

[005]O grafeno consiste em uma estrutura de colmeia bidimensional, com-posta de átomos de carbono hibridizado em sp2 (cerca de 38 por nm3), ligados um ao outro, de acordo com uma estrutura de retícula com anéis hexagonais, que tem um comprimento da ligação de C-C aproximadamente igual a 0,142 nm, sem defeitos devido à presença de heteroátomos (Reddy et al., Nanotechnology 2006, 17, 864 a 870; Bouchvalov et al., Phys. Rev. B 2008, 77, 035427/1-6; Andres et al., Phys. Rev. B 2008, 77, 045403/1-5).

[006]As lâminas de grafeno podem ser compostas de uma mistura de lâmi-nas de grafite únicas totalmente esfoliadas e lâminas de grafite (duas ou mais) par-cialmente esfoliadas.

[007]A lâmina de grafite única tem uma espessura de cerca de 1 nm (espes-sura Van Der Waals igual a 0,34 nm), uma área de superfície que se situa, de prefe-rência, na faixa a partir de 100 a 2.630 m2/g (área de superfície teórica máxima), uma razão de altura/largura (razão de aspecto) que se situa normalmente na faixa a partir de 100 a 100.000 e uma densidade aparente que se situa na faixa a partir de 0,1 a 200 kg/m3(documentos sob os nos. WO 2010/042912, US 2011/0189452).

[008]O grafeno tem um índice de mobilidade de elétron alto, igual a 15.000 cm2 V-1 s’1, uma resistividade de elétron igual a 1 x 10-9 Om (a mais baixa registrada até agora em um material), uma condutividade térmica e elétrica (à temperatura am-biente) igual a 6 S cm-1 e 5.020 W m-1 K-1, respectivamente, (dez vezes maior que aquela da prata).

[009]A estrutura bidimensional do grafeno e o fato de que o movimento dos elétrons pode ocorrer somente em duas direções, garante propriedades mecânicas e elétricas extraordinárias para o material, as quais são maiores que aquelas de mate-riais sólidos que têm uma estrutura tridimensional e também aquelas de gases de elétrons bidimensionais (Kelly, Applied Science 1981, Essex, Inglaterra; Blakslee et al., J. Appl. Phys. 1970, 41, 3373; Novoselov et al., Science 2004, 306, 666; Geim, Novoselov, S. Nat. Matre. 2007, 6, 183 a 191; Pisula, Mullen, Chem. Rev., 2007, 107, 718 a 747; Zhang et al., Nature 2005, 438, 201 a 204).

[010]Os grafenos podem, por exemplo, induzir um efeito extraordinário sobre as propriedades de barreira de gás dos materiais e podem aumentar o efeito de per-colação até em baixas concentrações (documento sob o no. WO 2010/141348, Sch- niepp et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535 a 8539).

[011]Suas propriedades mecânicas também são excepcionais: os mesmos têm uma resistência à tração igual a 400.000 MPa, a maior já medida em um material (documentos sob os nos. US 2011 /0281035, WO 2010/141348).

[012]O grafeno sob a forma de um material de camada única pode ser ape-nas obtido através de processos trabalhos e difíceis com rendimentos baixos (Tung et al., Nature Nanotechnology 2008, 25 a 29; Park et al., Chem Mater. 2008, 20, 6592 a 6594; Kuilla et al., Progress in Polymer Science 2010, 35, 1350 a 1375; Muller et al., Nat. Nanotechnol. 2007, 3, 101 a 105).

[013]Alguns desses processos conhecidos são:

[014]redução de temperatura alta de carbureto de silício (Berger et al., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 19912 a 19916; Berger et al., Science 2006, 312, 1191 a 1196);

[015] esfoliação micromecânica de grafite, também conhecida como o méto-do de descolamento ou “Scotch tape” (Novoselov et al., Science 2004, 306, 666 a 669; Lu et al., Nanotechnology 1990, 10, 269 a 272);

[016]deposição de vapores químicos e crescimento epitaxial (Berger et al., Science 2006, 312, 1191 a 1196;), tal como a decomposição de etileno sobre uma superfície de níquel (Eizemberg et al., Surf. Sci. 1979, 82, 228 a 236; Aizawa et al., Phys. Rev. Lett. 1990, 64, 768 a 771);

[017]redução química de óxido de grafite esfoliado em solução (Li et al., Nat. Nanotechnol. 2007, 3, 101 a 105; Berger et al., Science 2006, 312, 1191 a 1196).

[018]A redução química de óxido de grafite pode ser efetuada com:

[019]hidrazina (Stankovich et al., Carbon 2007, 45, 1558 a 1565);

[020]dimetil-hidrazina (Stankovich et al., Nature 2006, 442, 282 a 286);

[021] hidroquinona (Wang et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 8192 a 8195);

[022]hidreto de sódio-boro (Si, Samulski, Nano Lett. 2008, 8, 1679 a 1682);

[023]triptofano (Gao et al., Chem Mater 2010, 22:2213 a 2218);

[024]ácido ascórbico (Zhang et al., Chem. Commun. 2010, 46, 1112 a 1114).

[025]O óxido de grafite pode ser obtido por meio da oxidação de grafite ex-pandido em um ambiente ácido com ácido sulfúrico e/ou nítrico, com o uso de, como oxidantes:

[026]cloreto de potássio (Brodie, Ann. Chim. Phys. 1860, 59, 446; Staudenmaier, Ber. Stsch. Chem. Ges. 1898, 31, 1481);

[027]permanganato de potássio (Hummers et al., J. Am. Chem. Soc.1958, 80, 1339; US 2798878);

[028] permanganato de metais alcalinos terrosos (documento sob o no. WO 2010/042912).

[029]O estudo dos métodos usados para a dispersão de grafeno em uma matriz polimérica e a produção de nanocompósitos de polímero/grafeno (polímeros com nanoestrutura) representa uma área de interesse considerável à medida que esses materiais têm propriedades fisicoquímicas e mecânicas que não podem ser obtidas a partir dos polímeros originais. A otimização dessas propriedades pode ser obtida com o uso de concentrações extremamente baixas de nanocompósito e é di-retamente proporcional à taxa de dispersão do mesmo nanocompósito na matriz po- limérica (Kuilla et al., Progress in polymer Science 2010, 35, 1350 a 1375).

[030]Diversos estudos têm sido realizados em relação à preparação de po-límeros com nanoestrutura que têm matrizes poliméricas diferentes, tais como, por exemplo:

[031]polímeros de epóxi (Ganguli et al., Carbon 2008;46:806 a 817); PMMA (Wang et al., Appl Polym Sci 2006, 100, 1427 a 1431);

[032]polipropileno (Kalaitzidou et al., Compos Part A 2007, 38, 1675 a 1682); LLDPE e HDPE (Kim et al., Compos Part A 2010, 41, 581 a 587; Kim et al., Polym Compos 2009, 31, 755 a 761.);

[033]poliestireno (Zheng et al., J Appl. Polym Sci 2004, 91, 2781 a 2788; Zou et al., J Polym Sci Part B Polym Phys 2002, 40, 954 a 963; Wanga et al., Polymer 2004, 45, 3987 a 3995; Xiao et al., Polymer 2002, 43, 2245 a 2248; Kim et al., Carbon 2007, 45, 1578 a 1582; Xiao et al., Polymer 2001, 42, 4813 a 4816; Chen et al., Polymer 2003, 44, 1781 a 1784); náilon (Weng et al., J Polym Sci Part B Polym Phys 2004, 42, 2842 a 2856);

[034]polianilina (Du et al., Eur Polym J. 2004, 40, 1489 a 1493);

[035]poliimidas (Cho et al., Macromol Mater Eng 2005, 290, 179 a 187); bor-rachas de silício (Mu et al., Thermochim Acta 2007, 462, 70 a 75).

[036]O grafeno puro (grafeno prístino) não é com polímeros orgânicos e não pode formar compostos homogêneos com os mesmos, ao contrário do óxido de gra-fite (Dikin et al., Nature 2007, 448:457 a 460; Vickery et al., Adv Mater 2009;21:2180 a 2184; McAllister et al., Chem Mater 2007, 19:4396 a 4404; Bourlinos et al., Chem Mater 2003;19:6050 a 6055; Stankovich et al., Carbon 2007; 45:1558 a 1565).

[037] Uma das maneiras de dispersar uniformemente nanoplacas à base de grafeno em uma matriz polimérica pode ser formar ligações covalentes entre cadeias poliméricas e nanoplacas. O óxido de grafite contém grupos funcionais reativos, tais como hidroxilas, epóxidos, carbonilas, carboxilas, e tem capacidade para reagir tanto com monômeros como com polímeros que contêm grupos funcionais, tais como, por exemplo, carboxilas e derivados das mesmas, aminas, isocianatos, com duas técni-cas diferentes conhecidas como “enxerto a partir de” e “enxerto em”, conforme des-crito em: Potts J.R. et al., Polymer 2011; 52: 5 a 25.

[038] Um exemplo do método de “enxerto em” pode ser encontrado em Cere- zo et al., Macromol. Mater. 2007, 292, 155 a 168, o qual descreve a funcionalização de polipropileno com anidrido maleico e o enxerto subsequente de óxido de grafite esfoliado no polímero funcionalizado graças à reação de anidrido maleico com os grupos hidroxila, carbonila e carboxila do óxido. Uma vez que o óxido de grafite tem sido uniformemente disperso na matriz polimérica, a redução a grafeno pode ser efe-tuada, evitando-se a compactação de diversas camadas do nanocompósito.

[039]O requerente propõe um processo particularmente eficaz e econômico para a síntese de polímeros com nanoestrutura, à base de grafeno, o qual permite que um polímero aromático de vinila seja quimicamente ligado ao óxido de grafite a fim de obter uma dispersão a um nível nanométrico.

[040]Com o processo de polimerização catiônica, o objetivo da presente in-venção, uma dispersão particularmente eficaz foi obtida a um nível nanométrico, ao contrário do que ocorre no estado da técnica em que as dispersões obtidas sempre têm uma parte de cristalinidade marcada, conforme pode ser observado através da análise de raios X.

[041]O objetivo da presente invenção é, portanto, um processo de polimeri- zação catiônica para a síntese de polímeros com nanoestrutura que contêm grafeno, o qual compreende reagir o óxido de grafite disperso em um solvente por meio de ultrassons, com pelo menos um monômero de vinila e pelo menos um monômero aromático de vinila, na presença de pelo menos um ácido inorgânico forte adequado para a ativação de uma polimerização catiônica, em que:

[042]o dito óxido de grafite contém a partir de 5 a 60% em peso de oxigênio ligado,

[043]o dito monômero de vinila contém pelo menos um grupo carboxílico em que a razão entre o oxigênio ligado ao óxido e os grupos carboxílicos se situa na faixa a partir de 1:10 a 10:1 em moles por mol, e

[044]a razão entre o dito monômero aromático de vinila e a soma da quanti-dade de óxido de grafite e monômero de vinila que contém grupos carboxila se situa na faixa a partir de 50% a 99% em peso.

[045]Ao contrário de outros processos conhecidos, o dito processo permite a esfoliação completa de grafite em lâminas de grafeno que não formam aglomerados.

[046]A esfoliação completa e ausência de aglomerados permite que nano- compósitos contendo grafeno sejam obtidos, uniformemente distribuído com o con-sumo menor de materiais de partida e sem fases de separação onerosas dos aglo-merados residuais.

[047]Os objetivos e vantagens adicionais da presente invenção irão parecer mais evidentes a partir da seguinte descrição e figuras anexas, as quais são forneci-das para propósitos simplesmente ilustrativos e não limitadoras.

[048]A Figura 1 é o difratograma XRD do polímero obtido com o método descrito no Exemplo 10, em que o eixo geométrico de ordenada é a intensidade (unidade arbitrária ou a.u.).

[049]A Figura 2 é a micrografia TEM em 200 nm do polímero obtido com o método descrito no Exemplo 10.

[050]A Figura 3 é o difratograma XRD do polímero obtido com o método descrito no Exemplo comparativo 1.

[051]A Figura 4 é a micrografia TEM em 500 nm do polímero obtido com o método descrito no Exemplo comparativo 1.

[052]A Figura 5 é o difratograma XRD do polímero obtido com o método descrito no Exemplo comparativo 2.

[053]A Figura 6 é a micrografia TEM em 1 nm do polímero obtido com o mé-todo descrito no Exemplo comparativo 2.

[054]A Figura 7 é o difratograma XRD de um polímero obtido com o método descrito no Exemplo 13.

[055]A Figura 8 é a micrografia TEM em 200 nm do polímero obtido com o método descrito no Exemplo 13.

[056]A Figura 9 é o difratograma XRD do polímero obtido com o método descrito no Exemplo comparativo 3.

[057]A Figura 10 é a micrografia TEM em 1 nm do polímero obtido com o método descrito no Exemplo comparativo 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[058]A presente invenção refere-se a um processo de polimerização catiôni- ca para a síntese de polímeros com nanoestrutura que contêm grafeno, o qual com-preende reagir o óxido de grafite disperso em um solvente por meio de ultrassons, com pelo menos um monômero de vinila e pelo menos um monômero aromático de vinila, na presença de pelo menos um ácido inorgânico forte adequado para a ativa-ção de uma polimerização catiônica, em que:

[059]o dito óxido de grafite contém a partir de 1% a 60% em peso de oxigênio ligado,

[060]o dito monômero de vinila contém pelo menos um grupo carboxílico em que a razão entre o oxigênio ligado ao óxido e grupos carboxílicos se situa na faixa a partir de 1:10 a 10:1 em moles por mol, e

[061]a razão entre o dito monômero aromático de vinila e a soma da quanti-dade de óxido de grafite e monômero de vinila que contém grupos carboxílicos se situa na faixa a partir de 50% a 99% em peso.

[062]De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o óxido de grafite é disperso em um solvente, por meio de ultrassons, em conjunto com pelo menos um ácido inorgânico e pelo menos um monômero de vinila que contém grupos carboxila. A dita dispersão é, então, concentrada mediante a evaporação de todo ou parte do solvente, especialmente se o ácido inorgânico foi adicionado em solução aquosa durante a reação.

[063] Pelo menos um monômero aromático de vinila é subsequentemente adicionado e a polimerização ocorre de maneira catiônica.

[064]De acordo com uma modalidade preferencial adicional da presente in-venção, o óxido de grafite é disperso em um solvente por meio de ultrassons, pelo menos um ácido inorgânico é, então, adicionado. A dita dispersão é subsequente-mente concentrada mediante a evaporação de todo ou parte do solvente, especial-mente se o ácido inorgânico foi adicionado em solução aquosa.

[065]Após a concentração, o monômero de vinila que contém grupos carbo- xila e o monômero aromático de vinila são subsequentemente adicionados de modo que a polimerização ocorra de maneira catiônica.

[066]O óxido de grafite contém a partir de 5% a 60% em peso de oxigênio li-gado, de preferência, a partir de 10% a 60%, com mais preferência a partir de 15% a 50% em peso, com mais preferência ainda a partir de 20% a 30% em peso. O dito óxido de grafite pode ser preparado com o uso de um dos métodos descritos na téc-nica conhecida mencionada acima, de preferência, por meio de oxidação do grafite expandido anteriormente, com o uso de uma mistura de ácido sulfúrico e ácido nítri-co e com permanganato de potássio.

[067]O solvente usado para dispersar o óxido de grafite com ultrassons pode ser selecionado a partir de solventes comuns usados em reações de esterificação de ácidos carboxílicos, ou derivados dos mesmos, com álcoois. Entre esses, tetraidrofu- rano, dioxano, sulfóxidos de dimetila, de preferência, tetraidrofurano, podem ser mencionados.

[068] Na polimerização catiônica de monômeros aromáticos de vinila, um sol-ventearomático, tal como, por exemplo, etil benzeno, tolueno, xileno, propil benzeno, pode ser usado de maneira conveniente.

[069] Nesse caso, pode ser conveniente usar um solvente polar na fase de dispersão do óxido de grafite e consequentemente na fase de evaporação do dito solvente, a evaporação parcial da água contida no ácido pode ser, portanto, obtida de maneira simultânea, a fim de obter uma razão de ácido/água que seja de modo que não haja separação entre a fase aquosa e a fase orgânica. À medida que a reação de polimerização catiônica é particularmente rápida, é prática comum usar um solvente que age como um volante térmico e pode remover o calor da reação por meio de evaporação, a fim de impedir a perda de controle da reação.

[070]Os ácidos inorgânicos fortes que podem ser usados na presente inven-ção podem ser ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido de haleto de hidrogênio, ácido ortofosfórico, de preferência, ácido sulfúrico. O ácido pode ser vantajosamente adici-onado em solução aquosa, em uma ou mais frações dependendo do processo usado e, em qualquer caso, em tal quantidade e razão com a água de modo a ativar a polimerização catiônica após a adição do monômero aromático de vinila. A razão molar entre o ácido inorgânico e a água, quando o monômero aromático de vinila é adicionado, de preferência, se situa na faixa a partir de 50:1 a 1.000:1. É essencial que não haja excesso de água de modo a causar separação de fases, à medida que a polimerização catiônica pode não ser disparada.

[071]Os grupos funcionais que contêm oxigênio que possivelmente perma-nece no polímero com nanoestrutura contendo grafeno esfoliado, obtido com o pro-cesso descrito e reivindicado, podem ser subsequentemente removidos mediante a redução com qualquer método conhecido no estado da técnica.

[072]A dispersão com ultrassons pode ser efetuada com o uso de equipa-mentos conhecidos e de uso comercial comum, adequados para a dispersão de sóli-dos e líquidos em líquidos.

[073]A dispersão com ultrassons ocorre de acordo com o mecanismo descrito de acordo com esse documento.

[074]O efeito sobre a dispersão e/ou esfoliação de materiais de grafite em solventes adequados causado pelos ultrassons não é devido à transmissão ou ab-sorção da onda de ultrassom, mas propriamente devido ao início do fenômeno de cavitação que causa efeitos térmicos violentos (T ~ 5.000 K), efeitos físicos (P ~ 2.000 atm) e, em alguns casos, até efeitos químicos (por exemplo, geração de radi-cais).

[075]O termo cavitação se refere à formação e implosão quase imediata de cavidades (ou bolhas) em líquidos.

[076]Quando os ultrassons passam através do meio, de fato, sob a ação da pressão do som, a distância média entre as moléculas altera à medida que essas moléculas oscilam em torno de sua posição de equilíbrio. Quando a pressão negati-va causada por uma onda de ultrassom que passa através do líquido é suficiente-mente alta, a distância entre as moléculas do líquido excede a distância molecular mínima exigida para manter o líquido intato. O último consequentemente se decom-põe, criando espaços vazios: as supostas bolhas de cavitação. As mesmas continu-am a crescer até que a pressão negativa alcance seu valor máximo. Subsequente-mente, durante o ciclo de compressão, as bolhas contraem e algumas delas sofrem colapso. A implosão de uma bolha é tão rápida de modo a ser praticamente adiabá- tica e, portanto, no final do colapso, é calculado que o gás contido na bolha possa alcançar temperaturas próximas a 5.000 K e que , dentro da própria bolha, as pres-sões até 2.000 atm possa ser alcançadas. A quantidade enorme de energia liberada invade tanto a superfície como os interstícios do material sólido, favorecendo a esfo- liação das camadas de grafite e sua desintegração em partículas menores e mais facilmente dispersíveis no solvente.

[077]O banho de ultrassom usado para o teste é preenchido com água des-mineralizada e o recipiente que contém a dispersão de grafite em um solvente ade-quadoé imerso em seu interior. A onda de ultrassom é, portanto, compelida a passar através do líquido de transmissão contido no tanque (água) e da parede do recipiente que contém a amostra.

[078]A temperatura de tratamento pode se situar na faixa a partir de -50 °C a 100 °C, com mais preferência a partir de 0 a 80 °C, com mais preferência ainda a partir de 20 a 70 °C.

[079]A frequência de ultrassom pode se situar na faixa a partir de 20 a 1.000 Mhz, de preferência, a partir de 20 a 200 khz. Normalmente é preferencial usar ge-radores de ultrassom de frequência fixa, mas não há impedimento particular para o uso de diversos transdutores, que operam em frequências diferentes, ou geradores em frequências variáveis.

[080]A potência de ultrassom pode se situar na faixa a partir de 10 W a 2.000 W por litro, com mais preferência a partir de 30 W a 1.000 W por litro.

[081]O tempo de aplicação do tratamento de ultrassom pode variar a partir de um minuto a um mês, de acordo com a intensidade do ultrassom usado. De pre-ferência, o tempo de aplicação se situa na faixa a partir de 10 minutos a 1 dia.

[082]os monômeros aromáticos de vinila podem ser selecionados a partir daqueles que correspondem à seguinte fórmula geral (I):

[083]em que R é hidrogênio ou um grupo metila, n é zero ou um número inteiro que se situa na faixa a partir de 1 a 5, e Y é um halogênio, de preferência, selecionado a partir de cloro ou bromo, ou um radical alquila insaturada ou saturada ou um radical alcoxila que tem a partir de 1 a 4 átomos de carbono.

[084]Os exemplos de monômeros aromáticos de vinil que têm a fórmula geral (I), são: estireno, α-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimeti- lestireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloroestireno, bromo-estireno, metóxi- estireno, acetóxi-estireno, divinilbenzeno. Os monômeros aromáticos de vinila preferenciaissão estireno, α-metilestireno e divinilbenzeno.

[085]Os monômeros de vinila que contêm grupos carboxila podem ser sele-cionados a partir de derivados de ácidos acrílicos e metacrílicos, tais como ésteres, anidridos e cloretos.

[086]Os exemplos de monômeros de vinila são: anidrido maleico, cloreto de ácido maleico, ésteres de ácido maleico derivados a partir de álcoois que têm a partir de 1 a 8 átomos de carbono, ácido acrílico, cloreto de ácido acrílico, anidridos de ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico derivados a partir de álcoois que têm a partir de 1 a 8 átomos de carbono, ácido metacrílico, cloreto de ácido metacrílico, anidri- dos de ácido metacrílico, ésteres de ácido metacrílico derivados a partir de álcoois que têm a partir de 1 a 8 átomos de carbono.

[087]Os monômeros de vinila preferenciais são: anidrido maleico, ácido acrílico e ácido metacrílico.

[088]Os exemplos representativos, mas não limitadores, da invenção, objetivo do presente pedido de patente, são ilustrados de acordo com esse documento.

[089]Como exemplos comparativos, foram realizados testes que ilustram os processos de síntese a seguir do polímero com nanoestrutura que contém grafeno,

conhecido no estado da técnica:

[090]uma polimerização de radical entre estireno e composto de anidrido maleico-óxido de grafite;

[091]uma polimerização catiônica de estireno na presença de etil benzeno e gra- feno G2 (fornecido pela empresa Cheap Tubes) após a adsorção de ácido sobre o último;

[092] uma polimerização de radical entre estireno e anidrido maleico na pre-sença de óxido de grafite.

EXEMPLOS

[093]Um grafite UF 2 fornecido pela empresa Graphit Kropfmühl AG foi usado para as preparações descritas nos exemplos a seguir. Na Tabela 5 são indicadas as características principais. O grafeno G2, fornecido por Cheap Tubes, cujas carac-terísticas são indicadas na Tabela 6, também foi usado.

[094]Exemplos 1 a 3: preparações de óxidos de grafite (de acordo com Hummers et al., J. Am. Chem. Soc.1958, 80, 1339).

[095]O grafite UF2 é suspenso, em um frasco de três gargalos equipado com um agitador mecânico, refrigerador de bolha e banho de gelo, durante 30 minutos sob agitação vigorosa, em uma mistura composta de ácido sulfúrico a 98% e ácido nítrico a 65%.

[096]O permanganato de potássio é adicionado em pequenas porções, as-segurando que a temperatura não exceda 10 °C. A mistura é deixada resfriar sob agitação durante 30 minutos, a temperatura da mistura é levada até 40 °C com um banho de água e é deixada sob agitação durante 30 minutos. A água desmineralizadaé adicionada e a mistura é deixada sob agitação durante 15 minutos adicionais.

[097]A mistura é resfriada com um banho de gelo e o permanganato em ex-cessoé decomposto mediante a adição de água destilada e peróxido de hidrogênio a 30%, em pequenas porções.

[098]O sólido obtido é filtrado em um filtro Millipore (filtro em nitrato de celu- lose, tamanho dos poros = 5 μm), lavado primeiramente com ácido clorídrico a 5% até que os sulfatos não sejam mais liberados (controlando com uma solução de cloreto de bário a 5%) e, então, com água destilada até alcançar a neutralidade.

[099]O produto é anidrificado mediante o aquecimento em um forno a 80 °C sob vácuo.

[0100]Os óxidos de grafite indicados na Tabela 1 são obtidos. Tabela 1

[0101]Exemplos 4 a 7: preparação dos compostos de monômero de vinila - óxido de grafite

[0102]O óxido de grafite é disperso em tetraidrofurano (cerca de 9 horas de tratamento) em um frasco de três gargalos de 1 litro, equipado com um agitador me-cânico, refrigerador de bolha e termômetro, por meio de imersão em um banho de ultrassom à temperatura ambiente (com o uso de um aparelho Branson modelo 5200, 40 KHz, 200 Watt), sob agitação e um fluxo de nitrogênio leve.

[0103]O monômero de vinila e ácido sulfúrico a 1 M são adicionados sob agi-tação vigorosa e à temperatura ambiente.

[0104]A mistura é colocada até o ponto de ebulição mediante o aquecimento com uma camisa térmica e é deixada reagir durante 8 horas.

[0105]A mistura é resfriada, o solvente evaporado e o produto é anidrificado com um fluxo de nitrogênio.

[0106]Os compostos indicados na Tabela 2 são obtidos. Tabela 2

[0107]Exemplo 8: adsorção de ácido sulfúrico no composto de monômero de vinila-óxido de grafite

[0108]3,8 g de composto de monômero de vinila-óxido de grafite são sus-pensos em um frasco de gargalo único de 100 ml em 30 ml de tetraidrofurano e 2 ml de ácido sulfúrico a 96 % são adicionados.

[0109]A mistura é submetida à agitação mecânica durante uma hora e o sol-venteé, então, removido por meio de aquecimento sob vácuo.

[0110]Exemplos 9 a 12: polimerização catiônica entre estireno e o composto de monômero de vinila-óxido de grafite impregnado com ácido sulfúrico.

[0111]O composto preparado no Exemplo 8 é suspenso em etil benzeno em um reator com camisa de vidro aquecido com um fluxo de óleo, equipado com um agitador mecânico, termômetro e funil de gotejamento.

[0112]A suspensão é aquecida sob agitação e quando a temperatura alcança 35 °C, estireno é adicionado por gotejamento de maneira muito lenta.

[0113]A suspensão é aquecida lentamente e o gotejamento de estireno é continuado até uma temperatura de 55 °C. Nesse ponto, mantendo-se tanto a tem-peratura da camisa do reator como o gotejamento de estireno constantes, um aumento de temperatura da suspensão é observado, durante um período de cerca de 5 minutos, o qual alcança 71 °C. A temperatura é mantida constante no valor indicado até o final do gotejamento de estireno (cerca de 20 minutos).

[0114]No final do gotejamento de estireno, uma diminuição em temperatura para 55 °C é observada, e nesse momento, o polímero é removido a partir do reator.

[0115]O solvente e monômero residual possível são removidos por meio do aquecimento do polímero sob vácuo a 230 °C durante 30 minutos.

[0116]Os polímeros indicados na Tabela 3 são obtidos.

[0117]As Figuras 1 e 2 mostram, respectivamente, o difratograma XRD e uma micrografia TEM em uma resolução de 200 nm do polímero P-SMAH- GRAFOX2-CAT, preparado no Exemplo 10, com um peso molecular que se situa na faixa a partir de 500 a 1.000 Daltons. Tabela 3

[0118]Exemplo comparativo 1: polimerização de radical entre estireno e o composto de anidrido maleico-óxido de grafite

[0119]3,5 g do composto MAH-GRAFOX 2 preparado no Exemplo 5, neutra-lizado com hidróxido de sódio, são suspensos em 150 g de estireno, em um reator com camisa de vidro aquecido com um fluxo de óleo, equipado com um agitador mecânico, termômetro e funil de gotejamento.

[0120]A suspensão é aquecida sob agitação a 125 °C e é deixada nessa temperatura durante 5 horas.

[0121]O solvente e monômero residual possível são removidos por meio do aquecimento do polímero sob vácuo a 230 °C durante 30 minutos.

[0122]As Figuras 3 e 4 mostram, respectivamente, o difratograma XRD e uma micrografia TEM em uma resolução de 500 nm do polímero obtido, com um peso molecular de cerca de 600.000 Daltons.

[0123]Exemplo comparativo 2: polimerização catiônica de estireno na presença de grafeno G2

[0124]5 g de grafeno G2, tratado anteriormente com ácido sulfúrico a 96%, conforme descrito no Exemplo 8, são suspensos em 97,5 g de etil benzeno em um reator com camisa de vidro aquecido com um fluxo de óleo, equipado com um agita-dormecânico, termômetro e funil de gotejamento.

[0125]O mesmo procedimento é adotado conforme descrito nos Exemplos 9 a 12, com gotejamento de 97,5 g de estireno.

[0126]As Figuras 5 e 6 mostram, respectivamente, o difratograma XRD e uma micrografia TEM em uma resolução de 1 μm do polímero obtido, com um peso molecular que se situa na faixa a partir de 500 a 1.000 Daltons.

[0127]Exemplos 13 e 14: polimerização catiônica em uma única etapa entre estireno e o monômero de vinila na presença de óxido de grafite impregnado com ácido sulfúrico.

[0128]Adsorção de ácido sulfúrico em óxido de grafite.

[0129]1,0 g de óxido de grafite GRAFOX 2, preparado no Exemplo 2, são suspensos em um frasco de gargalo único de 100 ml, em 30 ml de tetraidrofurano e 2 ml de ácido sulfúrico a 96% são adicionados.

[0130]A mistura é submetida à agitação mecânica durante uma hora e o sol-venteé, então, removido por meio de aquecimento sob vácuo.

[0131]Polimerização

[0132]1 g de óxido de grafite impregnado com ácido sulfúrico em 100 g de etil benzeno, são submetidos a ultrassons em um frasco de gargalo único de 250 ml, durante três horas (com o aparelho descrito nos Exemplos 4 a 7).

[0133]A suspensão é transferida para um reator com camisa de vidro aquecido com um fluxo de óleo, equipado com um agitador mecânico, termômetro e funil de gotejamento.

[0134]1,75 g de anidrido maleico são adicionados e a suspensão é aquecida sob agitação.

[0135]Quando a temperatura alcança 35 °C, 34 g de estireno são adicionados muito lentamente por gotejamento.

[0136]A suspensão é aquecida lentamente e o gotejamento de estireno é continuado até uma temperatura de 55 °C.

[0137]O polímero é removido a partir do reator e o solvente e monômero residual possível são removidos por meio do aquecimento do polímero sob vácuo a 230 °C durante 30 minutos.

[0138]Os polímeros indicados na Tabela 4 são obtidos.

[0139]As Figuras 7 e 8 mostram, respectivamente, o difratograma XRD e uma micrografia TEM em uma resolução de 200 nm do polímero P-SMAH- GRAFOX2-CAT, preparado no Exemplo 13, com um peso molecular que se situa na faixa a partir de 500 a 1.000 Daltons. Tabela 4

[0140]Exemplo comparativo 3: polimerização de radical em uma única etapa entre estireno e anidrido maleico na presença de óxido de grafite

[0141]127,5 g de estireno, 22,5 g de etil benzeno, e 1 g de óxido de grafite GRAFOX 2, preparado no Exemplo 2, são introduzidos em um frasco de 200 ml.

[0142]A mistura é submetida a ultrassons durante três horas (com o aparelho descrito nos Exemplos 4 a 7), com resfriamento do banho.

[0143]A suspensão é transferida para um reator com camisa (aquecido com um fluxo de óleo, equipado com um agitador mecânico e termômetro) e 1,75 g de anidrido maleico são introduzidos.

[0144]A mistura é lentamente aquecida até 130 °C e é deixada nessa tempe-ratura sob agitação até que a reação produza cerca de 20% de sólidos.

[0145]O polímero é desvolatilizado por meio de aquecimento sob vácuo a 230 °C durante 30 minutos.

[0146]As Figuras 9 e 10 mostram, respectivamente, o difratograma XRD e uma micrografia TEM em uma resolução de 1 μm do polímero obtido, com um peso molecular igual a cerca de 300.000 Daltons. Tabela 5: características do grafite UF2 (Graphit Kropfmühl)

Tabela 6: características de grafeno G2 (Cheap Tubes).

Claims

1. Processo de polimerização catiônica para a síntese de polímeros com na- noestrutura que contêm grafeno CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir o óxido de grafite disperso em um solvente por meio de ultrassons, com pelo menos um monômero de vinila e pelo menos um monômero aromático de vinila, na presença de pelo menos um ácido inorgânico forte adequado para a ativação de uma polimerização catiônica, em que: o dito óxido de grafite contém a partir de 5% a 60% em peso de oxigênio li-gado, o dito monômero de vinila contém pelo menos um grupo carboxílico em que a razão entre o oxigênio ligado ao óxido e grupos carboxílicos se situa na faixa a partir de 1:10 a 10:1 em moles por mol, e a razão entre o dito monômero aromático de vinila e a soma da quantidade de óxido de grafite e monômero de vinila que contém grupos carboxílicos se situa na faixa a partir de 50% a 99% em peso.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de grafite é disperso em um solvente por meio de ultrassons em con-junto com pelo menos um ácido inorgânico e pelo menos um monômero de vinila que contém grupos carboxílicos, a dita dispersão é, então, concentrada mediante a evaporação total ou parcial do solvente, e pelo menos um monômero aromático de vinila é subsequentemente adicionado para permitir que a polimerização catiônica ocorra.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de grafite é disperso em um solvente, por meio de ultrassons, pelo menos um ácido inorgânico é, então, adicionado, a dita dispersão é subsequente-mente concentrada mediante a evaporação total ou parcial do solvente, e, após a concentração, o monômero de vinila que contém grupos carboxílicos e o monômero aromático de vinila são subsequentemente adicionados para permitir que a polimeri- zação catiônica ocorra.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de grafite contém a partir de 15% a 50% em peso de oxigênio ligado.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de grafite contém a partir de 20% a 30% em peso de oxigênio ligado.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero aromático de vinila é selecionado a partir daqueles que têm a fórmula geral ( I):

em que R é um hidrogênio ou um grupo metila, n é zero ou um número inteiro que se situa na faixa a partir de 1 a 5, Y é um halogênio, um radical alquila insaturada ou saturada ou um radical alcoxila que tem a partir de 1 a 4 átomos de carbono.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero de vinila é selecionado a partir de derivados de ácidos acrílicos e metacrílicos.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é selecionado a partir de solventes usados para a reação de esterificação de ácidos carboxílicos, ou derivados dos mesmos, com álcoois.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é selecionado a partir de tetraidrofurano, dioxano, sulfóxido de dimetila, etil benzeno, tolueno, xileno ou propilbenzeno.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido inorgânico forte, puro ou em uma solução aquosa, é selecionado a partir de ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido de haleto de hidrogênio, ácido ortofosfórico.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura da dispersão de óxido de grafite no solvente por meio de ultrassons se situa na faixa a partir de 50 °C a 100 °C.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura se situa na faixa a partir de 0 °C a 80 °C.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a frequência dos ultrassons se situa na faixa a partir de 20 a 1.000 Mhz.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a frequência dos ultrassons se situa na faixa a partir de 20 a 200 khz.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de aplicação dos ultrassons se situa na faixa a partir de 1 minuto a 1 mês.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de aplicação dos ultrassons se situa na faixa a partir de 10 minutos a um dia.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que os monômeros aromáticos de vinila são selecionados a partir de estireno, α- metil estireno, metil estireno, etil estireno, butil estireno, dimetil estireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloroestireno, bromo-estireno, metóxi-estireno, acetóxi-estireno, divinilbenzeno.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que os monômeros de vinila são selecionados a partir de anidrido maleico, cloreto de ácido maleico, ésteres de ácido maleico derivados a partir de álcoois que têm a partir de 1 a 8 átomos de carbono, ácido acrílico, cloreto de ácido acrílico, anidridos de ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico derivados a partir de álcoois que têm a partir de 1 a 8 átomos de carbono, ácido metacrílico, cloreto de ácido metacrílico, anidridos de ácido metacrílico, ésteres de ácido metacrílico derivados a partir de álcoois que têm a partir de 1 a 8 átomos de carbono.