CN116888069A - 剥离石墨的装置和方法 - Google Patents

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蒂莫西·鲁斯廷
马修·凯利
西恩·罗宾斯
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Abstract

本发明公开了一种剥离石墨颗粒的装置和方法。将石墨颗粒和流体介质的混合物输送到容器中。该容器包括搅拌器和冷却器。冷却器冷却混合物，使得流体介质至少部分凝固成冰粒。搅拌器搅拌混合物以引起石墨颗粒和冰颗粒之间的接触。石墨颗粒与冰颗粒之间的接触，进而剥离石墨颗粒。

Description

剥离石墨的装置和方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35USC§119(e)要求2021年5月4日提交的美国临时申请号为63/184,176的权益，其内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及一种用于剥离石墨的装置和方法，具体地，涉及一种使用流体介质剥离石墨颗粒以生产石墨烯的装置和方法。
背景技术
自2004年分离石墨烯以来，石墨烯一直是非常抢手的商品。这种材料由单层碳原子组成，已被理论化并证明具有卓越的特性，包括高拉伸强度、高柔韧性、高导热性和极高的导电性。随着每年的研究和开发，这种材料的应用比比皆是。
然而，对石墨烯的需求远远超过了现有技术的生产能力。第一种生产石墨烯的技术，非正式地称为“透明胶带法”，包括将一条胶带放在石墨块的表面上，然后将其剥离，以机械剥离石墨薄片，然后放置第二条胶带，该胶带在第一条胶带的顶部，然后将其剥离，以剥离更薄的石墨片；重复这个过程，直到剥离的单层石墨烯薄片最终贴在一条胶带上。尽管可以生产单层石墨烯，但该技术需要大量的劳动力和时间消耗，并且需要消耗大量的胶带和溶剂来去除所述胶带并分离石墨烯薄片。该过程不仅乏味、耗时且成本高，而且由于产生废物而不利于环境。
自从引入“透明胶带方法”以来，多年来已经开发了其他技术，这些技术属于“自下而上”和“自上而下”方法学的广泛类别。自下而上的技术，如化学气相沉积，直接从游离碳原子在纳米级组装石墨烯。自下而上的技术能够生产可配置尺寸的石墨烯片，但受到它们一次只能生产单片石墨烯这一事实的限制。自上而下的技术，如“透明胶带法”，依赖于这样一个事实，即天然存在的石墨已经包括石墨烯的堆叠层，这些石墨烯层通过弱范德华力结合在一起，并试图剥离这些层，以隔离石墨烯。范德华力包括原子、分子和表面之间的吸引力和排斥力，以及其他分子间力。
然而，传统的去角质技术也受到它们的效率以及它们的最终产品的质量的限制。如前所述，“透明胶带法”需要过多的劳动力和材料消耗，不利于石墨烯的大规模工业化生产。其他技术，如化学剥离和液相剪切混合，可能适用于工业生产，但生产的最终产品要么因氧化而受损，要么生产速度缓慢，从而推高了生产成本。
可以以高速率和高质量生产石墨烯的高能技术包括激光诱导石墨烯(“LIG”)和闪光焦耳加热(“FJH”)。这些技术允许使用含碳的非石墨基材料，例如橡胶或有机废物，并且可以以比先前讨论的技术更高的速率生产石墨烯。然而，这些技术受到高能系统的本质安全风险和成本的限制。
因此，存在对安全且可扩展至工业水平的石墨烯生产新技术的高需求。此外，由于石墨烯的当前价格是利用该材料的许多有用特性引入新产品的限制因素，因此需要廉价的石墨烯生产新技术。
发明内容
下面给出了本发明的各个方面的简化总结，以便提供对这些方面的基本理解。该概要不是本发明内容的详尽概述。它既不旨在识别本发明的关键或关键要素，也不旨在描述本发明的特定实施方式的任何范围或权利要求的任何范围。其唯一目的是以简化形式呈现本发明的一些概念作为稍后呈现的更详细描述的前奏。
在本发明的一个方面，提供了一种用于剥离石墨以生产石墨烯的装置和方法。将混合物输送到容器中。该混合物包括石墨颗粒和流体介质。该容器包括搅拌器。该混合物可能是经搅拌器搅拌，使石墨颗粒与冰粒发生接触，进而使石墨颗粒剥离。
在一个实施方式中，可以将混合物输送到容器中。该混合物包括石墨颗粒和流体介质。该容器包括搅拌器和冷却器。混合物被冷却器冷却，使得流体介质至少部分凝固成冰粒。混合物由搅拌器搅拌，以引起石墨颗粒和冰颗粒之间的接触，进而剥离石墨颗粒。
在一个实施方式中，一种剥离石墨颗粒的装置包括容器以容纳混合物。该容器包括冷却器和搅拌器。该混合物包括石墨颗粒和流体介质。冷却器被配置成冷却混合物以至少部分地将流体介质凝固成冰粒。搅拌器被配置成搅拌混合物，以引起石墨颗粒和冰颗粒之间的接触，从而剥离石墨颗粒。
附图说明
本发明通过示例的方式而不是通过限制的方式在附图中进行说明，其中：
图1说明性地描绘了根据本发明的实施方式的石墨颗粒与流体介质之间在分子尺度上的一系列接触；
图2说明性地描绘了根据本发明的实施方式的用于剥离石墨的装置；
图3示例性地描绘了根据本发明的实施方式的用于剥离石墨的装置；
图4说明性地描绘了根据本发明的实施方式的用于剥离石墨的装置；和
图5是示出根据本发明的实施方式的用于剥离石墨的方法的流程图。
具体实施方式
在详细描述本主题之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定实施方式，因为这些可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定的实施方式，而不旨在进行限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限制。虽然本发明易受不同形式的不同实施方式的影响，但在附图中示出并将在此详细描述本发明的优选实施方式，应理解本发明应被视为本发明原理的示例。公开并且不旨在将公开的广泛方面限制为所示的实施方式。除非另有说明，否则关于此处提供的任何实施方式描述的所有特征、元素、组件、功能和步骤旨在与来自任何其他实施方式的那些自由组合和替换。因此，应当理解，所示出的内容仅出于示例的目的而阐述，不应被视为对本发明范围的限制。
如本文所用，“流体”是指连续的、无定形的物质，其分子自由地彼此移动经过并且倾向于呈现容器的形状。流体包括液体和气体。流体可能在某些条件下流动，例如当暴露于压力或重力时。
如本文所用，“晶粒”是指固体材料的颗粒，其成分(例如原子、分子或离子)以高度有序的微观结构排列，形成向各个方向延伸的晶格。晶粒可能包括晶体学缺陷，例如空位、位错、杂质和间隙添加物。
如本文所用，“剥离”是指分裂层状材料的颗粒的作用。层状材料在剥离之前可以包括任意数量的层。在剥离期间，晶粒被分成第一新晶粒和第二新晶粒，剥离前的层数分为第一新晶粒和第二新晶粒。剥离作用可以在第一个新晶粒和/或第二个新晶粒上继续以产生额外的新晶粒。
如本文所用，“石墨烯”是指碳原子的单层(“单层”)，以六方键模式排列。如本文所用，“多层石墨烯”是指由2至10层石墨烯组成的结构，这些石墨烯彼此堆叠并通过范德华力保持在一起。如本文所用，“纳米石墨”是指由10至1000层石墨烯组成的结构，这些石墨烯相互堆叠并通过范德华力保持在一起。如本文所用，“石墨”是指由超过1000层石墨烯组成的结构，这些石墨烯彼此堆叠并通过范德华力保持在一起。然而，这些术语中的任何一个可以互换使用，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，一种产生特定石墨烯层的方法也可以产生其他石墨烯层。
如上所述，石墨烯是一种非常受欢迎的材料，具有吸引人的特性。例如，石墨烯薄片可用作其他材料的添加剂，以提高其抗弯或抗压强度。此外，正在研究其导电性以用于超级电容器，并在某些应用中替代铜。初步研究表明，石墨烯也可用作海水淡化系统中的过滤器，且能耗低得令人着迷。
然而，现有的生产石墨烯的方法受到诸如低生产率以及对劳动力和/或材料的高且昂贵的要求等因素的限制。成功克服生产和可扩展性挑战的现有方法还面临其他挑战。由于石墨烯最吸引人的特征是其重复的六边形碳原子图案，因此缺陷的存在会影响其实用性。例如，当碳原子的结构因氧化而受损时，石墨烯的优势就会降低。虽然氧化石墨烯可以被还原形成还原氧化石墨烯，但最终产品包含的缺陷也会降低其功效。此外，一些供应商宣传的生产单层石墨烯的方法实际上生产的是多层石墨烯甚至纳米石墨，它们仅具有石墨烯有益效果的一小部分。例如，石墨烯的强度和导电性会因附加层的存在而降低。
本发明通过引入一种用于剥离石墨以生产石墨烯的方法和装置来解决现有解决方案所面临的挑战，该方法和装置具有高度可扩展性，需要低成本的劳动力和材料，可以生产高质量的成品，并且呈现最小的安全风险。
如本文所述，晶体结构的粘合特性可用于夹持和机械剥离石墨层以产生一层或多层石墨烯。例如，可以采用冰作为晶体结构。水冰是一种经过充分研究的物质，具有成熟的法规和风险数据。冰形成的温度和压力可以用最少的能量消耗和对人员和环境的最小风险来实现。该解决方案所需的劳动力、材料和装置价格低廉，可以很容易地扩展到批量工业生产，以具有成本效益的价格出售。
在下面的描述和附图中，相似的元件用相似的附图标记标识。除非另有说明，否则“例如”、“等”、“或”和“类似”的使用表示不受限制的非排他性替代。“具有”、“包括”的使用“包括”或“包括”是指“包括但不限于”或“包括但不限于”。
以“和/或”列出的多个实体应以相同方式解释，即，如此连接的实体中的“一个或多个”。除了由“和/或”从句具体标识的实体之外，可以可选地存在其他实体，无论是否与那些具体标识的实体相关。因此，作为一个非限制性示例，当与开放式语言(例如“包含”)结合使用时，对“A和/或B”的引用在一个实现中可以仅指代A(可选地包括实体以外的实体)B)；在另一个实现中，仅对B(可选地包括A以外的实体)；在另一个实现中，A和B(可选地包括其他实体)。这些实体可以指元素、动作、结构、步骤、操作、值等。
以上参考系统的各个方面在本文中通过示例的方式而不是通过限制的方式被详细描述。
图1说明性地描绘了石墨颗粒102和流体介质104在分子尺度上的一系列触点100。图1详细描述的用于剥离石墨颗粒的四个系列步骤(步骤AD)。该系列触点100包括晶体结构层106、晶体结构108和剥离的石墨颗粒110。图1描绘了二维侧视图，其中单个原子描绘为圆圈，原子之间的键描绘为线。为了简单和简洁，图1描绘了包括多层石墨烯的石墨颗粒102，其中五个垂直石墨烯层彼此相邻堆叠，并通过范德华力保持在一起。如上所述，每个石墨烯层包括以六方键模式排列的碳原子。应当注意，无论石墨颗粒102中的层数如何，下文描述的过程预计都会有类似的响应。因此，可以使用比描述的更多或更少的层。此外，为了简单和简洁起见，虽然在图1中描绘了一个石墨颗粒102，但额外的石墨颗粒可以与流体介质104相互作用。
在步骤A中，石墨颗粒102作为固体颗粒悬浮在流体介质104中。如图1所示，流体介质104可以包括多种成分(例如，原子、离子或分子)。在一种实施方式中，流体介质104可以是包括水的溶液。在另一实施方式中，流体介质104可以是包含由缓冲剂缓冲的水的水溶液，例如乙酸、柠檬酸、甲酸、硼酸盐或磷酸二氢钾。在第三实施方式中，流体介质104可以包括研磨材料，例如二氧化硅、方解石或金刚石粉。流体介质104可以包括表面活性剂(例如，肥皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、n-甲基-2-吡咯烷酮、胆酸钠等)，以改变流体介质104的特性。流体介质104可以还包括降凝剂(例如，乙二醇、甲醇、丙醇或其衍生物、乙醇、糖等)，以降低流体介质104的凝固温度。在其他实施方式中，流体介质104可以是其他流体、其他流体溶液或以其他状态存在的其他溶液。
在步骤A之后，在图1的步骤B中，诸如冷却板(未描绘)的散热器用于将流体介质104冷却到或低于凝固点凝固温度。如本文所用，“凝固温度”是指材料可以开始将热力学相从液体变为固体的温度。将热力学相从液态变为固态的过程也称为“凝固”。在称为“成核”的过程中，凝固成晶体结构的液体可能会优先凝固到其他固体上。晶体结构可能开始凝固的固体被称为“成核位点”。在本发明中，随着流体介质104凝固，流体介质104分子中的两个或更多个以重复的模式彼此键合，以形成晶体结构层106。
在一个实施方式中，凝固温度是纯水的凝固温度，其在一个大气压下大约为0摄氏度。响应于在凝固温度或低于凝固温度的冷却，流体介质104开始凝固成晶体结构层106。流体介质104可以在成核位点上凝固成晶体结构层106。石墨颗粒102可以用作晶体结构层106的成核位点。在一实施方式中，随着流体介质104凝固，可以选择流体介质104，使得晶体结构层106粘附到石墨颗粒102的外层。
在步骤B之后，在图1的步骤C中，散热器(未描绘)继续将流体介质104冷却到凝固点以下，以去除潜热并引起流体介质104的额外凝固。响应于持续冷却，流体介质104继续凝固，并且晶体结构层106生长，以形成晶体结构108。在一实施方式中，晶体结构108可以继续生长(例如，变大并且流体介质104分子继续与其他分子结合)，直到流体介质104完全凝固或者散热器(未描绘)，停止冷却流体介质104。响应用户命令、响应自动命令或断电，散热器(未描绘)可以停止冷却流体介质104。
在步骤C之后，在步骤D中，产生搅拌的装置(即搅拌器)(未描绘)继续搅拌石墨颗粒102、晶体结构108和流体介质104。如本文所用，“搅拌”是指提高物质的动能。例如，旋转叶片或振动源可用于通过引入动能来搅动物质。在一实施方式中，晶体结构108的持续生长可以增加由晶体结构108和流体介质104之间的流体内的运动阻力(也称为“流体阻力”)引起的力。随着流体阻力增加，力从晶体结构108传递到石墨颗粒102。最终，传递到石墨颗粒102的张力可能超过将石墨层保持在一起的范德华力(也称为“层间结合强度”)。因此，可以克服层间结合力，并且晶体结构108因此可以与石墨颗粒102机械分离。
在一个实施方式中，选择流体介质104，使得晶体结构108的粘合强度大于石墨颗粒102的层间结合强度。因此，石墨颗粒102的外层粘附有晶体结构108，可以从粘附有晶体结构108的石墨颗粒剥离在该剥离之后，剥离的石墨颗粒110从石墨颗粒102分离。
在一个实施方式中，剥离石墨颗粒110的新暴露的外层然后可以充当成核位点，颗粒在该位点上开始凝固以继续发展晶体结构层106和晶体结构108。因此，图1中的步骤A到步骤D可以在剥离石墨颗粒110上重复，以进一步剥离石墨。通过重复步骤A到D(即，执行步骤A到D并一次又一次地重复这些步骤)，如上所述的一系列触点100可以将石墨还原为纳米石墨、多层石墨烯，并最终还原为石墨烯。在一个实施方式中，石墨在重复步骤A到D的两小时内剥离成多层石墨烯。在其他实施方式中，石墨可以在任何其他时间范围内剥离成石墨烯。下面提供关于若干实施方式的附加细节，由此可以以可扩展且成本有效的方式实现上述技术。
图2示例性地描绘了用于剥离石墨的装置200。用于剥离石墨的装置200包括容器202、搅拌器216和散热器218。容器202包括或以其他方式容纳流体介质226和至少石墨颗粒228。搅拌器216包括电机212、输入轴210、齿轮箱208和输出轴206。散热器218包括冷却剂入口220、冷却剂出口222和冷却器224。电机212包括支撑臂204和电机电输入214。冷却器224包括冷却器电输入230。
容器202可以被构造或以其他方式制造以容纳由装置200的设计者确定的任何体积的流体介质。在一个实施方式中，容器202由以下的一种或多种或其组合构成以下材料：金属、塑料或聚合物，或玻璃。容器202可以使用诸如玻璃纤维、棉，或之类的绝热材料来绝热，/>是气凝胶低温绝热材料，以减少不希望的热传递。
石墨颗粒228和流体介质226可以输送到容器202中以形成混合物。该混合物可以包含任何比例的石墨颗粒228和流体介质226。流体介质226的体积可以是容器202可容纳的任何体积，并且容器202的尺寸可以变化。流体介质226可以是任何流体、非流体或其组合。响应于低于凝固点的冷却，流体介质226可以至少部分地凝固成晶体结构。在实施方式中，流体介质226是去离子水，其至少满足如ASTMD1193-91中所述的美国材料与试验协会(ASTM)类型IV的最低纯度标准。在另一实施方式中，流体介质226是包含水和至少一种溶质例如氯化物、氟化物或一种或多种矿物质的溶液。如本文所用，“溶质”是指溶解在溶剂中的溶液中的次要组分。在第三种实施方式中，流体介质226是另一种液体。在其他实施方式中，流体介质226可以是非流体或流体和非流体介质的组合。
石墨颗粒228可以在添加流体介质226之前、同时或之后添加到容器202。在一个实施方式中，石墨颗粒228可以在引入容器之前被冷却202。在另一实施方式中，石墨颗粒228的温度可与环境温度例如25摄氏度或另一温度相等。石墨颗粒228可以是具有平均薄片尺寸的粉末形式(例如，粉末状固体形式)。在一个实施方式中，石墨颗粒228具有介于5微米和100微米之间的平均薄片尺寸。在另一实施方式中，石墨颗粒228具有大于100微米的平均薄片尺寸。在第三实施方式中，石墨颗粒228是容器202可容纳的任何尺寸的异质多个石墨颗粒。
搅拌器216可以至少临时固定、永久固定或可移除地固定到容器202。在一种实施方式中，搅拌器216包括一个或多个转子，其与流体介质226接触以增加搅拌，并且是至少偶尔与石墨颗粒228接触。转子可包括一个或多个从轴向外延伸的叶片，使得随着轴旋转，叶片移动通过流体介质226。一个或多个叶片的运动可增加流体介质226的动能引起搅动。通过旋转，搅拌器216可在流体介质226中开始搅拌并偶尔与石墨颗粒228接触，使得石墨颗粒228相对于流体介质226移动。
本申请所用的“圆形旋转”是指一个或多个物体沿圆周的周期性运动或沿圆形路径的旋转。圆形旋转可以是均匀的(例如，具有恒定的旋转角速率和恒定的速度)或具有变化的旋转速率或变化的速度的不均匀的。在一实施方式中，圆形旋转由电机212的运动产生。电机212可以由诸如汽油、液化石油气(LPG)(即丙烷)或柴油燃料的化学燃料驱动或以其他方式提供动力。可可选的，电机212可以是由电机电输入214驱动的电动电机，电机电输入214可以耦合到有线电源和/或电池。在一实施方式中，电机212是交流(“A/C”)电机。电机212可由支撑臂204在结构上支撑。支撑臂204可由可支撑电机212的任何种类的材料构成。支撑臂204可由金属、塑料、橡胶、硬纸板或它们的组合构成。
输入轴210的一端可以至少暂时连接、永久连接或可拆卸地连接到电机212。输入轴210可以焊接、通过临时或永久接头连接、或以其他方式连接到电机212。输入轴210可以由能够横向支撑电机212的任何种类的材料构成。输入轴210可以由金属、塑料、橡胶纸板或其组合构成。在一个实施方式中，输入轴210的相对端至少暂时连接、永久连接或可拆卸地连接到齿轮箱208。输入轴210可以焊接、通过临时或永久接头连接、或以其他方式连接到齿轮箱208。齿轮箱208可包括两个或更多个齿轮(未描绘)。齿轮箱208中的每个齿轮(未描绘)可具有特定数量的齿。齿轮的旋转可以与一个或多个其他齿轮互锁，使得一个齿轮的旋转通过齿传递力以产生一个或多个其他齿轮的旋转。一个齿轮与另一个齿轮之间的齿数比称为“齿轮比”。齿轮箱208中所有互锁齿轮的总齿轮比称为齿轮箱208的“齿轮比”。齿轮箱208操作以将输入轴210的旋转机械转换为第二旋转，使得根据传动比，第二旋转的速率不同于输入轴210的旋转速率。在一个实施方式中，齿轮箱208可以将输入轴210的旋转机械地转换为第二旋转，根据角度，使得第二旋转的方向与输入轴210的旋转方向不同。齿轮箱208可以至少临时连接、永久连接或可拆卸地连接到输出轴206。输出轴206可以焊接、通过临时或永久接头连接、或以其他方式连接到齿轮箱208。
在可选的实施方式中(未描绘)，电机212可以至少暂时联接、永久联接或可移除地直接联接到输出轴206，而无需输入轴。在这样的实施方式中，电机212的旋转速率与输出轴206的旋转速率相同或基本相同(例如，在+/-5％内)，并且电机212的旋转方向是与输出轴206的旋转方向相同或基本相同(例如，在+/-5％以内)。
在一个实施方式中，输出轴206的旋转速率可以影响搅拌器216产生的搅拌程度。在一个实施方式中，一个或多个转子连接到输出轴206，以提供额外的搅拌。转子可包括从轴向外延伸的一个或多个叶片，使得随着轴旋转，叶片通过流体介质226移动。一个或多个叶片的移动可增加流体介质226的动能，以产生搅动。由搅拌器216产生的搅拌程度可以使得当晶体结构响应于冷却在流体介质226中形成时，搅拌产生施加到晶体结构的足以克服石墨颗粒228的内部结合强度的剪切力，如以上图1所示。
在一个实施方式中，流体介质226被配置成使得响应于被冷却到低于流体介质226的凝固点温度，流体介质226至少部分地凝固成晶体结构，并且粘附到外层石墨颗粒228。散热器218能够将流体介质226和石墨颗粒228冷却至低于流体介质226的凝固温度。
散热器218的一部分可以固定到容器202的底部。容器202可以将热量传递到散热器218中。热量可以通过传导、对流、辐射、或其组合。该部分固定到容器202底部的散热器218的一部分可以包含允许液体冷却剂流过的通道(未示出)。在一个实施方式中，液体冷却剂是氯化钠、乙二醇、异丙醇、甲醇、丁醇、乙醇、液氮或另一种液体或液体组合中的一种。
散热器218可包括冷却剂入口220和冷却剂出口222，它们在一端至少暂时连接、永久连接或可拆卸地连接到固定到容器202底部的散热器218的部分。在一个实施方式中，冷却剂入口220和冷却剂出口222包括允许液体冷却剂流动的管道。管道可由金属、塑料、橡胶、纸板或其组合构成。冷却剂入口220和冷却剂出口222可以使用诸如玻璃纤维、棉或Cryogel之类的绝热材料来绝热，是气凝胶低温绝热材料，以减少进出冷却剂入口220或冷却剂出口222的热传递。
冷却剂入口220和冷却剂出口222可以在另一端至少暂时连接、永久连接或可拆卸地连接到冷却器224。冷却器224由金属、塑料、橡胶、硬纸板或其组合构成。在一个实施方式中，冷却器224能够冷却冷却剂出口222中远离装置200的液态冷却剂，并在冷却剂入口220中以较低温度返回液态冷却剂。冷却器224可以是包含低温流体的罐，例如作为液氮。在替代实施方式中，冷却器224是用于冷却流体的电气装置，具有冷却器电输入端230。冷却器224可以以恒定(相同)速率冷却液体冷却剂。在实施方式中，冷却器224可以替代地以可变速率冷却液体冷却剂。
通过冷却液体冷却剂，散热器218可以将流体介质226和石墨颗粒228冷却到低于流体介质226的凝固温度。因此，通过冷却和搅拌的组合，装置200带来流体介质226中晶体结构的形成和剥离，以及石墨颗粒228的剥离。然而，如本申请所讨论的，可以采用其他装置，以可扩展和成本有效的方式实现类似或相同的效果。
图3示例性地描绘了用于剥离石墨的装置300。装置300中的部件可以与装置200中的部件相似或相同，因此，装置200中的部件的描述也适用于装置300中的部件。用于剥离石墨的装置300包括容器302、搅拌器304和散热器308。容器302包括流体介质312和石墨颗粒310。搅拌器304包括搅拌器电输入306。
容器302可以创建或以其他方式制造，以容纳由装置300的设计者确定的任何体积的流体介质312。在一个实施方式中，容器302由金属、塑料或聚合物或玻璃中的一种或多种构成。容器302可以被隔热，以减少不希望的热传递。
石墨颗粒310和流体介质312可以输送到容器302中以形成混合物。流体介质312的体积可以是容器302可容纳的任何体积，并且容器302的尺寸可以变化。流体介质312可以是任何流体，其中流体介质312响应于冷却到凝固点以下而至少部分固化成晶体结构(未示出)。在一个实施方式中，流体介质312是满足最低纯度标准的去离子水。在另一实施方式中，流体介质312是包含水和至少一种溶质的溶液。本申请所用“溶质”是指溶液中溶解在溶剂中的次要组分。在第三种实施方式中，流体介质312是另一种液体。
石墨颗粒310可以在添加流体介质312之前或之后添加到容器302。石墨颗粒310可以在引入容器302之前被冷却。石墨颗粒310可以是粉末状的具有平均薄片尺寸的形式。在一个实施方式中，石墨颗粒310具有在5微米和100微米之间的平均薄片尺寸。在另一实施方式中，石墨颗粒310具有大于100微米的平均薄片尺寸。在第三实施方式中，石墨颗粒310是容器302可容纳的任何尺寸的异构多元化的石墨颗粒。
搅拌器304至少临时固定、可拆卸地固定或永久固定到容器302。在一种实施方式中，搅拌器304包括与容器302的外表面接触的一个或多个振动器(305)。通过振动，搅拌器304可在流体介质312中开始搅拌，使得石墨颗粒310相对于流体介质312移动。
搅拌器304的振动频率和振幅影响搅拌器304产生的搅拌程度。在一实施方式中，搅拌器304能够产生大于40kHz的振动频率。由搅拌器304产生的搅拌程度可被配置为使得当晶体结构响应于冷却在流体介质312中形成时，搅拌足以克服石墨颗粒310的内部结合强度，如上述图1所示。
在一个实施方式中，流体介质312被配置成使得响应于被冷却到凝固温度以下，流体介质312至少部分地凝固成晶体结构并且粘附到石墨颗粒310的外层。本申请所用的“凝固温度”是指材料可以开始将热力学相从液体变为固体的温度。将热力学相从液态变为固态的过程也称为“凝固”。在称为“成核”的过程中，凝固成晶体结构的液体可能会优先凝固到其他固体上。晶体结构可能开始凝固的固体被称为“成核位点”。在本发明中，随着流体介质312凝固，流体介质312分子中的两个或更多个以重复模式彼此键合，以形成晶体结构层(未描绘)。散热器308能够将流体介质312和石墨颗粒310冷却到凝固点以下。在一个实施方式中，凝固温度为纯水的冰点，在一个大气压下约为0摄氏度。
散热器308可以是瞬时温度足够低以将流体介质312冷却到凝固点以下的物质。在一个实施方式中，在将流体介质312和石墨颗粒310引入容器302之后，将散热器308添加到流体介质312中。散热器308可以是固体物质或液体物质。在一种实施方式中，散热器308是一定体积的固态二氧化碳，也称为干冰。在另一个实施方式中，散热器308是一定体积的低温液体，例如液氮、液氧或液氦。
通过简单的热传递，散热器308可以将流体介质312和石墨颗粒310冷却到凝固点以下。因此，通过冷却和搅拌的组合，装置300导致流体介质312中晶体结构的形成和分裂，以及石墨颗粒310的剥离。然而，如下面将讨论的，还可以使用其他装置来实现以可扩展且具有成本效益的方式实现相同的效果。
图4说明性地描绘了用于剥离石墨的装置400。装置400中的部件可以与装置200和装置300中的部件相似或相同，因此，装置200和装置300中的部件的描述也适用于装置400中的部件。用于剥离石墨的装置400包括容器422、搅拌器402、散热器406和石墨块408。容器422包括流体介质418和石墨颗粒420。搅拌器402包括搅拌器电输入404。散热器406包括冷却剂入口410、冷却剂出口412和冷却器414。冷却器414包括冷却器电输入416。
容器422形成装置400的核心。容器422可以被创建或以其他方式制造，以容纳由装置400的设计者确定的任何体积的流体介质418。在一个实施方式中，容器422是由一个或多个金属、塑料或聚合物或玻璃形成。容器422可以使用诸如玻璃纤维、棉或的绝热材料来绝热，/>是气凝胶低温绝热材料，以减少从容器422传出的热量。
可以将石墨颗粒420和流体介质418输送到容器422中以形成混合物。流体介质418的体积可以是容器422可容纳的任何体积。流体介质418可以是任何流体，其中流体介质418响应于冷却到凝固点以下，至少部分凝固成晶体结构(未示出)。在一个实施方式中，流体介质418是满足最低纯度标准的去离子水。在另一实施方式中，流体介质418是包含水和至少一种溶质的溶液。本申请所用“溶质”是指溶液中溶解在溶剂中的次要成分。在第三种实施方式中，流体介质418是另一种液体。
石墨颗粒420可以在添加流体介质418之前或之后添加到容器422。石墨颗粒420可以在引入容器422之前被冷却。石墨颗粒420可以是粉末状的具有平均薄片尺寸的形式。在一个实施方式中，石墨颗粒420具有在5微米和100微米之间的平均薄片尺寸。在另一实施方式中，石墨颗粒420具有大于100微米的平均薄片尺寸。在第三实施方式中，石墨颗粒420是容器422可容纳的任何尺寸的异构多元化的石墨颗粒。
搅拌器402至少临时固定、可拆卸地固定或永久固定到散热器406。在一种实施方式中，搅拌器402包括与散热器406的顶部接触的一个或多个振动单元。通过振动，搅拌器402可在流体介质418中开始搅拌，使得石墨颗粒420相对于流体介质418移动。
搅拌器402的振动频率和振幅影响搅拌器402产生的搅拌程度。在一个实施方式中，搅拌器402能够产生大于40kHz的振动频率。由搅拌器402产生的搅拌程度可以使得当晶体结构响应于冷却在流体介质418中形成时，搅拌足以克服石墨颗粒420的内部结合强度。
在一个实施方式中，流体介质418响应于被冷却到凝固点以下，流体介质418至少部分地凝固成诸如冰粒的晶体结构，并且可以粘附到石墨颗粒的外层420。热能散热器406能够将流体介质418和石墨颗粒420冷却到凝固点以下。
散热器406的一部分可以固定到搅拌器402的底部。搅拌器402可以将热量传导到散热器406中。散热器406固定到搅拌器402底部的部分可以包含通道(未示出)，以允许液体冷却剂流动。在一个实施方式中，液态冷却剂为乙二醇、异丙醇、甲醇、丁醇、液氮或其他液体中的一种。
散热器406可包括冷却剂入口410和冷却剂出口412，它们在一端至少临时连接、可拆卸地连接或永久连接到固定在搅拌器402底部的散热器406的部分。具体实施时，冷却液入口410和冷却液出口412为允许液体冷却液流动的管道。冷却剂入口410和冷却剂出口412可以隔热，以减少不希望的热传递。
冷却剂入口410和冷却剂出口412可以在另一端至少临时连接、可拆卸地连接或永久连接到冷却器414。在一个实施方式中，冷却器414能够冷却远离装置400的冷却剂出口412中的液态冷却剂，并且在冷却剂入口410中以较低温度返回液体冷却剂。在一个实施方式中，冷却器414能够在冷却剂入口410中以低于-20摄氏度的温度返回液体冷却剂。冷却器414可以是包含诸如液氮、液氢、液氧或液氦的低温材料的罐。可选地，冷却器414可以是包含固态二氧化碳(也称为干冰)的料斗。在其他实施方式中，冷却器414可以是可以冷却液体冷却剂的任何其他机构。在一个实施方式中，冷却器414是用于冷却流体的电气装置，具有冷却器电输入416。冷却器414可以以恒定速率冷却液体冷却剂。在实施方式中，冷却器414可以替代地以可变速率冷却液体冷却剂。
在一个实施方式中，冷却剂出口412可以被引导至通风孔(未示出)。在该实施方式中，冷却器414向冷却剂入口410供应冷却气体。冷却气体可以作为多个气泡通过流体介质418，以通过传导冷却流体介质418。在一个实施方式中，多个气泡可以充当成核位点，如上所述，用于形成晶体结构。冷却气体可包括空气、氦气、氮气、氖气、氩气或二氧化碳中的至少一种。冷却剂出口412也可以至少部分地指向气体回收系统(未示出)。
石墨块408可以至少临时固定、可移除地固定或永久固定到散热器406的底部。在一个实施方式中，石墨块408保持至少部分地与流体介质418的表面液体接触。由于石墨是热导体，因此石墨块408可用于将热量从流体介质418传递到散热器406。当流体介质418冷却至凝固点以下时，可形成诸如冰粒的晶体结构在石墨块408的表面上。由搅拌器402产生的搅拌可能足以克服石墨块408中的层间结合强度，使得晶体结构与石墨块408机械分离。因此，石墨块408可以是石墨颗粒420的至少部分来源。
通过冷却液体冷却剂，散热器406可以将石墨块408、流体介质418和石墨颗粒420冷却到凝固点以下。因此，通过冷却和搅动的组合，装置400导致流体介质418中晶体结构的形成和分裂，以及石墨颗粒420的剥离。因此，如上所述，可以采用几种方法来实现以可扩展且具有成本效益的方式实现相同的效果。
用于剥离石墨的步骤在下文中参考图5进行描述。
图5是说明剥离石墨的方法500的流程图。在一个实施方式中，方法500可以使用本申请中描述的用于剥离石墨的任何装置来执行。例如，分别在图2、图3和图4中描绘的装置200、装置300和/或装置400可以执行方法500的步骤。此外，方法500也可以由另一个装置执行以用于剥离石墨。
为了解释的简单，本发明的方法被描绘和描述为一系列动作。然而，根据本发明的行为可以以各种顺序发生和/或同时发生，并且与本文未呈现和描述的其他行为一起发生。此外，并非所有图示的动作都需要实施根据所公开主题的方法。此外，本领域的技术人员将理解和领会，方法可以替代地通过状态图或事件被表示为一系列相互关联的状态。
参照图5，方法500开始于方框502，其中将石墨颗粒和流体介质输送到容器中。例如，石墨颗粒(228、310和/或420)和流体介质(226、312和/或418)被输送到容器(202、302和/或422)中。容器(202、302和/或422)可以根据比例接收和储存任何数量的石墨颗粒(228、310和/或420)和流体介质(226、312和/或418)。石墨颗粒(228、310和/或420)和流体介质(226、312和/或418)可以通过传输系统或通过手动或其他过程引入到容器(202、302和/或422)中。
在方框504中，石墨颗粒和流体介质被搅拌器搅拌，使得石墨颗粒相对于流体介质移动。例如，搅拌器(216、304和/或402)搅拌石墨颗粒(228、310和/或420)和流体介质(226、312和/或418)，使得石墨颗粒(228、310和/或420)相对于流体介质(226、312和/或418)移动。搅拌器(216、304和/或402)可以使石墨颗粒(228、310和/或420)以搅拌速率相对于流体介质(226、312和/或418)移动。在一个实施方式中，搅拌速率在整个操作循环中是恒定的(例如，在+/-5％内)。在另一种实施方式中，可以在操作循环期间采用两种或更多种搅拌速率或方向。
在方框506中，冷却器冷却石墨颗粒和流体介质，使得流体介质至少部分固化成冰粒。例如，散热器(218、308和/或406)将石墨颗粒(228、310和/或420)和流体介质(226、312和/或418)冷却到低于凝固点的温度。在一个实施方式中，流体介质(226、312和/或418)被配置为使得流体介质(226、312和/或418)至少部分固化成晶体结构(108)，例如冰粒响应冷却到低于流体介质(226、312和/或418)的凝固温度。在进一步的实施方式中，随着流体介质(226、312和/或418)凝固成诸如冰粒的晶体结构(108)，流体介质能够粘附到石墨颗粒的外层。在一个实施方式中，晶体结构(108)从外部源输送到容器(202、302和/或422)中。
在方框508中，搅拌器搅拌石墨颗粒、冰颗粒和流体介质，以引起石墨颗粒和冰颗粒之间的接触，以剥离石墨颗粒。例如，搅拌器(216、304和/或402)一起搅拌石墨颗粒(228、310和/或420)、晶体结构(108)和流体介质(226、312和/或418)，引起石墨颗粒(228、310和/或420)和晶体结构(108)之间的接触，以剥离石墨颗粒。在一实施方式中，在方框508中，散热器(218、308和/或406)继续冷却石墨颗粒(228、310和/或420)和流体介质(226、312和/或418)，使得晶体结构(108)的尺寸继续增长，例如直径从5微米增长到10微米。响应于搅拌期间增加的流体阻力，力被传递到石墨颗粒(228、310和/或420)，从而克服了石墨颗粒的层间结合范德华力。
当克服石墨颗粒(228、310和/或420)的层间结合强度时，晶体结构(108)可以通过以下一种机械力与石墨颗粒(228、310和/或420)机械分离。晶体结构(108)和石墨颗粒(228、310和/或420)上的机械力可以包括任何流体摩擦、与搅拌器的动力接触、与另一个晶体结构(108)的动力接触，或与另一个石墨颗粒(228、310和/或420)的动力接触。在一个实施方式中，流体介质(226、312和/或418)被配置为使得晶体结构的粘合强度大于由范德华力引起的石墨的层间结合强度。因此，晶体结构与石墨晶粒(228、310和/或420)的机械分离预计会分裂石墨晶粒(228、310和/或420)，其中至少一个外层石墨颗粒层(228、310和/或420)保持粘附在晶体结构上。因此，石墨颗粒(228、310和/或420)的至少一个外层可以与晶体结构剥离。
在一个实施方式中，在用于剥离石墨的装置的操作循环的至少一部分期间重复地重复方框504至方框508中描述的步骤。因此，通过剥离而暴露的石墨颗粒(228、310和/或420)的外层可以接受进一步的晶体结构粘附和剥离。在一个实施方式中，石墨颗粒(228、310和/或420)可以还原为纳米石墨、多层石墨烯，并最终还原为石墨烯。在一个实施方式中，石墨颗粒(228、310和/或420)在两小时内被还原为多层石墨烯。
在又一个实施方式中，为了剥离石墨颗粒，采取以下步骤。将混合物输送到容器中；该混合物包括石墨颗粒和冰颗粒；该容器包括搅拌器；混合物由搅拌器搅拌以引起石墨颗粒和冰颗粒之间的接触，以剥离石墨颗粒。
在又一个实施方式中，为了剥离石墨颗粒，采取以下步骤。将混合物输送到容器中；该混合物包括石墨颗粒和流体介质；该容器包括搅拌器和冷却器；混合物被冷却器冷却，使得流体介质至少部分凝固成冰粒；混合物由搅拌器搅拌，以引起石墨颗粒和冰颗粒之间的接触，进而剥离石墨颗粒。
在一个实施方式中，搅拌器包括转子。在一个实施方式中，转子包括第一叶片和第二叶片。
在一个实施方式中，搅拌器包括振动器。
在一个实施方式中，流体介质包括第一流体，其中第一流体包括水。流体介质还包括第二流体。第二流体包括乙二醇、n-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、甲醇、丁醇或乙醇中的至少一种。在另一实施方式中，第二流体包括空气、氮气、氩气、氧气或二氧化碳中的至少一种。
在一个实施方式中，所述流体介质还包括表面活性剂。表面活性剂包括肥皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐或胆酸钠中的至少一种。
虽然实施方式易于进行各种修改和替代形式，但是其具体示例已经在附图中示出并且在本文中被详细描述。然而，应当理解，这些实施方式不限于所公开的特定形式，相反，这些实施方式将涵盖落入本发明精神的所有修改、等同物和替代方案。此外，实施方式的任何特征、功能、步骤或元素都可以在权利要求中记载或添加到权利要求中，以及通过不属于权利要求的特征、功能、步骤或元素来定义权利要求的发明范围的否定限制那个范围。

Claims (20)

1.一种剥离石墨颗粒的方法，该方法包括：
将混合物输送到容器中，
其中混合物包含石墨颗粒和冰颗粒，并且
其中容器包括搅拌器；以及
通过搅拌器搅拌混合物，促使石墨颗粒与冰粒接触，从而剥离石墨颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌器包括转子。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述转子包括第一叶片。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述转子还包括第二叶片。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌器包括振动器。
6.一种剥离石墨颗粒的方法，该方法包括：
将混合物输送到容器中，
其中混合物包含石墨颗粒和流体介质，并且其中容器包含搅拌器和冷却器；
通过冷却器冷却混合物，使得流体介质至少部分凝固成冰粒；和
通过搅拌器搅拌混合物，使石墨颗粒与冰粒接触，进而使石墨颗粒剥离。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述搅拌器包括转子。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述搅拌器包括振动器。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述流体介质包括第一流体。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第一流体包括水。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述流体介质还包括第二流体。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第二流体包括乙二醇、n-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、甲醇、丁醇或乙醇中的至少一种。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二流体包括空气、氮气、氩气、氧气或二氧化碳中的至少一种。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述流体介质还包括表面活性剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述表面活性剂包括皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐或胆酸钠中的至少一种。
16.一种剥离石墨颗粒的装置，该装置包括：
盛载混合物的器皿，
其中容器包括冷却器和搅拌器，
其中混合物包含石墨颗粒和流体介质，
其中冷却器被配置成冷却混合物，以至少部分地将流体介质凝固成冰粒，并且
其中搅拌器被配置成搅拌混合物，以引起石墨颗粒和冰颗粒之间的接触，从而剥离石墨颗粒。
17.根据权利要求16所述的装置，其中所述流体介质包括第一流体。
18.如权利要求17所述的装置，其中，所述第一流体包括水。
19.根据权利要求16所述的装置，其中所述冷却器包括空气、氦气、氮气、氖气、氩气或二氧化碳中的至少一种。
20.根据权利要求16所述的装置，其中所述冷却器包括氯化钠、乙二醇、异丙醇、甲醇、丁醇或乙醇中的至少一种。
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