CN101830459A

CN101830459A - 一种制备干态石墨烯粉末的方法

Info

Publication number: CN101830459A
Application number: CN 201010179339
Authority: CN
Inventors: 曹也文; 冯嘉春; 武培怡
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: CN101830459B

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种利用冷冻干燥技术制备干态石墨烯粉末的方法。本发明主要特征在于：将分散在溶剂中的石墨烯悬浮液采用冷冻干燥处理，得到干态的石墨烯粉末。相对于过滤等方法得到的石墨烯粉末，这种方法制备的石墨烯粉末在一些有机溶剂中如二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲苯或有机溶剂的混合溶剂中更容易剥离成单层或多层的石墨烯片。此方法操作简单，重现性好，可大规模制备高质量的石墨烯粉末，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备干态石墨烯粉末的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种利用冷冻干燥技术制备干态石墨烯粉末的方法。

背景技术

2004年，Novoselov等人通过在高度取向的热解石墨上反复力学剥离得到了厚度约为1nm的单层石墨片(Novoselov et al.，Electric field effect in atomically thin carbon films.Science，306：666)，这就是石墨烯。后来的研究表明石墨烯具有非常优异的电学性能，力学性能和热性能，加之其长径比很高，因而具有光明的应用前景。但是，用力学剥离的方法大规模制备石墨烯是不现实的，并且得到的产物往往是单层的石墨烯和多层的石墨的混合物，这些都给石墨烯在工业上大范围的应用提出了难题。在SiC上原位生长成石墨烯(Berger et al.，Electronicconfinement and coherence in patterned epitaxial graphene.Science，312：1191)一度被认为是一种很好的取代力学剥离的方法，但是这种方法在大规模制备方面仍存在着某些难题。2005年，Stankovich等人把石墨深度氧化得到氧化石墨，然后把氧化石墨在水中进行超声处理，得到厚度约为1nm的单层氧化石墨片(Stankovich et al.，Stable aqueous dispersions of graphiticnanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium4-styrenesulfonate).Journal of Materials Chemistry，16：155)，这就是氧化石墨烯。氧化石墨烯也具有很高的长径比，但是由于其共轭结构在深度氧化过程中遭到严重破坏，因而电性能，热性能严重下降。因此，氧化石墨烯往往需要再进行一步还原处理，变成共轭结构恢复的石墨烯。2008年，Li等人在氧化石墨烯的水悬浮液中加入了水合肼和氨水进行还原，得到了能稳定分散的石墨烯的水悬浮液，并且石墨烯质量很高，其电导率能够达到7200S/cm(Li et al.，Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets.Nature Nanotechnology，3：101)。这个方法相对来说廉价方便，具有一定的应用价值。

当石墨烯应用于生物、检测或制备复合材料等用途时，一般都不是利用干燥的粉末形式而是利用它分散在特定溶剂中所形成的均匀、稳定的悬浮液。前面所说通过氧化石墨烯在溶剂中还原等方法可以直接得到悬浮液。但是，从商业化的角度来说，石墨烯悬浮液无论在运输的安全性或便利性等方面都是有局限性的。如果将石墨烯首先从悬浮液中干燥制备成固体粉末，当使用时再重新分散于适当溶剂中再制成悬浮液，从应用角度是具有重要意义的。可以用常规的方法，如利用离心或过滤的方法从石墨烯的悬浮液中制备石墨烯的粉末。但是，目前无论用离心的方法还是抽滤的方法所得到的石墨烯粉末，都无法在溶剂中重新良好地分散。因此，所得到的石墨烯粉末在应用上无疑是不能令人满意的。亟需寻找一种有效地方法从石墨烯的水悬浮液中得到可以重新再溶剂中分散的石墨烯粉末。

冷冻干燥是一种环境友好的方法，用冻干法得到的粉末样品往往形貌比较疏松。本发明中，我们利用冷冻干燥这个环境友好的方法，从石墨烯的悬浮液中得到可以重新再溶剂中分散的石墨烯粉末。

发明内容

本发明的目的在于提出一种利用冷冻干燥技术制备干态石墨烯粉末的方法，这种方法可以从石墨烯悬浮液中制得干燥的可重新分散于适当溶剂的石墨烯粉末。

本发明的方法即利用冷冻干燥法制备石墨烯的方法，是以升华为原理，把含有石墨烯的悬浮液通过低温低压下使溶剂完全除去而得到。

本发明的方法具体操作十分简单：把含有石墨烯的悬浮液放入冷冻干燥装置，利用升华的原理除掉溶剂，即得到石墨烯的粉末。冷冻干燥的实施，可以用目前任何商品化的冷冻干燥机或与与此类似的任何设备。这个方法不污染环境，操作简单，重现性好，在许多领域已有广泛应用。

这种方法得到的石墨烯，当再次需要制备成石墨烯的悬浮液时，可以将其加入适当溶剂，通过简单的超声分散、机械搅拌等方法制备成悬浮液。

用于作为原料的石墨烯悬浮液，可以是从石墨、氧化石墨等为原料通过各种方法如氧化、还原等得到的含石墨烯的悬浮液，也可以是把用机械剥离、热膨胀、原位生长、化学气相沉积等方法得到的固体石墨烯分散到适当溶剂中等到的石墨烯悬浮液。

石墨烯为了进行化学或物理修饰，也往往需要先制成悬浮液，在悬浮液中进行化学反应或物理改性。这些改性后的石墨烯悬浮液也可以用本发明的方法制备成粉末，即本发明中石墨烯悬浮液中的溶质可以是石墨烯，也可以是石墨烯的衍生物，还可以是石墨烯和其他物质的混合物。

本发明中，作为原料石墨烯悬浮液其溶剂可以是水，也可以使有机溶剂，还可以是混合溶剂。

通过本发明冷冻干燥制备的石墨烯粉末，可以是没有改性的石墨烯，也可以是化学键改性或非化学键改性的石墨烯，还可以是石墨烯与其他物质的混合物。

利用本发明制备可大规模制备高质量的石墨烯粉末，得到的干态石墨烯粉末可以在一些有机溶剂中如二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲苯或有机溶剂的混合溶剂中很容易地均匀分散，并剥离成单层或多层的石墨烯片，因而在很多应用领域如制备复合材料、传感器件、电容器中有光明的前景。这个方法成本低廉易得，操作容易，工艺简单，重现性好，为工业上大规模使用石墨烯石墨打下了基础，具有十分重要的应用价值。

附图说明

图1：石墨烯粉末在DMF中超声剥离后旋涂在云母片上，进行AFM观察得到的形貌图及其高度曲线。

图2：十八烷基改性的石墨烯在二甲苯中超声剥离后旋涂在云母片上，进行AFM观察得到的形貌图及其高度曲线。

具体实施方式

根据本发明所述技术方案选取具体实施例进行说明如下：

实施例1

将氧化石墨烯(100mg)分散于500ml水中，加入水合肼(108μl)和氨水(1.4ml)混合均匀后在90℃水浴中放置1.5小时，得到石墨烯的悬浮液。然后在冰箱中冻成冰块，再在冻干机中冷冻干燥(-50℃，20Pa)至完全除去液体，即得到非常蓬松的石墨烯粉末样品。

将得到的石墨烯粉末样品分散在二甲基甲酰胺(DMF)中(浓度0.2mg/ml)，超声(160W，59kHz)1小时后旋涂在云母片上，进行AFM观察，石墨烯的形貌如图1所示。根据高度曲线，可以看出石墨烯的高度大约在0.57nm左右，说明，石墨烯粉末在DMF中确实剥离成单片。

实施例2

将30mg利用SiC上原位生长制备的石墨烯，200mg十八胺(ODA)，以及4.1g二环己基碳二亚胺(N，N-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)加入150ml DMF，在氮气体保护下于90℃反应48h，得到十八烷基改性石墨烯的DMF悬浮液。此悬浮液置于冰箱中冻成冰块，再在冻干机中冷冻干燥(-50℃，15Pa)至没有液体存在，得到蓬松的改性石墨烯粉末。

将得到的十八烷基改性的石墨烯粉末粉末样品分散在二甲苯中(浓度0.2mg/ml)，超声(160W，59kHz)1小时后spin-coating在云母片上，进行AFM观察，形貌如图1所示。根据高度曲线，可以看出十八烷基改性的石墨烯的高度大约在1.3nm左右，说明十八烷基改性的石墨烯粉末在二甲苯中确实剥离成单片。

上述十八胺改性的石墨烯分散于二甲苯中得到的悬浮液，加入溶有聚丙烯的热二甲苯溶液中，在138℃下超声分散1.5小时后，加入甲醇使聚丙烯沉淀下来，过滤除去溶剂获得石墨烯改性的聚丙烯复合材料。含0.4wt％石墨烯的聚丙烯复合材料，热分解温度比未加这种石墨烯的聚丙烯高约12oC。

实施例3

将氧化石墨烯(100mg)分散于200ml水中，加入氢氧化钠(40mg)混合均匀后在85℃水浴中放置24小时，得到石墨烯的悬浮液。然后在液氮中冻成冰块，再在冻干机中冷冻干燥(-40℃，60Pa)至完全除去液体，即得到非常蓬松的石墨烯粉末样品。

将得到的石墨烯粉末样品分散在丙酮中(浓度0.5mg/ml)，超声(100W，40kHz)2小时，即可得到稳定的悬浮液。AFM表征表明这些粉末在丙酮中超声成单片。

实施例4

将氧化石墨烯(100mg)分散于50ml水和50mlDMF混合溶剂中，微波(800W)处理5分钟，得到石墨烯的悬浮液。然后在液氮中冻成冰块，再在冻干机中冷冻干燥(-35℃，80Pa)至完全除去液体，即得到非常蓬松的石墨烯粉末样品。

将得到的石墨烯粉末样品分散在THF和DMF的混合溶剂中(浓度1.0mg/ml)，超声(100W，40kHz)2小时，即可得到稳定的悬浮液。AFM表征表明这些粉末在THF和DMF的混合溶剂中超声成单片。

实施例5

将10mg利用热解膨胀剥离法制备的石墨烯加入500ml DMF中，在500W的微波辅助下形成悬浮液。此悬浮液置于冰箱中冻成冰块，再在冻干机中冷冻干燥(-50℃，15Pa)至无液体存在，得到蓬松的改性石墨烯粉末。该粉末样品可分散在THF中得到稳定的悬浮液。

实施例6

将200mg利用热解膨胀剥离法制备的石墨烯加入500ml DMF中，在500W的微波辅助下形成悬浮液。此悬浮液置于冰箱中冻成冰块，再在冻干机中冷冻干燥(-50℃，15Pa)至无液体存在，得到蓬松的改性石墨烯粉末。该粉末样品可分散在DMF中得到稳定的悬浮液。

Claims

1.一种制备干态石墨烯粉末的方法，其特征在于将分散在溶剂中的石墨烯，即石墨烯的悬浮液，进行冷冻干燥得到干态石墨烯粉末，且制得的干态石墨烯粉末能够在有机溶剂介质中再度分散。

2.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于石墨烯是由物理学或化学方法制备的石墨烯。

3.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于石墨烯是没有经过改性的石墨烯，或改性后的石墨烯，或是石墨烯与其他物质的混合物。

4.如权利要求3所述的石墨烯的改性，其特征在于改性是化学键改性、或非化学键改性。

5.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于石墨烯悬浮液是石墨烯在各种溶剂中，利用物理方法分散得到的悬浮液。

6.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于石墨烯悬浮液的溶剂为水、有机溶剂或上述两者的混合。

7.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于冷冻干燥是指利用升华的原理除掉溶剂的过程。

8.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于干态石墨烯粉末是单层、双层、或是更多层。

9.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于制得的干态石墨烯粉末在有机溶剂介质包括DMF、THF、丙酮、二甲苯、甲苯和环己烷中的一种或多种混合的溶剂中能再度分散成层状。