CN105836743A - 一种石墨烯粉体的制备装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯粉体的制备装置，包括储液槽，储液槽连接至第一加热反应腔室，第一加热反应腔室连接至第一冷却反应腔室，第一冷却反应腔室连接至第二加热反应腔室，第二加热反应腔室连接至第三加热反应腔室，第三加热反应腔室连接至干燥成型腔室。本发明还公开了一种使用上述制备装置的石墨烯粉体制备方法。本发明能够改进现有技术的不足，可以批量生产高纯度的内部具有蓬松结构的石墨烯颗粒。

Description

一种石墨烯粉体的制备装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其是一种石墨烯粉体的制备装置及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，因其高强度、高热导率、高导电性及高比表面积等优点受到了研究者的广泛重视。中国发明专利CN 103880002 B公开了一种连续化生产石墨烯粉体工业装置及其方法，用于制备石墨烯颗粒。使用上述工艺设备制备出的石墨烯颗粒内部致密，无法应用于石墨烯复合物的制备工艺中。现有制备带有蓬松结构石墨烯颗粒的方法普遍是使用氧化还原工艺对石墨烯进行处理，但是这种方式会给石墨烯内部引入大量的杂质。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯粉体的制备装置及其制备方法，能够解决现有技术的不足，可以批量生产高纯度的内部具有蓬松结构的石墨烯颗粒。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

石墨烯粉体的制备装置，包括储液槽，储液槽连接至第一加热反应腔室，第一加热反应腔室连接至第一冷却反应腔室，第一冷却反应腔室连接至第二加热反应腔室，第二加热反应腔室连接至第三加热反应腔室，第三加热反应腔室连接至干燥成型腔室。

作为优选，所述第一加热反应腔室内设置有搅拌桨，第一加热反应腔室的底部设置有曝气盘和第一加热盘管；搅拌桨内设置有若干个混流机构，混流机构包括设置在搅拌桨内的混合腔，混合腔与搅拌桨的迎液面之间设置有第一通孔和第二通孔，第一通孔和第二通孔的内径之比为5:2，第二通孔垂直于迎液面设置，第一通孔相对于第二通孔倾斜设置，第一通孔与混合腔连通的一端和第二通孔与混合腔连通的一端的夹角为10°～30°，混合腔还连接有通气管，通气管上设置有开关阀，通气管与曝气盘相连，混合腔与搅拌桨的背液面之间设置有若干个第三通孔，第三通孔内交错设置有若干个第一弹片；曝气盘的表面设置有若干组出气孔，每组出气孔的下方连接有分配盒，分配盒的下方连接有进气管，分配盒内固定设置有第一挡板，第一挡板下方对称铰接有两个第二挡板，第一挡板和第二挡板均与分配盒间隙配合。

作为优选，所述第二加热反应腔室底部设置有第二加热盘管和弧形研磨板，弧形研磨板与第二加热反应腔室的底部之间设置有间隙，第二加热反应腔室内设置有弧形研磨板相接触的研磨球，研磨球通过连杆连接有旋转电机，旋转电机固定在万向节上，弧形研磨板的中心设置有中心孔。

作为优选，所述第三加热反应腔室底部设置有第三加热盘管，第三加热反应腔室的侧壁设置有超声波发生器，第三加热反应腔室的侧壁内表面设置有隔板层，隔板层由外至内依次为棉纤维填充层、第一空腔层、金属振动片、第二空腔层和硬质内壁。

作为优选，所述干燥成型腔室内设置有涡管，涡管的两端连接有循环管，循环管上设置有鼓风叶轮和储料腔；涡管直径较大一端的侧壁上设置有滤网，涡管直径较小的一端设置有加热蒸发机构，加热蒸发机构包括固定在涡管内部的架体，架体上通过旋转轴连接有若干个相互平行的加热翅片。

一种使用上述石墨烯粉体的制备装置的石墨烯粉体制备方法，包括以下步骤：

A、在储液槽1内加入石墨原料和分散液，对石墨原料进行混合分散，形成石墨悬浮液，石墨悬浮液的石墨原料和分散液的固液比为3:20；

B、将石墨悬浮液加入至第一加热反应腔室2，进行加热、加压，并同时进行搅拌，加热温度控制在75～80℃，加压使用的气体为氩气，第一加热反应腔室2内的气压保持在4.5～5.5MPa，搅拌速度控制在400～500rad/min，反应时间为5～15min；

C、将经过第一加热反应腔室2处理的石墨悬浮液进行清洗、过滤，将过滤出的中间产物加入至第一冷却反应腔室3，加水稀释，然后进行降温冷冻，冷冻温度控制在-15～-25℃，然后对冷冻产物进行升华干燥，得到絮状石墨烯；

D、将絮状石墨烯加入第二加热反应腔室4中，加入研磨液、抽真空，然后进行加热研磨，加热温度控制在155～170℃，研磨时间控制在20～30min，石墨烯与研磨液的固液比为7:1；

E、使用50wt％的乙醇溶液对研磨后的石墨烯进行冲洗，然后将石墨烯放入第三加热反应腔室5中，加入成型剂，然后进行加热，同时加入超声波振动；加热温度控制在60～65℃，第三加热反应腔室5内充有氩气作为保护气，超声波的频率控制在350～500kMHz，超声波输出功率控制在80～100W；

F、将经过成型处理的石墨烯加入干燥成型腔室6，进行风干分散，形成石墨烯粉体。

作为优选，所述分散液包括以下重量份数的成分，

120～150份的水、25～35份的异丙醇、5～10份的2-苯硫基乙醇、3～5份的3,4,5,6-四溴邻甲酚、10～15份的壬二酸二乙酯和7～10份的联苯乙醛。

作为优选，研磨液包括以下重量份数的成分，

70～80份的丙三醇、10～12份的2,3,6-三氯溴苯酚氧酯、3～5份的聚苯乙烯磺酸钠、6～10份的乙二醇丁醚和2～3份的3,4-二甲基苯硫酚。

作为优选，成型剂包括以下重量份数的成分，

100～110份的水、25～30份的丙酮、20～30份的羟苯甲酯、5～10份的4-叔丁基环己基乙酸酯、3～5份的2-氯-5-硝基苯甲腈和2～4份的2,5-二氯-4-硝基苯胺。

采用上述技术方案所带来的有益效果在于：本发明采用高压曝气和低温冷冻处理的方式对石墨原料进行处理，使之内部结构出现大量空洞缺陷，并且在外部形成蓬松的连接结构，然后通过研磨和高频振荡的处理，使石墨烯形成蓬松的颗粒结构，最后通过加入成型剂并进行相应的风干分散，形成具有蓬松结构的石墨烯颗粒。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构图。

图2是本发明实施例1中搅拌桨的结构图。

图3是本发明实施例1中曝气盘的结构图。

图4是本发明实施例1中加热蒸发机构的结构图。

图5是本发明实施例2中加热翅片的结构图。

图中：1、储液槽；2、第一加热反应腔室；3、第一冷却反应腔室；4、第二加热反应腔室；5、第三加热反应腔室；6、干燥成型腔室；7、搅拌桨；8、混合腔；9、第一通孔；10、第二通孔；11、通气管；12、第三通孔；13、第一弹片；14、出气孔；15、分配盒；16、进气管；17、开关阀；18、第一挡板；19、第二挡板；20、第二加热盘管；21、弧形研磨板；22、研磨球；23、连杆；24、旋转电机；25、万向节；26、中心孔；27、第三加热盘管；28、超声波发生器；29、棉纤维填充层；30、第一空腔层；31、金属振动片；32、第二空腔层；33、硬质内壁；34、涡管；35、循环管；36、鼓风叶轮；37、储料腔；38、滤网；39、加热蒸发机构；40、架体；41、旋转轴；42、加热翅片；43、凸缘；44、导流凹槽；45、螺旋导流部；46、曝气盘；47、第一加热盘管。

具体实施方式

本发明中使用到的标准零件均可以从市场上购买，异形件根据说明书的和附图的记载均可以进行订制，各个零件的具体连接方式均采用现有技术中成熟的螺栓、铆钉、焊接、粘贴等常规手段，在此不再详述。

实施例1

参照图1-4，一种石墨烯粉体的制备装置，包括储液槽1，储液槽1连接至第一加热反应腔室2，第一加热反应腔室2连接至第一冷却反应腔室3，第一冷却反应腔室3连接至第二加热反应腔室4，第二加热反应腔室4连接至第三加热反应腔室5，第三加热反应腔室5连接至干燥成型腔室6。第一加热反应腔室2内设置有搅拌桨7，第一加热反应腔室2的底部设置有曝气盘46和第一加热盘管47；搅拌桨7内设置有若干个混流机构，混流机构包括设置在搅拌桨7内的混合腔8，混合腔8与搅拌桨7的迎液面之间设置有第一通孔9和第二通孔10，第一通孔9和第二通孔10的内径之比为5:2，第二通孔10垂直于迎液面设置，第一通孔9相对于第二通孔10倾斜设置，第一通孔9与混合腔8连通的一端和第二通孔10与混合腔8连通的一端的夹角为25°，混合腔8还连接有通气管11，通气管11上设置有开关阀17，通气管11与曝气盘46相连，混合腔8与搅拌桨7的背液面之间设置有若干个第三通孔12，第三通孔12内交错设置有若干个第一弹片13；曝气盘46的表面设置有若干组出气孔14，每组出气孔14的下方连接有分配盒15，分配盒15的下方连接有进气管16，分配盒15内固定设置有第一挡板18，第一挡板18下方对称铰接有两个第二挡板19，第一挡板18和第二挡板19均与分配盒15间隙配合。第二加热反应腔室4底部设置有第二加热盘管20和弧形研磨板21，弧形研磨板21与第二加热反应腔室4的底部之间设置有间隙，第二加热反应腔室4内设置有弧形研磨板21相接触的研磨球22，研磨球22通过连杆23连接有旋转电机24，旋转电机24固定在万向节25上，弧形研磨板21的中心设置有中心孔26。第三加热反应腔室5底部设置有第三加热盘管27，第三加热反应腔室5的侧壁设置有超声波发生器28，第三加热反应腔室5的侧壁内表面设置有隔板层，隔板层由外至内依次为棉纤维填充层29、第一空腔层30、金属振动片31、第二空腔层32和硬质内壁33。干燥成型腔室6内设置有涡管34，涡管34的两端连接有循环管35，循环管35上设置有鼓风叶轮36和储料腔37；涡管34直径较大一端的侧壁上设置有滤网38，涡管34直径较小的一端设置有加热蒸发机构39，加热蒸发机构39包括固定在涡管34内部的架体40，架体40上通过旋转轴41连接有若干个相互平行的加热翅片42。

搅拌桨7上的混流机构利用水流交叉流动过程中的相互作用，可以有效提高石墨悬浮液的均匀度，通气管11使用高压气体对混流机构内的石墨悬浮液进行充气，可以对石墨原料进行进一步地破碎处理。第一挡板18可以提高曝气盘46的出气均匀度，第二挡板19用来对通气管11使用高压气体而对曝气盘46的出气压力进行平衡。研磨球22不仅可以实现旋转研磨，而且在万向节25的带动下，研磨球22在其自身的转动惯性的作用下，同时产生摆动，从而增加研磨的作用面积，提高研磨效果。石墨烯在弧形研磨板21的上下进行循环流动，从而实现石墨烯的均匀研磨。第三加热反应腔室5内的隔板层可以在传递超声波的振动能量的同时，可以实现对于振动频率的部分转化，将超声波发生器28发出的超声振动中的少部分能量进行分离和降频，实现一个较低频率的振动分量的产生，从而提高整个振动过程的有效性。两个空腔层可以产生共振，从而保证振动能量的充分利用。本发明使用涡管对石墨烯颗粒进行循环吹扫，并利用加热蒸发机构39对石墨烯颗粒进行加热烘干，通过调整循环吹扫的速度以及加热蒸发机构39的加热温度和接触角，可以实现石墨烯颗粒直径的有效控制。这相比起使用旋风离心器的现有技术，可以有效保护石墨烯颗粒的内部蓬松结构，改善石墨烯颗粒成品的质量。

一种使用上述石墨烯粉体的制备装置的石墨烯粉体制备方法，包括以下步骤：

A、在储液槽1内加入石墨原料和分散液，对石墨原料进行混合分散，形成石墨悬浮液，石墨悬浮液的石墨原料和分散液的固液比为3:20；

B、将石墨悬浮液加入至第一加热反应腔室2，进行加热、加压，并同时进行搅拌，加热温度控制在75℃，加压使用的气体为氩气，第一加热反应腔室2内的气压保持在5.2MPa，搅拌速度控制在420rad/min，反应时间为10min；

C、将经过第一加热反应腔室2处理的石墨悬浮液进行清洗、过滤，将过滤出的中间产物加入至第一冷却反应腔室3，加水稀释，然后进行降温冷冻，冷冻温度控制在-20℃，然后对冷冻产物进行升华干燥，得到絮状石墨烯；

D、将絮状石墨烯加入第二加热反应腔室4中，加入研磨液、抽真空，然后进行加热研磨，加热温度控制在160℃，研磨时间控制在20min，石墨烯与研磨液的固液比为7:1；

E、使用50wt％的乙醇溶液对研磨后的石墨烯进行冲洗，然后将石墨烯放入第三加热反应腔室5中，加入成型剂，然后进行加热，同时加入超声波振动；加热温度控制在60℃，第三加热反应腔室5内充有氩气作为保护气，超声波的频率控制在400kMHz，超声波输出功率控制在80W；

F、将经过成型处理的石墨烯加入干燥成型腔室6，进行风干分散，形成石墨烯粉体。

所述分散液包括以下重量份数的成分，

130份的水、31份的异丙醇、6份的2-苯硫基乙醇、5份的3,4,5,6-四溴邻甲酚、11份的壬二酸二乙酯和9份的联苯乙醛。2-苯硫基乙醇可以有效提高石墨原料的选悬浮力，壬二酸二乙酯和联苯乙醛在石墨原料的外侧形成包裹层，进而提高了石墨原料与水的共融性。

所述研磨液包括以下重量份数的成分，

80份的丙三醇、10份的2,3,6-三氯溴苯酚氧酯、3～54份的聚苯乙烯磺酸钠、6份的乙二醇丁醚和2份的3,4-二甲基苯硫酚。3,4-二甲基苯硫酚可以有效提高2,3,6-三氯溴苯酚氧酯和乙二醇丁醚对于石墨烯的保护作用，从而提高石墨烯内部结构的完好度。

成型剂包括以下重量份数的成分，

100份的水、30份的丙酮、25份的羟苯甲酯、6份的4-叔丁基环己基乙酸酯、4份的2-氯-5-硝基苯甲腈和3份的2,5-二氯-4-硝基苯胺。2-氯-5-硝基苯甲腈用来在干燥过程中保护石墨烯颗粒的表面，降低石墨烯颗粒表面的损伤。羟苯甲酯和2,5-二氯-4-硝基苯胺用来提供石墨烯颗粒之间的粘附力。

本实施例可以制备出高蓬松度的石墨烯颗粒，相比于传动的氧化还原工艺，杂质少，纯度高。

实施例2

参照图5，本实施例是在实施例1的基础上改进而来的。加热翅片42的两侧设置有相互平行的凸缘43，加热翅片42的中间设置有平行于凸缘43的导流凹槽44，导流凹槽44内设置有螺旋导流部45。这一结构可以使流经加热翅片42表面的石墨烯颗粒产生一个向外侧螺旋状扩散的旋转趋势，进而提高石墨烯颗粒与加热翅片接触的均匀度，提高加热蒸发机构39的加热干燥效率。

实施例3

本实施例是在实施例2的基础上改进而来的。研磨球22的研磨压力为0.21MPa，研磨转速为95rad/min。采用这种高研磨压力、低研磨转速的研磨方式，可以对体积较大的石墨烯颗粒聚集团充分分散，并可以保持石墨烯颗粒整体结构的完整性。然后将超声波的频率控制在500kMHz，超声波输出功率控制在100W，利用超声波的超高频振荡对体积较小的石墨烯颗粒聚集团进行分散。经过实施例2和实施例3的对比试验可知，通过这一处理工艺的优化，可以将石墨烯在成型剂中的分散均匀度在实施例2的基础上提高10％。

实施例4

本实施例是在实施例3的基础上改进而来的。分散液中还包括4份的2,6-二氯苄基甲基醚和1份的N-甲基环己胺。2,6-二氯苄基甲基醚和N-甲基环己胺可以提高壬二酸二乙酯和联苯乙醛的稳定性。经过实施例3和实施例4的对比试验可知，可将石墨原料在分散液中的最大悬浮含量由12％提高至17％，从而有效提高整个制备工艺的效率。

实施例5

本实施例是在实施例4的基础上改进而来的。研磨液中还包括3份的6-氨基-1-己醇和2份的氨基甲酸苄酯。6-氨基-1-己醇和氨基甲酸苄酯提高研磨液的导热效率，从而降低研磨作用面温度与外部温度的差异，经过实施例4和实施例5的对比试验可知，在温度控制在60℃时，实施例4研磨作用面的温度为63.6～64.2℃，实施例5研磨作用面的温度为60.9～61.4℃。

实施例6

本实施例是在实施例5的基础上改进而来的。成型剂中还包括5份的1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷可以提高2-氯-5-硝基苯甲腈和4-叔丁基环己基乙酸酯在成型剂的溶解度，提高石墨烯颗粒成型后直径的均匀度。经过实施例5和实施例6的对比试验可知，实施例5的石墨烯颗粒直径的偏差范围是80～130μm，实施例6的石墨烯颗粒直径的偏差范围是20～40μm。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种石墨烯粉体的制备装置，包括储液槽(1)，其特征在于：储液槽(1)连接至第一加热反应腔室(2)，第一加热反应腔室(2)连接至第一冷却反应腔室(3)，第一冷却反应腔室(3)连接至第二加热反应腔室(4)，第二加热反应腔室(4)连接至第三加热反应腔室(5)，第三加热反应腔室(5)连接至干燥成型腔室(6)。

2.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备装置，其特征在于：所述第一加热反应腔室(2)内设置有搅拌桨(7)，第一加热反应腔室(2)的底部设置有曝气盘(46)和第一加热盘管(47)；搅拌桨(7)内设置有若干个混流机构，混流机构包括设置在搅拌桨(7)内的混合腔(8)，混合腔(8)与搅拌桨(7)的迎液面之间设置有第一通孔(9)和第二通孔(10)，第一通孔(9)和第二通孔(10)的内径之比为5:2，第二通孔(10)垂直于迎液面设置，第一通孔(9)相对于第二通孔(10)倾斜设置，第一通孔(9)与混合腔(8)连通的一端和第二通孔(10)与混合腔(8)连通的一端的夹角为10°～30°，混合腔(8)还连接有通气管(11)，通气管(11)上设置有开关阀(17)，通气管(11)与曝气盘(46)相连，混合腔(8)与搅拌桨(7)的背液面之间设置有若干个第三通孔(12)，第三通孔(12)内交错设置有若干个第一弹片(13)；曝气盘(46)的表面设置有若干组出气孔(14)，每组出气孔(14)的下方连接有分配盒(15)，分配盒(15)的下方连接有进气管(16)，分配盒(15)内固定设置有第一挡板(18)，第一挡板(18)下方对称铰接有两个第二挡板(19)，第一挡板(18)和第二挡板(19)均与分配盒(15)间隙配合。

3.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备装置，其特征在于：所述第二加热反应腔室(4)底部设置有第二加热盘管(20)和弧形研磨板(21)，弧形研磨板(21)与第二加热反应腔室(4)的底部之间设置有间隙，第二加热反应腔室(4)内设置有弧形研磨板(21)相接触的研磨球(22)，研磨球(22)通过连杆(23)连接有旋转电机(24)，旋转电机(24)固定在万向节(25)上，弧形研磨板(21)的中心设置有中心孔(26)。

4.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备装置，其特征在于：所述第三加热反应腔室(5)底部设置有第三加热盘管(27)，第三加热反应腔室(5)的侧壁设置有超声波发生器(28)，第三加热反应腔室(5)的侧壁内表面设置有隔板层，隔板层由外至内依次为棉纤维填充层(29)、第一空腔层(30)、金属振动片(31)、第二空腔层(32)和硬质内壁(33)。

5.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备装置，其特征在于：所述干燥成型腔室(6)内设置有涡管(34)，涡管(34)的两端连接有循环管(35)，循环管(35)上设置有鼓风叶轮(36)和储料腔(37)；涡管(34)直径较大一端的侧壁上设置有滤网(38)，涡管(34)直径较小的一端设置有加热蒸发机构(39)，加热蒸发机构(39)包括固定在涡管(34)内部的架体(40)，架体(40)上通过旋转轴(41)连接有若干个相互平行的加热翅片(42)。

6.一种使用权利要求1-5任意一项所述的石墨烯粉体的制备装置的石墨烯粉体制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、在储液槽(1)内加入石墨原料和分散液，对石墨原料进行混合分散，形成石墨悬浮液，石墨悬浮液的石墨原料和分散液的固液比为3:20；

B、将石墨悬浮液加入至第一加热反应腔室(2)，进行加热、加压，并同时进行搅拌，加热温度控制在75～80℃，加压使用的气体为氩气，第一加热反应腔室(2)内的气压保持在4.5～5.5MPa，搅拌速度控制在400～500rad/min，反应时间为5～15min；

C、将经过第一加热反应腔室(2)处理的石墨悬浮液进行清洗、过滤，将过滤出的中间产物加入至第一冷却反应腔室(3)，加水稀释，然后进行降温冷冻，冷冻温度控制在-15～-25℃，然后对冷冻产物进行升华干燥，得到絮状石墨烯；

D、将絮状石墨烯加入第二加热反应腔室(4)中，加入研磨液、抽真空，然后进行加热研磨，加热温度控制在155～170℃，研磨时间控制在20～30min，石墨烯与研磨液的固液比为7:1；

E、使用50wt％的乙醇溶液对研磨后的石墨烯进行冲洗，然后将石墨烯放入第三加热反应腔室(5)中，加入成型剂，然后进行加热，同时加入超声波振动；加热温度控制在60～65℃，第三加热反应腔室(5)内充有氩气作为保护气，超声波的频率控制在350～500kMHz，超声波输出功率控制在80～100W；

F、将经过成型处理的石墨烯加入干燥成型腔室(6)，进行风干分散，形成石墨烯粉体。

7.根据权利要求6所述的石墨烯粉体制备方法，其特征在于：所述分散液包括以下重量份数的成分，

120～150份的水、25～35份的异丙醇、5～10份的2-苯硫基乙醇、3～5份的3,4,5,6-四溴邻甲酚、10～15份的壬二酸二乙酯和7～10份的联苯乙醛。

8.根据权利要求6所述的石墨烯粉体制备方法，其特征在于：所述研磨液包括以下重量份数的成分，

70～80份的丙三醇、10～12份的2,3,6-三氯溴苯酚氧酯、3～5份的聚苯乙烯磺酸钠、6～10份的乙二醇丁醚和2～3份的3,4-二甲基苯硫酚。

9.根据权利要求6所述的石墨烯粉体制备方法，其特征在于：所述成型剂包括以下重量份数的成分，

100～110份的水、25～30份的丙酮、20～30份的羟苯甲酯、5～10份的4-叔丁基环己基乙酸酯、3～5份的2-氯-5-硝基苯甲腈和2～4份的2,5-二氯-4-硝基苯胺。