CN105585004A - 一种石墨烯的生产装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯的生产装置，其特征在于它包括反应釜（1）和电机（2），所述电机（2）安装于反应釜（1）的顶部，在所述电机（2）的输出端上连接有剪切器（3），在所述反应釜（1）的顶部设置有进料口（4）、压力表（5）和温度计（6），在所述反应釜（1）的内壁面上设置有剪切沟槽（7），在所述反应釜（1）的中下部设置有出料口（8），在所述反应釜（1）的外围设置有夹套（9），在所述夹套（9）上设有热媒进口和出口。本发明制备石墨烯产率高，成本低，制备的石墨烯质量好。

Description

一种石墨烯的生产装置及制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维纳米新材料的生产装置及制备方法，具体涉及一种石墨烯的生产装置及制备方法。

背景技术

石墨是典型的层状结构，每个碳与相邻的碳之间等距相连，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。上下两层的碳原子之间距离比同一层内的碳之间的距离大得多（层内C-C间距=0.142nm，层间C-C间距=0.340nm），层与层之间的碳原子通过范德华力结合在一起，通过破坏层与层之间的范德华力可以使石墨发生剥离制得石墨烯。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp²杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看是形成所有sp²杂化碳质材料的基本组成单元。

目前，石墨烯制备的方法主要有：氧化还原法，超临界法，外延生长法，化学气相沉积法以及机械剥离法。氧化还原法是指在浓硫酸等强氧化剂下将石墨氧化，得到氧化石墨烯，通过水合肼、硼氢酸钠等还原剂还原得到石墨烯。由于强氧化作用，碳原子六元环结构被破坏，引入了“缺陷”，导致最后制备的石墨烯有较多的缺陷，且强酸、水合肼环保问题突出，使之在工业化应用上存在一定问题。超临界法是在超临界条件下，将溶剂插入石墨层间，通过短时间内的压力降低，“爆破”式的制取石墨烯。虽然其能有效的打开石墨层，但是其得到的石墨烯片层大小不均一，操作条件有一定危险性。外延生长法通过碳化硅的热解制备石墨烯，其操作条件苛刻。化学气相沉积法是通过甲烷等碳源在铜箔等基质表面高温分解，生成石墨烯，其成本高，不利用大规模的工业化。

机械法是以石墨为原料，借助机械外力，通过剪切作用，打破石墨层间的范德华力，从而得到石墨烯。通过机械法，可以制备较大面积，没有结构缺陷的石墨烯材料，更重要的是这种方法的成本极低，是一种有前途的石墨烯的产业技术。化学学术期刊《Carbon》(碳材料Carbon2010,48(11)3196)，报道了通过搅拌磨的方式，借助50μm或100μm的氧化锆，对石墨微片的分散液进行处理，通过几个小时的剥离，最高得到了25g/L的单层或少层石墨烯溶液从而证明了机械方式对生产石墨的可行性。另外，《NatureMaterial》(自然材料NatureMaterials2014,13(6)624)报道了利用乳化机制取石墨烯的方法，该方法了说明了剪切作用在石墨烯剥离过程中的重要性。

目前，机械法制备石墨烯有较多的应用，但普遍存在产率低的缺点，这对于石墨烯的后续应用带来了挑战。此外，由于很难掌握剥离的剪切力，部分产品出现“过磨”现象，使得产品边缘出现“毛刺”，不规则锐角，对于石墨烯在相关行业的应用产生不利的影响，不能充分发挥其性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种高效剥离石墨制备石墨烯的生产装置及制备方法，该生产装置能够在不破坏石墨片层自然结构的基础上，得到大面积、没有缺陷的石墨烯，制得的石墨烯产品通过工艺参数的调节，保证了其较好的外观形态，整个生产过程采用物理方法，绿色环保，工艺简单。

本发明的目的是这样实现的：一种石墨烯的生产装置，它包括反应釜和电机，所述电机安装于反应釜的顶部，在所述电机的输出端上连接有剪切器，在所述反应釜的顶部设置有进料口、压力表和温度计，在所述反应釜的内壁面上设置有剪切沟槽，在所述反应釜的中下部设置有出料口，便于卸出反应后悬浮液，在所述反应釜的外围设置有夹套，在所述夹套上设有热媒进口和出口，所述反应釜的出料口与储料罐的进料口相连，所述储料罐的出料口与离心机的进料口相连，所述离心机的出料口与干燥机的进料口相连。

所述剪切器包括与电机相连的转动轴，在所述转动轴的下部均匀设置有四片剪切叶片，在所述剪切叶片上设置有与之相垂直的端部剪切叶片。

所述剪切沟槽由四面体或齿形或两者结合组成，沟槽之间交错、平行、螺旋上升或下降形式排布。

所述剪切沟槽的四面体或齿形的顶角角度为10°~160°，长度为1cm-1000cm，厚度为0.5cm~3cm。

本发明还提供一种利用上述生产装置制备石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、将纯度在98%以上，粒径为2μm~1cm石墨鳞片和溶剂注入反应釜内，同时添加分散剂，启动电机进行搅拌，使物料混合均匀，搅拌均匀后，封闭反应釜；

步骤二、加热反应釜，保持反应釜内温度为80℃~150℃，压力为0.1-5Mpa，剪切器转速为1000~20000rpm/min，数小时后关闭电机，通过出料口将上层石墨烯悬浮液排出至储料罐内，静置12~24h；

步骤三、将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm/min，离心时间10min~2h，取上层清液，真空过滤得到滤饼；

步骤四、将步骤三得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

溶剂包括水，乙腈，正丁醇，乙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物，分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，胆酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的复配。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、制备石墨烯产率高，成本低

一般认为，机械剥离石墨制备石墨烯的方法质量不稳定，石墨烯产率低。本发明紧紧抓住石墨烯剥离制备过程中，最重要的剪切作用，通过高转速，剪切沟槽的设置等方式，充分发挥物料之间的剪切以及物料在高转速下与沟槽的“碰撞”，实现了石墨烯的成功剥离。此外，通过对温度精确控制，保证了在制备过程中，各个条件可控性和可重复性的恒定，制备产品的重复性好，没有较大波动。通过物料的多次循环，提高了石墨烯产率。

另外，由于采用物理剥离的方法生产石墨烯，主要成本为石墨，人工费，水电费和管理费，石墨原料价格低廉，通过更进一步优化管理，生产成本具有极高优势。

2、工艺简单，操作可实现自动化

生产装置可以具有高效的剪切强度，在此基础上设计的工艺路线简单，便于操作。此外，反应完毕后，悬浮液可输送至储料罐储存，这时计算好时间以及出料量，加入新鲜的原料液，后续处理，被排除的未经剥离的石墨原料可以循环使用，提高了产率。多台一同操作，便于实现自动化管理。

3、制备的石墨烯质量好

通过机械剥离制得的石墨烯质量好，本发明中，石墨通过自身的相互剪切作用，能够去除表面的微粉颗粒。经过后续离心分离，干燥制得的石墨烯分布均一，边缘呈圆形。

4、环保，无污染

本发明不使用强酸强碱或其他有毒物质，生产过程绿色环保，无污染。新型二维材料石墨烯的成功制备能够产生巨大的经济和社会效益，对环境不存在任何破坏。

5、后续应用，效果明显

生产的石墨烯对于复合材料、光电领域领域提供了重要的原材料，由于表面平滑，尺度均一，应用在材料复合等领域能最大的发挥石墨烯的“四大特性”。较好的保存了石墨烯的片层结构，使用过程中，界面相互作用强，能够发挥最大的材料力学性能。

附图说明

图1为本发明一种石墨烯的生产装置的结构示意图。

图2为本发明中剪切器的结构示意图。

其中：

反应釜1

电机2

剪切器3

转动轴31

剪切叶片32

端部剪切叶片33

进料口4

压力表5

温度计6

剪切沟槽7

出料口8

夹套9

储料罐10

离心机11

冷冻干燥机12。

具体实施方式

参见图1—图2，本发明涉及一种石墨烯的生产装置，包括反应釜1和电机2，所述电机2安装于反应釜1的顶部，在所述电机2的输出端上连接有剪切器3，所述剪切器3伸入至反应釜1中，转速为1000~20000rpm/min，所述剪切器3包括与电机2相连的转动轴31，在所述转动轴31的下部均匀设置有四片剪切叶片32，在所述剪切叶片32上设置有与之相垂直的端部剪切叶片33，所述剪切叶片32与端部剪切叶片33在转动过程中产生的线速度，线速度所产生的剪切力将破坏石墨片的范德华力使之剥离，在所述反应釜1的顶部设置有进料口4、压力表5和温度计6，在所述反应釜1的内壁面上设置有剪切沟槽7，所述剪切沟槽7由四面体或齿形组成，沟槽焊接于反应器内壁或从反应器内壁钻刻得到，所述剪切沟槽7的四面体或齿形的顶角角度为10°~160°，长度为1cm-1000cm，齿状结构的厚度为0.5cm~3cm，四面体和齿形结构经过打磨处理，保持一定锋利程度，由四面体或齿形构成的沟槽之间交错、平行、螺旋上升或下降形式排布，通过剪切器在搅拌过程中产生的线速度使得石墨鳞片与剪切沟槽产生撞击，破坏石墨层之间的范德华力，使得石墨鳞片的层间发生剥离，在所述反应釜1的中下部设置有出料口8，便于卸出反应后悬浮液，在所述反应釜1的外围设置有夹套9，在所述夹套9上设有热媒进口和出口，通过水蒸汽或导热油对反应釜1进行保温，温度范围为20℃~150℃，反应釜1的压力维持在0.1-5Mpa，两个数据通过压力表和温度计进行检测控制，反应釜安装时底部通过重物固定，防止因转速过快，导致重心不稳，所述反应釜1的出料口与储料罐10的进料口相连，所述储料罐10的出料口与离心机11的进料口相连，所述离心机11的出料口与冷冻干燥机12的进料口相连。

以下是利用上述装置制备石墨烯的几个实施例：

实施例一、

将50kg石墨鳞片、350kg蒸馏水注入反应釜内，添加1kg胆酸钠分散剂，启动电机搅拌混合液，使物料混合均匀。搅拌均匀后，封闭反应釜。通过水蒸气加热方式，保持温度为80摄氏度，增大剪切器转速为3000rpm/min，此时反应器内，由于高转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切沟槽的相互作用，使得石墨被逐层剥离。保持恒定温度、转速，5h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h。将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm/min，离心作用10min，通过离心，未被剥离的石墨已经多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，真空过滤。得到的滤饼，以适量的蒸馏水洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

实施例二、

将20kg石墨鳞片、400kgN-甲基吡咯烷酮注入反应釜内，启动电机搅拌，使物料混合均匀。搅拌均匀后，封闭反应釜。往夹套中通入水蒸气，保持反应釜内的温度为90摄氏度，增大剪切器转速为3500rpm/min，由于较高的转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切沟槽的相互作用，使得石墨被逐层剥离。保持恒定温度、转速，3h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置15h。将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为2000-5000rpm/min，离心作用1h，通过离心，未被剥离的石墨已经多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，真空过滤。得到的滤饼，以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

实施例三、

将30kg石墨鳞片、500kgN,N-二甲基甲酰胺注入反应釜内，启动电机搅拌，使物料混合均匀。搅拌均匀后，封闭反应釜。通过水蒸气加热方式，保持温度为100摄氏度，增大剪切器转速为4500rpm/min，由于较高的转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切沟槽的相互作用，使得石墨被逐层剥离。保持恒定温度、转速，7h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置12h。将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000~6000rpm/min，离心作用2h，通过离心，未被剥离的石墨已经多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，真空过滤。得到的滤饼，以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

Claims (6)

1.一种石墨烯的生产装置，其特征在于它包括反应釜（1）和电机（2），所述电机（2）安装于反应釜（1）的顶部，在所述电机（2）的输出端上连接有剪切器（3），在所述反应釜（1）的顶部设置有进料口（4）、压力表（5）和温度计（6），在所述反应釜（1）的内壁面上设置有剪切沟槽（7），在所述反应釜（1）的中下部设置有出料口（8），在所述反应釜（1）的外围设置有夹套（9），在所述夹套（9）上设有热媒进口和出口，所述反应釜（1）的出料口与储料罐（10）的进料口相连，所述储料罐（10）的出料口与离心机（11）的进料口相连，所述离心机（11）的出料口与冷冻干燥机（12）的进料口相连。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的生产装置，其特征在于所述剪切器（3）包括与电机（2）相连的转动轴（31），在所述转动轴（31）的下部均匀设置有多个剪切叶片（32），在所述剪切叶片（32）上设置有与之相垂直的端部剪切叶片（33）。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的生产装置，其特征在于所述剪切沟槽（7）由四面体或齿形或两者结合组成，沟槽之间交错、平行、螺旋上升或下降形式排布。

4.根据权利要求1或3所述的一种石墨烯的生产装置，其特征在于所述剪切沟槽（7）的四面体或齿形的顶角角度为10°~160°，长度为1cm-1000cm，厚度为0.5cm~3cm。

5.一种利用如权利要求1所述的生产装置制备石墨烯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

步骤一、将纯度在98%以上，粒径为2μm~1cm石墨鳞片和溶剂注入反应釜内，同时添加分散剂，启动电机进行搅拌，使物料混合均匀，搅拌均匀后，封闭反应釜；

步骤二、加热反应釜，保持反应釜内温度为80℃~150℃，压力为0.1-5Mpa，剪切器转速为1000~20000rpm/min，5h后关闭电机，通过出料口将上层石墨烯悬浮液排出至储料罐内，静置12~24h；

步骤三、将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm/min，10min~2h，取上层清液，真空过滤得到滤饼；

步骤四、将步骤三得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

6.根据权利要求5所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于溶剂包括水，乙腈，正丁醇，乙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物，分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，胆酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的复配。