CN104692366A - 一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法。它包括步骤：一、将石墨烯及石墨烯基复合材料分散液冷却成冻块；二、将冻块解冻，进行静止或离心处理；三、冻结造成的絮凝物沉降后，移除上层清液，获得下层的浓缩液；四、为进一步提高产品纯度，可加入溶剂稀释，重复上述步骤。该方法操作简便，制备周期短，无需购置复杂昂贵的设备。该方法与现有的透析提纯相比，能够缩短提纯时间，提高生产效率，降低生产成本以及适合工业生产。其次该方法能够实现溶液的浓缩，极大的降低了后续干燥的难度，降低能耗，具有广泛的应用价值和工业前景。

Description

一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的纳米材料，其由碳原子以sp2杂化轨道组成。石墨烯具有很多优异的性能，如高载流子迁移率、大比表面积、高热导率、高杨氏模量、极强的断裂强度)等。由于石墨烯具有优异而独特的性能，因此在印刷和柔性电路、超快晶体管、触摸屏超快激光器、光电探测器、导热薄膜等应用领域具有光明的前景。同时石墨烯也可以与其他材料复合形成具有不同性能的材料，如与纳米硅复合用于锂离子电池，与金属氧化物和导电聚合物复合用于超级电容器，与贵金属金和铂等复合用于燃料电池催化等。

氧化插层法制备石墨烯的原理是将分子、离子和原子基团插入石墨层间，增大层间距离和降低层间作用力，再通过简单的剥离方式实现单层或少层氧化石墨烯的制备。氧化插层法使石墨的剥离非常简单，甚至只通过简单低速的晃动就可以实现氧化石墨烯的制备。常用的氧化插层方法包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，其中以Hummer法应用最为广泛。Hummers通过硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸等强酸和强氧化剂制备氧化石墨，这种方法得到的产品较好，制备效率高。Hummer方法以及进一步改进的方法是目前制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯最常用的方法。

氧化石墨烯片层的边缘含有一定量的羟基、羧基，结构内部含有大量的环氧及羰基等含氧官能团，这些含氧官能团使氧化石墨的层间距增大以及更加亲水，容易实现氧化片层在水溶液或者有机溶液中分离。但由于氧原子的引入造成石墨共轭结构的破坏，同时严重降低了石墨烯的性能，特别是电导性能。目前常采用水合肼、氢气、硼氢化钠、维C和卤素元素等化学还原、高温以及紫外光等物理还原方法移除氧化石墨烯所含的大量含氧官能团，一定程度恢复共价结构。然而由于氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的制备采用大量的强酸和强氧化剂等化学试剂，因 此会残留大量杂质离子。在生物传感器和化学传感器等应用领域，对产品的纯度要求极高，杂质离子很容易造成产品性能不稳定，因此需要对产品进行深度的提纯处理。但目前的提纯方法主要是采用长时间的透析处理，该方法成本昂贵、处理时间长以及提纯速度极慢。同时，氧化石墨烯水分散液在接近中性时，很难再采用通常的静置及离心洗涤方法提纯和浓缩。然而部分特殊领域需要高浓度的石墨烯分散液产品，如制备防腐涂层、旋涂和喷涂制石墨烯薄膜等领域。其次，高浓度分散液可以加快干燥制粉进度以及降低干燥成本。目前，分散液浓缩主要采用高速度的离心或添加酸碱等使石墨烯及石墨烯基复合材料沉降，但这些方法存在一些弊端，如成本昂贵、效率低、易残留杂质等，因此有必要开发一种高效、低成本的提纯和浓缩的方法。

采用低温处理石墨烯分散液用于浓缩和提纯的研究极少，主要集中在低温处理后制备干粉。申请号CN201010179339.4的中国专利提出了一种冷冻干燥石墨烯的方法，该方法将石墨烯的分散液冷冻至冰块后置于冷冻干燥机，再使溶剂升华为蒸汽，留下干燥后的石墨烯粉末。申请号CN201310131520.1的中国专利提出了一种冷冻过滤快速制备石墨烯粉末的方法，该方法针对亲水性弱的石墨烯，通过冷冻处理后再进行分离和干燥，获得石墨烯粉末，该方法能一定程度上降低直接干燥带来堆叠和团聚问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，它是一种通过冷冻絮凝使石墨烯及石墨烯基复合材料浓缩和提纯的方法。

本发明一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：将石墨烯及石墨烯基复合材料分散液冷却成冻块；

步骤二：将冻块解冻，进行静止或离心处理；

步骤三：冻结造成的絮凝物沉降后，移除上层清液，获得下层的浓缩液；

步骤四：为进一步提高产品纯度，可加入溶剂稀释，重复上述步骤。

其中，步骤一所述的石墨烯及石墨烯基复合材料分散液浓度不限，优选的浓度为0.05-20毫克每毫升；

其中，步骤一和步骤四中所述的分散液的溶剂不限，可以是水与有机溶剂中的一种或多种的混合液，如乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇等与水的混合物。优选的溶剂为水、水与乙 醇、水与异丙醇的混合溶液，优选的有机溶剂体积比例在0-30％；

其中，步骤一所述的冷冻方法不限，优选的为采用冰箱和冷冻库对分散液缓慢冷冻。

其中，步骤一所述的冷却温度需要低于溶剂凝固点，优选的温度低于溶剂凝固点1-100度；

其中，步骤一所述的石墨烯制备方法不限，可以采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法以及改进的氧化插层法等制备方法，优选的为采用Hummer法制备氧化石墨烯。氧化石墨烯还原方法不限，可以采用多种化学或物理还原方法进行处理，优选的为采用水合肼、硼氢化钠还原处理。

其中，步骤一所述的石墨烯基复合材料为石墨烯与金属氧化物或金属微纳米颗粒的复合材料。金属氧化物或金属微纳米颗粒包括：铁、铬、锰、铝、镁、钾、钠、钙、锶、铜、铅、锌、锡、钴、镍、锑、镉、铋、金、银、铂、钌、铑、钯、锂、钛、锆、钒、钨、钼、铟、镧、铈、钕等金属单质或其氧化物的一种或多种混合；

其中，步骤一所述的石墨烯基复合材料的制备方法不限，可以采用原位制备法、机械混合法、超声混合法等。

其中，步骤二所述的解冻后分散液可以通过静置或离心使絮凝的石墨烯和石墨烯基复合材料沉降。优选的静置时间为0.2-20小时，优选的离心加速度为25-3000g，优选的离心时间为20-200分钟。

优点及功效：与现有技术相比，本发明采用冷冻絮凝使石墨烯及石墨烯基复合材料浓缩和提纯的方法，无需改变材料自身结构，工艺简单、操作简便以及成本低廉。该方法易于工艺标准化，可应用于工业化大规模生产，大大降低成本，很容易获得高纯度的石墨烯及石墨烯基复合材料。生产工艺完全绿色，利于大规模推广。实验表明，采用本发明提纯和浓缩氧化石墨烯水分散液，可使浓度约0.1毫克每毫升浓缩至约3毫克每毫升,溶液中的氯离子含量下降约95％，。

附图说明

图1为实施案例1中氧化石墨烯分散液原子力图。

图2为实施案例1中氧化石墨烯分散液冷冻后絮凝物原子力图。

图3为实施案例1中氧化石墨烯分散液冷冻后与解冻后的对比图。

图4为实施案例1中浓缩后的氧化石墨烯分散液。

图5为实施案例2中冷冻前后的还原氧化石墨烯对比图。

图6为实施案例4中还原氧化石墨烯与纳米铂复合材料分散液冷冻前后对比图。

图7为本发明流程框图。

具体实施方式：

见图1-图7，为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明方法进行了详细描述。以下实施例中所用原料均为从市场上购得。

实施例1,氧化石墨烯水分散液的提纯与浓缩为例:

步骤一：氧化石墨烯水分散液倒入塑料桶中，放置于冰箱冷冻柜(约-25摄氏度)中，静置约12小时使分散液完全冻结；

步骤二：将塑料桶放置于温水中解冻，静置约12小时使絮凝的氧化石墨烯完全沉降；

步骤三：移除上层清液，获得下层的氧化石墨烯浓缩液；

步骤四：为提高氧化石墨烯分散液的纯度，可加入水稀释后，重复上述冷冻浓缩步骤，分散液中氯离子杂质含量会下降20％-95％。

实施例2,还原的氧化石墨烯分散液的提纯与浓缩为例:

步骤一：10％体积比乙醇和水的混合液作为溶剂，还原后的氧化石墨烯分散液倒入塑料桶中，放置于冷库中(约-25摄氏度)中，静置约20小时使分散液完全冻结；

步骤二：将塑料桶放置在室温中完全解冻，静置约15小时使絮凝的还原的氧化石墨烯完全沉降；

步骤三：移除上层清液，获得下层的还原的氧化石墨烯浓缩液；

步骤四：为提高产品的纯度，可加入10％体积比乙醇和水混合溶液稀释，重复上述冷冻浓缩步骤。

实施例3,氧化石墨烯与氧化锰复合材料分散液的提纯与浓缩为例:

步骤一：氧化石墨烯与氧化锰复合材料水分散液倒入塑料桶中，放置于冰箱冷冻柜中(约-25摄氏度)中，静置约15小时使分散液完全冻结；

步骤二：将塑料桶放置在温水中完全解冻，静置约5小时使絮凝的氧化石墨烯与氧化锰复合材料完全沉降；

步骤三：移除上层清液，获得下层的浓缩液；

步骤四：为提高产品的纯度，可加入去离子水稀释，重复上述冷冻浓缩步骤。

实施例4,还原的氧化石墨烯与铂金属复合材料分散液的提纯与浓缩为例:

步骤一：20％体积比异丙醇和水的混合液作为溶剂，纳米铂单质与石墨烯复合材料分散液倒入塑料桶中，放置于冰箱冷冻柜中(约-25摄氏度)中，静置约15小时使分散液完全冻结；

步骤二：将塑料桶放置在温水中完全解冻，静置约5小时使絮凝的还原的氧化石墨烯和金属铂复合材料完全沉降；

步骤三：移除上层清液，获得下层的浓缩液；

步骤四：为提高产品的纯度，可加入20％体积比异丙醇和水的混合液稀释，重复上述冷冻浓缩步骤。

实施例5,氧化石墨烯与氧化钛复合材料分散液的提纯与浓缩为例:

步骤一：氧化石墨烯与氧化钛复合材料水分散液倒入塑料桶中，放置于冰箱冷冻柜中(约-25摄氏度)中，静置约15小时使分散液完全冻结；

步骤二：将塑料桶放置在温水中完全解冻，静置约5小时使絮凝的氧化石墨烯与氧化钛复合材料完全沉降；

步骤三：移除上层清液，获得下层的浓缩液；

步骤四：为提高产品的纯度，可加入去离子水稀释，重复上述冷冻浓缩步骤。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

步骤一：将石墨烯及石墨烯基复合材料分散液冷却成冻块；

步骤二：将冻块解冻，进行静止或离心处理；

步骤三：冻结造成的絮凝物沉降后，移除上层清液，获得下层的浓缩液；

步骤四：为进一步提高产品纯度，加入溶剂稀释，重复上述步骤。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：步骤一所述的石墨烯及石墨烯基复合材料分散液浓度不限，优选的浓度为0.05-20毫克每毫升。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：步骤一和步骤四中所述的分散液的溶剂不限，是水与有机溶剂中的一种或多种的混合液，优选的溶剂为水、水与乙醇、水与异丙醇的混合溶液，优选的有机溶剂体积比例为0-30％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：步骤一所述的冷冻方法不限，优选的为采用冰箱和冷冻库对分散液缓慢冷冻。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：步骤一所述的冷却温度需要低于溶剂凝固点，优选的温度低于溶剂凝固点1-100度。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：步骤一所述的石墨烯制备方法不限，能采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法以及改进的氧化插层法制备方法，优选采用Hummer法制备氧化石墨烯；氧化石墨烯还原方法不限，能采用多种化学或物理还原方法进行处理，优选采用水合肼、硼氢化钠还原处理。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：步骤一所述的石墨烯基复合材料为石墨烯与金属氧化物或金属微纳米颗粒的复合材料；金属氧化物或金属微纳米颗粒包括：铁、铬、锰、铝、镁、钾、钠、钙、锶、铜、铅、锌、锡、钴、镍、锑、镉、铋、金、银、铂、钌、铑、钯、锂、钛、锆、钒、钨、钼、铟、镧、铈、钕金属单质或其氧化物的一种或多种混合。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：步骤一所述的石墨烯基复合材料的制备方法不限，能采用原位制备法、机械混合法、超声混合法。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯及石墨烯基复合材料分散液的浓缩和提纯的方法，其特征在于：步骤二所述的解冻后分散液通过静置或离心使絮凝的石墨烯和石墨烯基复合材料沉降；优选的静置时间为0.2-20小时，优选的离心加速度为25-3000g，优选的离心时间为20-200分钟。