CN104004389A - 一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法 - Google Patents

Abstract

一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其步骤为：一、将二维纳米材料片添加到混合溶液中，配制成预定浓度的分散液，混合处理一段时间；二、将上述分散液进行离心处理，处理完后静置一段时间，然后将上清液移到容器中；三、将二维纳米粉体分散液采用低温液态气体迅速冷却形成冷冻粉；四、将分散液的冷冻粉转移到低温装置中储存，储存温度需要低于分散介质的凝固点；五、将冷冻粉转移出低温装置，解冻重新形成二维纳米粉体分散液。本发明采用低温液态气体快速冷冻方法将二维纳米粉体分散液冻结形成固态形式长期保存，有效的避免了二维纳米粉体在液相介质中易出现的团聚和再堆叠等问题，有利于纳米材料应用的器件化、标准化和微型化。

Description

一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法

技术领域：

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法。

背景技术

二维纳米材料是指在其中仅有一维的尺度在纳米级别的材料，由于其独特的结构和性能，因此受到越来越多的重视。二维纳米材料既可以作为功能性材料单独进行使用，如石墨烯极其优异的导电性可以被期待作为新一代电子元件或晶体管，同时二维纳米材料也可以同其他材料进行复合而形成独特的性能，如石墨烯作为载体与贵金属催化剂结合形成更优异的复合型催化材料等。

二维纳米材料主要包括石墨烯、二硫化钼、氮化硼、二硫化钨、二硫化钛、二硫化锆、二硒化铌、二硒化锑、三碲化二铋等。石墨烯被证明具有非常优良的电导性、导热性和机械性能，同时还具有高比表面积和稳定的化学性能，因此在纳米电子器件、传感器、储能等具有广阔应用前景。二维纳米六方氮化硼具有绝缘性好、高导热性以及优异的化学稳定性等性能，在防腐涂层、离子交换、吸附等领域具有很好的应用前景。二维纳米二硫化钨和二硫化钼具有独特的电学与机械性能，可以广泛应用于固体润滑剂、催化剂、电极材料、储气材料、半导体材料和电子探针等。

单层或少层的二维纳米材料具有独特的优越性能，然而由于其具有高比表面积和高比表面能等特点，很容易发生再堆叠和团聚，导致二维纳米材料的优异性能很难表现出来。同时，二维纳米材料在大多数溶剂中分散性较差，因此很难分散形成稳定的悬浮液，这也导致了二维纳米片层易出现较严重的团聚及再堆叠。这些问题都限制了二维纳米材料在很多领域中的应用，因此将二维纳米材料悬浮液稳定的保存是拓展应用的需要。

目前提高二维纳米材料分散液的稳定性只能通过采用采用高沸点溶剂、加入表面活性剂或直接进行表面改性等方法。目前常用的高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等，通常具有较强毒性、价格昂贵和沸点高等问题。表面活性剂尽管能较大程度的提高二维纳米材料分散液的稳定性，但后续应用时存在难以除去的问题，这很很大程度上影响了二维纳米材料的性能。表面直接改性方法一般通过在二维片层表面引入亲溶剂的官能团，但这种方法成本高且破坏了材料结构，严重影响了产品性能。如采用强氧化剂处理后的石墨烯所具有的苯环共轭结构的被破坏，导致了各种优良性能受到影响。

目前采用低温处理二维纳米材料分散液的研究较少，而且主要集中在低温处理后制备干粉。申请号CN201010179339.4的中国专利提出了一种利用冷冻干燥方法处理石墨烯溶液而得到干态石墨烯粉末的方法，该方法将石墨烯的分散液冷冻至冰块后置于冷冻干燥机，再使溶剂升华为蒸汽，通过反复处理使冻块中溶剂与固体样品分离。该方法能较好的保持石墨烯微观形貌，降低石墨烯片层堆叠和团聚现象。但该方法成本昂贵、能耗较高、操作复杂而且生产效率较低。申请号CN201310131520.1的中国专利提出了一种冷冻过滤快速制备石墨烯粉末的方法，通过将石墨烯分散液冷冻形成冰块，再将解冻后形成絮状粉末抽滤分离，该方法能一定程度上降低直接分离干燥带来堆叠和团聚问题，但这种方法依然无法彻底而有效的改变二维纳米材料的团聚问题。

采用快速冷冻法处理二维纳米材料分散液，可以使分散液冻结形成固态后进行长期保存，该方法避免了缓慢冷冻造成的二维纳米粉体的絮凝团聚。快速冷冻是将二维纳米粉体作为冻核独立固封，有效的避免了二维纳米片层的团聚。这种方法一方面不会对粉体本身性能产生破坏，有利于后续应用，另一方面能实现长期稳定储存，克服了纳米粉体团聚和再堆叠等问题。低温储存方法提高了二维纳米材料分散液的保存效果，能大幅度改善二维纳米材料的应用领域，有利于二维纳米材料的产业化应用。

发明内容：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，本发明提供的方法工艺简单、操作简便且成本低廉。

为达到上述目的，本发明采用了一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，该方法首先将二维纳米分散液离心分离，再将分理出的上清液通过低温液态气体迅速冷却形成冷冻粉。然后将得到的分散液冷冻粉转移到低温装置，保存温度需低于分散介质凝固点使冷冻粉保持固态，需要使用时再转移出低温装置直接解冻形成二维纳米粉体分散液。

综上所述，本发明一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，该方法具体步骤如下：

步骤一：将二维纳米材料片添加到混合溶液中，配制成预定浓度的分散液，混合处理一段时间。

步骤二：将上述分散液进行离心处理，处理完后静置一段时间，然后将上清液移到容器中。

步骤三：将上述上清液缓慢倒进装有快速冷冻介质的容器中，同时用玻璃棒快速搅拌，呈冻粉状。

步骤四：将处理好的冻粉转移到容器中，迅速放置到普通的低温储存装置储存，储存温度需要低于分散介质的凝固点，使二维纳米材料分散液冷冻粉储存期间保持固态。

步骤五：使用时，将冻粉转移至常温解冻形成分散液。

其中，步骤一所述的混合溶液不限，可以是有机溶剂或无机溶剂的一种或多种的混合液，如乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇等纯溶剂或它们与水的混合物。优选的溶剂为异丙醇、丙酮、乙醇中一种与水的分散液，优选的有机溶剂体积比例在10-80％；

其中，步骤一所述的二维纳米材料分散液浓度不限，优选的浓度为0.05-50mg/ml；

其中，步骤一所述的二维纳米材料分散液制备方法不限，可以采用超声空化法、球墨法、搅拌法和射流空化法等制备方法等。优选的方法为射流空化法制备二维纳米材料(注：射流空化处理工艺及方法见发明专利“一种射流空化技术制备石墨烯的装置及方法”，专利号：201110190763.3；“一种射流空化技术制备的二维纳米氮化硼的方法”，专利号：201110347905.2；“一种射流空化技术制备二维纳米二硫化钼的方法”，专利号：201110347902.9)。

其中，步骤一所述的混合处理的时间为10分钟-100分钟。

其中，步骤二所述的分散液可以提前通过静置或离心去除剥离不完全的大片层。优选的离心加速度约为25-3000g，优选的离心时间约为20-200分钟，优选的静置时间为0.5-20小时。

其中，步骤三所述的快速冷冻介质为液态二氧化碳、液氨、液氮、液氧、液氩和液氦中的一种或多种。

其中，步骤四所述的低温储存装置不限，优选的为实验冰箱和冷冻库。

与现有技术相比，本发明采用低温液态气体迅速冻结分散液来实现对二维纳米粉末固态保存的目的，无需改变材料自身结构，工艺简单、操作简便以及成本低廉。实验表明，采用本发明以30％体积比例的异丙醇与水混合溶液作为溶剂，将制备好石墨烯分散液通过液氮快速冷冻，冻粉在冰箱冷冻室约-18℃储存1个月后解冻，测试表明石墨烯几乎不存在团聚及再堆叠问题。

附图说明

图1为石墨烯分散液采用低温液态气体快速冷冻后形成的冷冻粉。

图2为实施案例1中冷冻粉解冻过程,以及与初始溶液的对比图.

图3为实施案例1中储存一个月后，冷冻存储的溶液与常温储存溶液和初始溶液的比色皿对比图.

图4为本发明流程框图。

具体实施方式：

如图1-4所示，为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明方法进行了详细描述。以下实施例中所用原料均为从市场上购得。

实施例1：

步骤一：将已制备好的石墨烯粉以1mg/ml的比例添加到含30％体积比乙醇和水混合溶液中，超声3小时。

步骤二：将石墨烯分散液以500转/分速度离心45分钟，然后将上清液转移出来。

步骤三：将上清液缓慢倒进液氮容器中，同时用玻璃棒快速搅拌呈冻粉状。

步骤四：将处理好的冻粉转移到塑料容器中，迅速放置到普通冰箱冷冻室，在约-18℃温度下储存1个月。

步骤五：使用时，将冻粉转移至常温解冻形成石墨烯分散液。

实施例2：

步骤一：将3mg/ml比例的六方氮化硼粉添加到含40％体积比异丙醇与水的混合溶液中；采用射流空化法30MPa下处理3h。

步骤二：将氮化硼分散液以500转/分速度离心45分钟，然后将上清液转移出来。

步骤三：将上清液缓慢倒进液氮容器中，并同时用玻璃棒搅拌呈冻粉状。

步骤四：将处理好的冻粉转移到塑料容器中，迅速放置到普通冰箱冷冻室，在约-20℃温度下储存。

步骤五：使用时，将冻粉转移至常温解冻形成二维纳米氮化硼分散液。

实施例3：

步骤一：将5mg/ml比例的二硫化钼粉添加到50％体积比例的丙酮与水的混合溶液中；采用射流空化法20MPa下处理3h。

步骤二：将二硫化钼分散液以500转/分速度离心45分钟，然后将上清液移到塑料容器中。

步骤三：将上清液缓慢倒进液氮容器中，并同时用玻璃棒搅拌呈冻粉状。

步骤四：将处理好的冻粉转移到塑料容器中，迅速放置到普通冰箱冷冻室，在约-24℃温度下储存。

步骤五：使用时，将冻粉转移至常温解冻形成二维纳米二硫化钼分散液。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：

步骤一：将二维纳米材料片添加到混合溶液中，配制成预定浓度的分散液，混合处理一段时间；

步骤二：将上述分散液进行离心处理，处理完后静置一段时间，然后将上清液移到容器中；

步骤三：将上述上清液缓慢倒进装有快速冷冻介质的容器中，同时用玻璃棒快速搅拌，呈冻粉状；

步骤四：将处理好的冻粉转移到容器中，迅速放置到低温储存装置储存，储存温度需要低于分散介质的凝固点，使二维纳米材料分散液冷冻粉储存期间保持固态；

步骤五：使用时，将冻粉转移至常温解冻形成分散液。

2.一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其特征在于：步骤一所述的混合溶液不限，是有机溶剂或无机溶剂的一种或多种的混合液，优选的溶剂为异丙醇、丙酮、乙醇中一种与水的分散液，优选的有机溶剂体积比例在10-80％。

3.一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其特征在于：步骤一所述的二维纳米材料分散液浓度不限，优选的浓度为0.05-50mg/ml。

4.一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其特征在于：步骤一所述的二维纳米材料分散液制备方法不限，有超声空化法、球墨法、搅拌法和射流空化法制备，优选的方法为射流空化法制备二维纳米材料。

5.一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其特征在于：步骤一所述的混合处理的时间为10分钟-100分钟。

6.一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其特征在于：步骤二所述的分散液提前通过静置或离心去除剥离不完全的大片层，优选的离心加速度为25-3000g，优选的离心时间为20-200分钟，优选的静置时间为0.5-20小时。

7.一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其特征在于：步骤三所述的快速冷冻介质为液态二氧化碳、液氨、液氮、液氧、液氩和液氦中的一种或多种。

8.一种冷冻保存二维纳米粉体分散液的方法，其特征在于：步骤四所述的低温储存装置不限，优选的为实验冰箱和冷冻库。