CN102725226A - 通过机械方式使石墨材料变薄来制备石墨烯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯颗粒或石墨烯片在液体介质L中的分散液的方法，该方法包括以下步骤：（a）提供固体石墨材料M的条状物或块状物（5）；（b）使所述材料M摩擦基材的表面S（2），从而在所述基材的所述表面S（2）上产生所述材料M的摩擦痕迹；（c）将所述基材浸入液体介质L（6）中，并且对所述液体介质L（6）进行超声波处理，从而获得石墨烯颗粒或石墨烯片在所述液体介质L（6）中的分散液，其中，步骤（b）和步骤（c）可以至少部分地连续进行、或者同时进行。

Description

通过机械方式使石墨材料变薄来制备石墨烯

技术领域

本发明涉及通过以下方法，由石墨基前体材料（例如铅笔用铅或石墨）来制备单层、双层和多层石墨烯，所述方法为：在粗糙度受控的平面基材的表面上进行机械薄化，之后进行超声波处理，以在液体介质中收集存留在所述基材上的石墨烯。在通过机械摩擦变薄的过程中的承压力能够使存留在所述基材的表面上的石墨烯片的数目受到控制。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp²杂化方式组成的、具有二维六角点阵排列方式的单片石墨（“单层”）。石墨烯为目前已知的最硬的材料之一。石墨烯片的内部主要为六边形结构；但是，在一些孤立的单元中也可以发现五边形或七边形的结构，这样的结构构成所述材料的缺陷，导致其相对于仅由六边形形状构成的平面结构发生偏离。由多个片层叠形成的石墨烯结构也是已知的：这些结构被称为FLG（“少层数石墨烯(few-layer grapheme)”）。最厚的结构被称为NGP（“纳米级石墨烯板”）。这两个术语之间的区别不是非常清晰。专利申请WO 2005/084172提出用术语“碳纳米片”（Carbon nanoflake，CNF）表示厚度不超过10nm的平面碳形式，并且用术语“碳纳米薄片”（Carbon nanosheet，CNS）表示厚度不超过2nm的CNF。

目前文献中报道的获得石墨烯的大多数方法可以分为五类：

（A）通过对HOPG（高定向热解石墨(highly orientedpyrographite)）进行“微机械”剥离来获得石墨烯。

在以下文章中描述了该第一类方法：

[1]K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov et al.;Science(2004)306,666.

[2]K.S.Novoselov,D.Jiang et al.;Proc.Natl.Acad.Sci.USA(2005),102,10451.

[3]Y.Zhang,Y.Tan,H.L.Stormer,P.Kim;Nature(2005),438,201.

[4]K.S.Novoselov,A.K.Geim et al.;Nature(2005),438,197.

[5]K.I.Bolotin,K.J.Sikes,Z.Ziang et al.;Sol.State Comm.(2008),146,351.

[6]F.Miao,S.Wijeratne,Y.Zhang,U.C.Coskon et al.;Science(2007),317,1530.

（B）通过在高温下对SiC进行加热来获得石墨烯。

在以下文章中描述了该第二类方法：

[7]C.Berger,Z.M.Song,X.B.Li et al.;Science(2006),312,(5777),1191.

[8]C.Berger,Z.M.Song,T.B.Li et al.;J.Phys.Chem.B(2004),108(52),19912.

（C）通过在金属基材上进行真空沉积（CVD，化学气相沉积）来合成石墨烯。

在以下文章中描述了该第三类方法：

[9]J.Coraux,A.T.N'Diaye,C.Busse,T.Michely;Nanoletters(2008),8,565.

[10]J.Vaari,J.Lahtinen,P.

Catal.Lett.55,43(1997).

[11]D.E.Starr,E.M.Pazhetnov et al.;Surface Science 600,2688(1006).

[12]M.Dresselhaus et al.,Nano Letters,article in press(2009).

在传统意义上，该方法为合成法，其使用分子量比产物低的气体化合物以化学方式进行。例如，根据最近在文献[12]中所描述的方法，在金属（通常为涂敷有镍膜的基材）的表面上分解碳氢化合物，从而形成金属-碳固溶体；在高温下进行加热之后，碳原子偏析在所述金属的表面上，从而形成石墨烯片。通过此方法获得的石墨烯片的尺寸相对较大，为数微米级。但是，要利用此方法在工业上生产石墨烯似乎还难以实现。

专利申请US 2005/0255034Al（Wang和Baker）中所描述的催化气相沉积法获得了由薄的石墨板沿垂直于石墨平面的方向层叠而构成的纳米纤维。

（D）由插层石墨合成石墨烯

第四类方法使用插层石墨作为前体，所述插层石墨的各平面在空间上分离得更远。对该材料进行化学侵蚀或者高温处理，从而使石墨层得以分离。例如，文献WO 2008/060703（Directa Plus Patent &Technology有限公司）描述了一种通过使插层石墨片骤然暴露于至少1300℃的温度下来制备非常薄的石墨片的方法。在专利申请US2008/0206124Al（发明人：Bor Z.Jang等）所描述的方法中，利用卤素对材料进行化学侵蚀，之后进行加热。在同一文献所描述的另一方法中，用卤素将该材料插层，之后在液相中进行超声波处理。在美国专利US 7081 258 B1（Nanotek Instruments公司）所描述的另一方法中，通过非常精细的研磨来对插层石墨进行机械摩擦。

（E）超声合成

第五类方法采用超声波：将不同的石墨产品分散在液体中，并且在环境温度下进行超声波处理（参见US 2008/0279756 A1和US2008/0248275 A1（发明人：Bor Z.Jang等））。

这些方法都没有选择性合成单层或双层或FLG（少层数石墨烯）形式的石墨烯，并且经常导致形成多层甚至是几十层的片堆叠的结构。此外，利用这些方法获得的石墨烯通常以小片（例如几纳米至几十纳米）的形式存在，这难以进行操作并且难以设置在支承体上以利用常规技术进行更深入的研究。此外，由于这些片的尺寸小，导致（特别是）边缘连接和聚集的问题，因此使得这些片难以被用于潜在的应用中。这些片往往会折叠从而形成复杂的结构（有时称为“碳分形体（carbon fractals）”，参见文献US 2006/0121279 A1）；这使得更加难以研究该材料的基本性质，并且导致针对这些材料的潜在应用进行的研究复杂化。美国专利申请US 2006/0121279 A1描述了一种采用高压和高温由石墨烯制备碳纳米管的方法。

由于很难获得石墨烯，因此它是最昂贵的材料之一。如果开发出更加有效的合成方法，则其价格可能会大幅下降，就像20世纪90年代末在碳纳米管领域中所观察到的那样，其中，由于纳米管的合成方法（在此例中为CCVD（催化化学气相沉积）生长法）得到优化，使得能够以更好的选择性来获得更多的纳米管，所以使得其价格大幅下降。

虽然有很多种实验室方法能够获得很少量的石墨烯，但仍需要开发更加有效的新的石墨烯合成方法，以便能够研究其物理、化学和机械特性；这些研究可能会使得不同理论的预测能够与实验结果相对质。在这种情况下，还非常有利的是，要能够合成较大的石墨烯片（即，至少为微米级），从而更好地掌握它们在接收表面（基材）上的沉积，并且获得更容易解释且更容易与常规碳材料获得的结果相比较的结果。

还需要开发如下所述的新的合成石墨烯的方法，该方法更加简单、使用廉价且丰富的起始材料、能够尽可能地避免采用化学试剂或高的合成温度、具有工业生产可能性，以用于石墨烯具有工业应用的情况中；目前还没有这样的方法。

发明内容

本发明涉及一种制备石墨烯颗粒或石墨烯片在液体介质L中的分散液的方法，该方法包括以下步骤：

（a）提供石墨基块体材料M的条状物或块状物；

（b）将所述材料M在基材的表面S上进行摩擦，从而在所述基材的所述表面S上产生所述材料M的摩擦痕迹；

（c）将所述基材浸入液体介质L中，并且对所述液体介质L进行超声波处理，从而获得石墨烯颗粒或石墨烯片在所述液体介质L中的分散液，

在所述方法中，步骤（b）和步骤（c）可至少部分地依次进行、或者同时进行。

所述方法还可包括步骤（d），其中，将存在于所述分散液中的任何有机物质或无机物质分离，优选通过沉降或离心、或者通过化学溶解来进行所述分离。所述方法可以包括步骤（e），其中，将可能存在于所述分散液中的过厚的石墨烯片和/或石墨颗粒分离，优选通过沉降或离心进行所述分离。由此，获得了厚度超过所需值的石墨烯片和石墨颗粒的含量低的分散液。本发明的方法还可以包括从所述悬浮液中收集所需石墨烯片的步骤。

有利的是，所述表面S2的粗糙度介于0.01μm和10μm之间。

有利的是，所述石墨基材料可以选自铅笔用铅、天然石墨和合成石墨。

所述液体相L可以为还原性介质，并且有利的是，包含选自由NaBH₄、肼和氨组成的组中的还原剂。

有利的是，所述材料M在所述表面S上的承压力介于100Pa和500,000Pa之间，优选介于100Pa和300,000Pa之间，更优选介于100Pa和7000Pa之间，甚至更优选介于1000Pa和6000Pa之间。

有利的是，所述材料M与所述表面S之间的摩擦速度介于0.001m·s^-1和0.1m·s^-1之间。

有利的是，所述基材选自聚合物、玻璃、陶瓷和硅，所述聚合物优选为挠性和/或透明的聚合物。还可以使用具有合适的粗糙度的金属材料。

在一个实施方案中，所述基材的所述表面S与所述块体材料M沿至少两个轴发生相对位移，从而使位于所述表面S上的所述材料M的相邻两段痕迹之间发生横向偏移。有利的是，所述基材是能够围绕其轴旋转的盘，并且其中，通过横向位移装置使位于所述表面上的所述块体材料M的摩擦痕迹连续或周期性地偏移（即，与所述盘的旋转轴垂直），从而获得连续的痕迹，并且所述痕迹优选为螺旋状。

在本发明方法的有利的可供替代的方式中，同时进行步骤（b）和步骤（c），并且周期性地或连续地收集所述分散液的至少一部分。

在另一种可供替代的方式中（有利的是，与前一种方式相组合），对所述分散液进行二次超声波处理，并且优选在大于步骤（c）的超声波功率和/或持续时间的条件下进行所述二次超声波处理。还可以采用微波处理。

本发明还涉及一种制备石墨烯颗粒或石墨烯片的方法，其中，根据本发明方法的任意一种实施方案或可供替代的方式制备石墨烯颗粒或石墨烯片的分散液，之后进行一步或多步从所述悬浮液中收集所述石墨烯颗粒或石墨烯片的步骤。

本发明还涉及用于实施本发明方法的设备，其包括：

-能够保持所述块体材料M的条状物或块状物的装置；

-具有表面S的基材，该表面能够与所述块体材料M的条状物或块状物接触；

-位移装置，其能够使所述块体材料M和所述基材发生相对位移；

-用于调节和/或控制压力的装置，其能够使所述块体材料M与所述基材的所述表面S之间的压力在所述相对位移的过程中保持恒定和/或被测量；

-液体容器，其能够使所述表面S被至少部分地浸入液体相中；

-超声波发生器，其能够使所述液体受到超声波处理；

附图说明

图1至图9涉及本发明的实施方案。

图1示出了表示由材料M在基材的表面S上施加的压力与介于铅笔用铅的尖头和导电盘的表面S之间的电阻之间的相关性的曲线，其中所述压力由压力传感器产生。插图示出了用于测量铅笔用铅在固体基材的表面上施加的压力的装置。

附图标记列表：

2：承载表面S（表面为100mm²的盘）

5：铅笔用铅（或石墨基材料）

8：压力传感器

9：PTFE砝码支架

10：可更换砝码

11：用于保持铅笔用铅的固定玻璃支架

图2示出了三张利用透射电子显微镜（TEM）获得的根据本发明制得的石墨烯片的图像，所述石墨烯片是通过使铅笔用铅在粗糙度为1μm的玻璃基材的表面上进行机械摩擦而获得的。

条的长度相应地为0.5μm（A）、200nm（B）和10nm（C）。

（A）：低分辨率TEM图像，其示出了所得石墨烯片的平均大小为几平方微米。

（B）：中分辨率TEM图像，其示出了本发明合成的石墨烯片为多层型。

（C）：图像（B）上所标出的区域的高分辨率TEM图像，其示出了样品石墨烯片的数目，其分别为四片和八片。

图3示出了在沉降5分钟（图像A和B）、20分钟（图像C、D和E）和40分钟（图像F、G和H）之后所获得的根据本发明制得的石墨烯片的TEM图像。图像（H）为高分辨率TEM图像，其示出：FLG包括7层石墨烯层。

条的长度相应地为1μm（A）和（B）、5μm（C）、2μm（D）、1μm（E）、2μm（F）和（G）以及20nm（H）。

图4示出通过使铅笔用铅在粗糙度为1μm的玻璃基材的表面上进行机械摩擦而获得的根据本发明制得的石墨烯片的TEM图像。

（A）：低分辨率TEM图像，其示出：所得石墨烯片的平均大小为大于或等于数微米。条的长度：1μm。

（B）：高分辨率图像，其示出：FLG由两层石墨烯层构成。条的长度：50nm。

图5示出通过在乙醇溶液中对摩擦痕迹进行超声波处理，接着在80℃下加热而形成的本发明石墨烯片的TEM图像。

条的长度相应地为2μm（A）、1μm（B）、100nm（C）和0.5μm（D）。

图6、8和9示出四种用于通过使石墨基材料在粗糙基材的表面上进行机械摩擦以连续制备多层石墨烯片的本发明设备。

图6（A）：使用复位装置（例如弹簧）的设备。

图6（B）：使用定位伺服马达（positioning servomotor）的设备。

图8和图9：使用砝码的设备。

图6、8和9的附图标记补充列表：

1：用于使盘旋转的马达

2：摩擦表面S（例如，磨砂玻璃盘的表面）

3：枢杆

4：固定至石墨条的复位弹簧

5：石墨条

6：液体相（例如，水、乙醇、甲苯）

7：超声波发生器

8：压力传感器

9：定位伺服马达

10：砝码

13：容纳石墨的管

14：框架

15：转轴

17、18：传动元件

19：容器

21：支架

22：排放装置

23：流速控制装置

24：液体水平面

30：盘

图7示出了利用本发明方法获得的、分散在SiO₂/Si系基材上的FLG的原子力显微镜图像（A、B），并且示出了利用原子力显微镜测得的FLG的高度（图像C）。平均高度为4nm，其表示由4层石墨烯层形成的叠堆。图像（A）示出尺寸为5μm×5μm的方形视野。图像（B）示出两个FLG的放大图像。

具体实施方式

本发明人在寻找能够制备片形式的、厚度不超过约十层（优选1层或2层）并且具有相对大的宽度和长度的石墨烯的方法时，发现了一种极其简单且易于以工业化规模实施的新方法，该方法包括：使石墨基材料（以下称为“M”）在具有一定表面粗糙度的基材（以下称为“S”）（优选为平面状）的表面上进行摩擦，接着在合适的液体介质（以下称为“L”）中进行超声波处理。

利用此方法，能够获得典型厚度介于1nm和50nm之间且石墨平面沿纵轴层叠的石墨烯片。平行的石墨烯片的数目有利地介于1和50之间，优选介于1和30之间，甚至更具体地为介于1和15之间。所述石墨烯结构有利地具有这样的尺寸：长和宽为至少10nm×100nm，优选为至少50nm和500nm，甚至更优选为至少100nm×5μm。

以下将详细描述本方法的不同步骤，以及本方法的具体实施方案和可供替代的方式。在本说明书中，术语“合成”不是指石墨烯的化学合成，而是指由石墨材料制备石墨烯。

a）石墨基材料M和基材S

任何石墨基块体材料M都可以用于本发明的方法中。该材料必须包含相当大比例的石墨，通常为至少10质量%，有利的是至少30质量%，甚至更优选至少50质量%。材料M的几何形状可以为棒状或块状，截面可以为圆柱形、长方形或正方形，或者可以为任意的其他合适的形状。在下文中，对这些几何形状，同义地使用术语“块状物”或“条状物”，即使该材料为铅笔时也是如此。材料M的块状物的尺寸可以根据预期应用而有所不同。其硬度也是可以变化的。

优选的材料M为铅笔用铅和石墨条。铅笔用铅包含石墨基材料和矿物粘结剂，它们被精细地划分为不同的比例。石墨块或石墨条可以为（例如）天然石墨块，或者为通过使用粘结剂或不使用粘结剂，将天然石墨碎块压实（压制）而获得的块状物。

基材S可以是导电的，或者优选为非导电的。有利的是，基材S选自玻璃基材料，例如具有合适硬度的磨砂玻璃、二氧化硅、被覆有或不被覆以SiO₂钝化层的硅、或者聚合物。其表面粗糙度必须适合于材料M的硬度。优选的是，粗糙度R_a介于0.01μm和10μm之间。

b）留下（即沉积）痕迹（摩擦）

本发明的方法是基于基材（优选为平面基材）的粗糙表面S2在石墨基材料M5上的作用从而机械剥离或磨离石墨烯片来进行的。通过被设置为机械接触的材料M与表面S之间的相对运动进行摩擦，从而在所述表面S上留下所述石墨基材料的痕迹，由此实现所述的剥离。这样，材料M被转移到表面S上。该转移产生痕迹。可以将多次摩擦运动叠加而形成单一一道痕迹。所述痕迹通常是肉眼可见的灰-黑色线条，就像利用铅笔用铅书写时产生的痕迹一样。

在留下痕迹的过程中，表面S可以是干燥的，但在这种情况中，之后要使通过对石墨基材料进行机械剥离而存留的石墨烯片脱落会比较困难。优选的是，在留下痕迹的过程中，将表面S浸入到液体中。有利的是，之后在液体介质L中对所述表面S进行超声波处理，从而更好地使存留在该表面上的石墨痕迹脱落。将附加的超声波处理与所述石墨基材料在固体基材上进行的摩擦相组合，对于获得薄的石墨烯片来说是较好的组合。

良好地控制材料M在表面S上的承压力是有利的。特别是，承压力低是有利的，因为这能够促进在该表面上留下所含石墨平面数目少的石墨烯片。然而，承压力必须足以获得足够的石墨烯片产率。图1示出材料M（例如，铅笔用铅或石墨条）所施加的压力与在压力传感器上测量的电阻之间的关系。测量装置在图1的插图中示出。

利用下式计算所施加的压力：

P=(M×g)/S

其中：

P：压力（Pa）

M：铅笔用铅沉积的质量（kg）

g：重力常数（N·kg^-1）

S：承载表面（mm²）

电阻是所施加的压力的反函数。在图1中，X轴表示所测量的电阻（以千欧姆表示），Y轴表示所施加的压力（以帕斯卡表示）。

通常，压力可以介于100帕斯卡和500,000帕斯卡之间，优选介于100帕斯卡和300,000帕斯卡之间，但在某些实施方案中，优选的是，压力介于100Pa和7000Pa之间，优选介于1000Pa和6000Pa之间，甚至更优选介于2000Pa和5000Pa之间。

c）超声波处理（超声）

该处理是非常重要的，因为其能够使位于基材的表面上的FLG和存留物得到收集，并且还能够使沉积在基材上的石墨片进一步彼此分开。超声波处理还能够获得石墨烯在液体介质L6中的分散液。为此目的，在所述溶剂（或者其他合适的溶剂）浴中，对承载有材料M5的痕迹的表面S2进行超声波处理。可供替代的是，剥离法可以整体上都在超声浴中进行，即，在表面S上留下材料M的痕迹时，所述表面已经被浸入所述溶剂并暴露于超声波中。在合成的过程中，可以将含有FLG、残留石墨和粘结剂的悬浮液从浴中排出，并且更换成干净的溶剂。在沉降并收集存在于悬浮液中的不同的固相之后，可以将溶剂重新注入超声波浴中。

为了促进构成FLG的石墨烯片彼此分开，可以通过在微波辐射中进行加热，或者通过以一定的功率进行超声波处理和/或持续较长的时间，从而对由此获得的悬浮液中的FLG进行再处理。

发明人认为（但并不希望受此解释的限制）超声波所提供的能量能够使存留在表面S上的石墨烯片脱落，并且能够使脱落的石墨烯片分散在液体介质中。由此获得石墨烯片悬浮液。

在制备过程中，在其中进行超声波处理的液体L的性质是重要的因素。实际上，根据液体介质6是否为质子性溶剂，石墨烯片表面上的氧化学吸附量会发生变化，由此导致最终材料的导电性发生显著改变。

在超声波处理过程中，石墨烯片是否可被溶剂润湿的特性也对石墨烯片的剥离起到重要的作用。对溶剂L的选择会影响本方法的产率：根据所使用的溶剂，通过本方法所获得的产率通常在20%至60%的范围内变化。

如果材料M包含非石墨材料，则所得悬浮液的沉降步骤可能是必要的。例如，如果材料M由铅笔用铅构成，则所留下的痕迹还包含粘结剂残留物，其通常以矿物粉末（通常为高岭土和膨润土）的形式存在，并且在HB铅笔用铅的情况中，其含量可以在百分之几至大约30%的范围内变化。当在非质子性介质中进行合成时，可以在该方法中增加额外的纯化步骤：将已知量的酸化的水加入悬浮液中并混合约1小时。酸使得粘结剂至少部分溶解，由此转变成水相。使所得混合物静置，之后将该水相与包含FLG的有机悬浮液分离。

在一个具体的实施方案中，所述液体介质6为还原性介质。例如，其可以包含合适的还原性化合物，例如NaBH4、或肼或氨。这能够提高石墨烯片的导电性（可能是通过还原位于所述片的表面或边缘处的含氧基团而实现的）。这还能够选择性地使薄的石墨烯片（例如单层、双层或三层的片）保持悬浮在液体介质中，之后它们可以被用于所需应用。

在存留到基材上之后，还可以对由此获得的FLG进行干燥，接着在氢气流下进行还原，从而除去含氧表面官能团，由此提高导电性。例如，对覆盖有FLG层（长度为16mm，厚度为大约400nm）的玻璃板进行测量，所得导电率为3S·m^-1。当在200℃下，使该样品在氢气流下还原2小时后，该导电率显著增加为250S·m^-1，而不再是3S·m^-1。与Choucair等人（M.Choucair,P.Thordarson,J.A.Stride,Nature Nano.4,30-33(2009)）获得的石墨烯的导电率值相比，本申请人获得的导电率值相对较高，Choucair等人通过溶剂分解作用，接着进行乙醇钠超声波处理，而获得相对较高产率的石墨烯，该石墨烯的导电率仅为0.067S·m^-1。

在本发明方法的另一个实施方案中，在进行步骤（a）（提供）、步骤（b）（摩擦）和步骤（c）（在液体介质中进行超声波处理）之后，通过（例如）过滤将悬浮液中的全部固体物质分离。此固体物质包括（特别是）石墨烯和可能存在于石墨基材料M中的粘结剂。之后，将该固体物质再次分散在一定量的去离子水中。利用酸溶液（优选为盐酸）处理所得分散液，以溶解部分粘结剂和可溶性杂质。在80℃下利用37体积%的盐酸处理1小时是合适的。随后，将固体残余物分离、利用去离子水洗涤、并重新分散在去离子水中，并利用碱性溶液对其进行处理。将分离出的固体重新分散在一定量的去离子水中，之后进行超声波处理（例如）1小时。使之静置，优选在环境温度下静置1小时，之后收集石墨烯。可以将由此获得的石墨烯保留在分散液中，或者可以通过（例如）过滤将其分离，从而重新分散在另一溶剂中，或者以粉末的形式储存在空气环境中或优选地储存在受控的气氛中。

对从悬浮液中收集的石墨烯所进行的热重分析（TGA）显示出高浓度的不可燃杂质，其可达到石墨烯基材料M的30重量%。考虑到在用作起始材料M的铅笔中，在1000℃下燃烧而获得的杂质（粘结剂及其他物质）的含量仅为15%，因此该结果更加令人惊奇。发明人提出以下假设（但并不希望受限于某一科学解释来解释这些结果）：在通过超声波处理而剥落的过程中，与石墨基材料M相比，所形成的石墨烯片产生更大的吸附表面；类似地，超声波处理可以形成新的表面缺陷，其构成新的杂质吸附位点。这可以解释通过TGA所观察到的石墨烯的杂质重量含量为何会显著增加。

发明人发现，对某些应用（例如材料的增强或催化）而言，这些杂质的存在不一定会引发问题。然而，对涉及电学领域或导电聚合物领域的应用而言，杂质的存在可能影响所得材料的导电性和导热性。在这些情况中，有利的是，对产物进行纯化，从而去除这些杂质。可以根据任何合适的方法进行纯化。在此指出两种合适的方法：

（i）如果粘结剂基于高岭土：利用稀的氢氟酸（2%至5%）进行处理；

（ii）如果粘结剂基于氧化铝或二氧化硅：在80℃下利用苏打（20%）进行处理。

由此获得纯化的石墨烯分散液，其适合于所有的应用；如有必要，可以将石墨烯从液体基质中分离出来，从而获得粉末状石墨烯。

d）按照预定的图案在基材上留下石墨烯的痕迹

在本发明方法的一种可供替代的方式中，按照预定的几何图案，用石墨基材料在基材（优选为非导电基材）的表面S上摩擦，从而留下材料M的痕迹。由此得以在固体或挠性支承物（可能是透明的）上形成导电痕迹。因此能够制备用于电子装置的基材（例如，用于随后的薄膜沉积），其中所述痕迹形成电路或部分电路；所述装置可以用于光电应用。在一个实施方案中，通过在挠性且透明的聚合物上留下材料M的痕迹，从而制备挠性且透明的电极。

在此沉积操作之后，可以对基材进行超声波处理，从而仅保留对制备所需电路而言所需数目的石墨烯片。

e）本方法的产率

相对于所消耗的起始材料M的质量而言，石墨烯颗粒或石墨烯片的制备方法的产率有利地大于3质量%，优选大于10质量%，并且有利的是大于40质量%。这些产率值对应于石墨烯片的质量与材料M的质量损失的比值。如果仅以材料M中的石墨材料的质量作为参照，而不计算可能包含在材料M中的非石墨材料，则该产率甚至可达到60%。据发明人了解，已知的制备石墨烯的方法中没有一个能够在不采用化学合成的情况下获得如此高的产率。

e）本发明方法的应用和优点

本发明的方法具有很多优点。概括而言，其能够获得片数不超过约二十片的多层石墨烯，该石墨烯易于通过在合适的液体介质中进行简单的超声波处理而与基材分离。这使得能够制备石墨烯片在液体介质中的分散液，可以根据预期应用来调整所述液体介质的性质。因此，所述多层石墨烯分散在液体介质中，并且随后可以将其用于不同的方法中，例如，为了制备最终的复合材料，将其直接沉积在基材上、或者与其他合适的产品混合来制备复合材料的方法。

本发明与现有方法（例如使铅笔用铅或石墨条在纸片基或硅基基材上进行摩擦）的不同之处在于，本发明使用粗糙度受控的基材（优选为刚性的），并且在中间或者同时进行超声波处理，以在液体介质6中使存留在基材表面2上的石墨烯片脱落。本方法能够连续合成石墨烯片；其具有可调的参数（特别是摩擦力、横向摩擦速度、基材的粗糙度、超声波功率、液体介质的化学性质），从而能够优化所得的产物。

图6示出连续设备的第一种实施方案。有利的是，石墨材料5为石墨条，并且基材2为粗糙的玻璃板，其平均粗糙度为大约1μm（利用轮廓测定法测量）。在本实施方案中，基材2被驱动并且相对于石墨条5发生横向位移，从而留下痕迹，但在本发明中，还可以制造这样的设备，其中，石墨条相对于基材发生横向位移。所述基材2相对于石墨条5发生的位移是通过横向位移装置（例如伺服马达）进行的。在本方法的可供替代的方式中，所述横向位移是基材2或条5以一定的横向增量连续旋转，从而能够获得螺旋状或其他形式的连续痕迹。

在有利的实施方案中，在留下痕迹的过程中，其上存留所述痕迹的表面2被浸入包括液体相L的超声波浴中。

以下更加详细地描述石墨材料在固体基材的表面2上进行摩擦的几种实施方案。

在第一种实施方案中，使材料M5在所述固体基材的表面2上以不同的直径进行圆形摩擦。在该可供替代的方式中，石墨材料相对于由平面基材定义的XY平面而言是固定的，并且由于消耗了石墨材料，因此只发生了沿Z方向（垂直于固体基材的表面）的位移。有利的是，在本方法的整个过程中，石墨材料M与基材表面2之间的承压力都受到控制。

在第二个实施方案中，调整石墨材料沿XY平面的振幅并进行圆形摩擦。石墨材料沿Z轴的位移保持与前一实施方案一样。石墨材料沿XY平面的运动可以是垂直的或钟摆式的。

所获得的FLG的产率和品质可以通过以下参数来控制：粗糙基材的旋转速度、石墨材料在基材的表面上施加的压力、石墨材料的硬度、超声波发生器7的功率、从中提取FLG的液体介质6的性质。

由此，液体中充有FLG，周期性地或连续地去除石墨碎片和粘结剂，从而进行FLG的分离。如果液体6为有机溶剂，则可以在分离和沉降之前通过加入能促进粘结剂溶于水性介质中的水或酸来将一部分粘结剂（高岭土和膨润土）从悬浮液中分离出来，从而收集FLG。之后，可以通过本领域技术人员已知的方式（例如在加热或不加热条件下进行的真空蒸发，以及离心）将由此与粘结剂分离的包含FLG的悬浮液浓缩。随后，从FLG中去除的液体可以再循环至超声波浴中。如果使用水性溶剂，则可以通过加入酸来使粘结剂溶于介质中，从而将其分离，之后进行离心来收集FLG，以备后续使用。

图8和图9示出了用于实施本发明方法的其他装置；图8示出了优选的实施方案。该装置包括一个或多个石墨基材料5的块状物、条状物或棒状物，其被设置在至少一个被保持在框架14中的管13（优选为圆筒状）的内部，从而能够绕其长轴旋转。将受控的向下的力施加在所述石墨基材料5上；例如，可以用砝码10压载。所述石墨基材料5的下表面摩擦盘的摩擦面2并围绕由马达1驱动的转轴15作旋转运动，所述马达可以连接至框架14。为此目的，转轴15和管13上可以具有传动元件17、18，它们相互配合使管13沿所需的方向旋转。所述传动元件17、18可以包括通过简单的压力接触而起到配合作用的元件（例如，由聚合物材料制成的O型环），或者形成齿轮系统的元件。

盘2可以为圆形，并且转轴15可以穿过其中心。转轴15也可以是偏心的，和/或盘可以为圆形以外的形状，在这些情况中，石墨基材料5在盘2的摩擦表面上进行摩擦的部分扩大。盘2位于用于容纳液体相6的容器19（例如平底锅）中，从而使盘2的上表面浸入所述液体6。超声波发生器7向液体6传送一定超声波频率下的机械能量。例如，所述超声波发生器7可以为管状元件（超声“笔”或“指状物”），其末端被浸入液体相6中，或者其可以被设置在容器19的基部20中。容器19可以配有（例如环形的）支架21，从而对装置提供良好的稳定性（图9）。

在本实施方案的可供替代的方式（未在图中示出）中，马达1位于盘2的下方，例如位于容器19的基部20中；这样就必须确保转轴15与容器19之间具有适当的密封性。

有利的是，容器19配有排放装置22（可以是管子），并且有利的是，配有流速控制装置23（例如阀门）；这些流速控制装置23可以是自动控制装置，以便于连续工艺的操作；有利的是，其可以完全关闭（流速为零）。可以提供填充装置（未在图中示出），在从容器19的底部通过排放装置22收集液体相6的过程中，通过该填充装置能够更新液体相6；因此，可以在保持容器19中液体6的水平面24恒定不变的同时，周期性地或连续地移除液体6，从而收集石墨烯分散液。该装置的部件可以由任何合适的材料制成，例如金属、玻璃或聚合物。

所述液体相6可以包含还原剂。

在一个实施方案中，盘2以介于40rpm和100rpm之间，更优选以介于40rpm和60rpm之间的速度旋转。施加在石墨基材料5上的力为2.5巴，并且其旋转速度介于3000rpm和10,000rpm之间，优选为5000rpm。

根据本发明的方法，通过在机械薄化的过程中选择合适的承压力，例如通过使用电位计来调节所述材料在基材表面上的承压力和摩擦速度，或者通过原子力显微镜的悬臂（下文的实施例之一表明了其可行性），使得能够在给定的基材上直接存留具有预定层数的石墨烯片。在后一实施方案中，石墨基材料M尖头被固定在原子力显微镜的尖部或悬臂上，并且在诸如玻璃、被覆有二氧化硅薄膜的硅、或聚合物等基材上直接绘制石墨烯基导电电路。还可以通过使具有合适尺寸的石墨条在基材的表面上进行摩擦来产生完全被石墨烯片覆盖的表面。所述基材可以基于各种具有合适粗糙度的材料，例如二氧化硅、硅、玻璃或聚合物。

还可以利用采用电子印刷技术的方法来制备包含FLG的薄膜。在此情况中，将FLG与其他化合物（例如合适的聚合物）混合，之后将所得混合物以膜的形式或任何其他几何形式存留在基材（优选为平面状）上，从而能够实施此方法。如有必要，在液体介质中进行超声波处理可以去除过多的层，之后其可以被用于其他应用。

本发明的方法还可以提高石墨烯的产率，特别是在使用廉价且工业上可得的基础材料（例如铅笔用铅或石墨条）时更是如此；制造者掌握这些基础材料的制备方法，并且（如有必要）能够适应本发明方法中的具体需要，例如材料部件的尺寸和硬度。特别是，本发明的制备石墨烯片的方法能够获得高的产率，大约为2%至大于或等于60%，通常介于10%和40%之间。

与现有技术中的其他方法相比，本发明的方法不需要进行任何外部加热或添加有毒的化合物即可进行。此外，由于各步骤都采用简单且已知的技术，因此本发明的方法非常易于工业化。

由此获得的FLG可以以悬浮液原本的形式直接使用，或者在利用本领域技术人员已知的技术进行浓缩之后使用。特别是，如以下实例中所描述的那样，它们可以用于制备聚合物复合材料，或者用于生产电路。

例如，可以将所得分散液分散于其他含有聚合物的溶液中，该操作任选地在将所得分散液浓缩（例如通过蒸发溶剂来浓缩）之后进行。所述聚合物可以为可分散在水性介质（例如胶乳）或非水性介质中的聚合物。在将该聚合物混合物分散且均质化（任选地通过加热进行）之后，将其成型，从而获得聚合物产品。发明人发现，有利的是，可以向石墨烯分散液中加入碳纳米纤维或碳纳米管。

在另一个实施方案中，通过利用注射嘴来显微注射分散液（经过浓缩的分散液是有利的），或者通过在被遮蔽的电路上进行沉积、之后通过热处理以使沉积物稳定化、并且通过化学处理以去除所述电路的保护用遮蔽物，从而制备电路。

实施例

以下实施例旨在说明本发明的实施方案，而不是限制本发明的范围。

实施例1：通过使铅笔用铅在粗糙表面上进行摩擦，之后在甲苯 中进行超声波处理/还原，来合成石墨烯片

在本实施例中，使铅笔用铅（硬度HB，摩擦表面大约1mm²）在粗糙度为大约1μm的磨砂玻璃表面上进行摩擦，从而产生多层石墨烯片（或FLG）。利用轮廓测定法测量玻璃表面的粗糙度，并且所给出的值为以2mm为间距进行测量而获得的平均值。在摩擦之后，在甲苯溶液中对玻璃进行超声波处理（功率为40瓦），从而使微弱地锚固于所述表面上的石墨烯片脱落。将此操作重复多次，从而获得其量大约为在100ml甲苯溶液中有100mg的石墨或碳。向溶液中加入300mg NaBH₄以对石墨烯片进行还原。之后持续搅拌（400rpm）悬浮液30分钟，从而完成还原。使悬浮液静置60分钟，并且收集透明的上清液以用于分析。利用水性酸溶液进行相转移，之后利用本领域技术人员已知的技术将两相分离，从而纯化分离出过量的NaBH₄和存在于起始原料中的粘结剂。

利用透射电子显微镜（TEM）与电子衍射联合来检测由此获得的片。此联合技术能够精确地确定构成由此方法获得的FLG的片数是1片、2片还是3片，还是更多片。在图2中示出了表示由此方法获得的FLG的图像。低分辨率图像能够确定所形成的多层石墨烯的平均大小为两微米至大于十微米（图2A）。对石墨烯片进行的电子衍射显示，存在有与石墨结构相对应的六方晶格衍射斑。中分辨率图像（图2B）显示，该材料由较小的石墨烯片（即，大约几百纳米）聚集而构成。在片的边缘处拍摄的高分辨率TEM图像显示，层数分别为4和8（图2C）。

实施例2：通过使铅笔用铅在粗糙表面上进行摩擦，之后在甲苯 溶液中进行超声波处理，来合成多层石墨烯片。沉降时间的影响

在本实施例中，使铅笔用铅（硬度HB）在粗糙度为大约1μm（间距为2cm时的平均值）的磨砂玻璃表面上进行摩擦，从而产生多层石墨烯片（或FLG）。利用轮廓测定法测量玻璃表面的粗糙度。在摩擦之后，在甲苯溶液中对玻璃进行超声波处理（功率为40瓦），从而使微弱地锚固于所述表面上的石墨烯片脱落。将此操作重复多次，从而获得其量大约为在100ml甲苯溶液中有100mg的石墨或碳。之后，利用更高的功率（250瓦）对悬浮液进行超声波处理15分钟，以更好地使微弱地粘在一起的石墨烯片分开。在超声波处理之后，使悬浮液静置沉降，并且以不同的时间间隔收集样品，以分析所得石墨烯片的品质和产率。

利用透射电子显微镜（TEM），作为沉降时间的函数，检测如此获得的片。在图3中示出表示以不同的沉降时间间隔而获得的石墨烯的图像。沉降5分钟以后所收集的样品由平均大小为大约2μm至5μm的片构成（图3A）。中分辨率的TEM图像（图3B）显示，这些片为具有不同厚度的片的混合物，所述厚度为2或3层至几十层。更长的沉降时间（20分钟而不是5分钟）能够去除包括几十层的那些片（图3C至3F）。然而，石墨烯片仍然相对较厚，即，2或3片至大于20片。40分钟的沉降能够收集得到厚度相对较低的石墨烯片，所述厚度为2或3层至最多约15层（图3F至3H）。随着沉降时间的延长，片的大小保持相似，为大约2μm至5μm。

实施例3：通过使铅笔用铅在粗糙表面上进行摩擦，之后在包含 NaBH ₄ 的乙醇:甲苯混合物中进行超声波处理/还原，来合成单层或双 层的石墨烯片

在本实施例中，使铅笔用铅（硬度HB）在粗糙度为大约1μm的磨砂玻璃表面上进行摩擦，从而产生多层石墨烯片（或FLG）。利用轮廓测定法测量玻璃表面的粗糙度，并且所给出的值为以2mm为间距时进行测量而获得的平均值。在摩擦之后，在包含4重量%NaBH₄（作为还原剂）的乙醇/甲苯（50:50，体积:体积）溶液中对玻璃进行超声波处理（功率为40瓦）5分钟，从而使微弱地锚固于所述表面上的石墨烯片脱落。将此操作重复多次，从而获得其量为大约100mg的石墨片。利用透射电子显微镜（TEM）与电子衍射联合来检测由此获得的片。此联合技术能够精确地确定通过此方法获得的由石墨烯构成的片的片数是1片、2片还是3片，还是更多片。在图4中示出了表示由此方法获得的石墨烯的图像。低分辨率图像能够确定所形成的石墨烯的平均大小为2微米至大于十微米（图4A）。高分辨率图像（图4B）显示，FLG材料由两层石墨烯构成。

还通过原子力显微镜（AFM）来表征石墨烯片的厚度。在图7中示出了利用AFM获得的图像。统计分析表明，所得石墨烯片的平均厚度介于2nm和8nm之间。

实施例4：通过使铅笔用铅在粗糙表面上进行摩擦，之后在乙醇 介质中进行超声波处理/还原，来合成石墨烯片

在本实施例中，按照与实施例1中相同的原理来合成石墨烯片；液体介质为纯的乙醇。在合成之后，在80℃下加热含有石墨烯片和碳残余物的液体乙醇介质30分钟。在冷却和沉降之后，沉降物基本上由厚的石墨碎片组成，而薄的石墨烯片则悬浮在上清液中。

低分辨率TEM观察显示，片的平均大小为大约2μm至6μm（图5A和图B）。在该图像中还观察到存在有碳纳米片。中分辨率TEM图像显示，所形成的石墨烯片易于发生卷曲（如片上存在的褶皱所示）（图5C）。TEM分析显示，由于此处理，某些所形成的石墨烯片自身发生回卷，从而形成具有开放的中央通道的碳纳米片（图5D）。可以认为，在乙醇中进行的加热处理过程中，某些石墨烯片发生自身回卷，从而形成了碳纳米卷。在所述的片分散在甲苯基介质的情况中，未观察到此现象。

实施例5：通过使铅笔用铅在粗糙表面上进行摩擦，之后在甲苯 或水中进行超声波处理，而得到的石墨烯产率

按照实施例1的方法进行合成。铅笔用铅的有效面积（即，摩擦面积）为大约1mm²。玻璃的粗糙度为5μm，提供的摩擦面积为15cm²。在甲苯溶液中，石墨或碳的浓度为200mg·L^-1。之后，在250瓦的功率下对悬浮液进行超声波处理。第二次超声波处理的持续时间是变化的。在此情况中所使用的超声波发生器为探针式超声波发生器。之后，在环境温度下使悬浮液静置沉降1小时，之后收集透明的上清悬浮液。在烘箱中，在120℃下蒸发该悬浮液，收集到由石墨烯片构成的黑色固体。之后根据下式计算产率：

（M收集的固体/M悬浮液中的石墨/碳）×100

石墨烯的产率随着悬浮液的沉降时间而变化，也随着所使用的溶剂的性质而变化（表1）。

表1

实施例6：通过使铅笔用铅在粗糙表面上进行摩擦，之后在水中 进行超声波处理，来合成石墨烯

按照实施例1的方法进行合成，但这次使用蒸馏水代替甲苯溶液。之后，在更高的功率（即250瓦，而不是40瓦）下在水中对石墨烯分散液进行超声波处理15分钟，从而使仍然微弱地彼此聚集的石墨烯片分散。之后使该混合物静置沉降，并且作为沉降时间的函数对样品进行分析。

在烘箱中，在100℃下使溶液完全蒸发，从而计算出相关的产率。经确定，在沉降20分钟以后，相对于石墨提取量的总产率为大约20%。所获得的多层石墨烯片总体上包括的片数少于20，并且平均大小为大约几微米。

实施例7：在导电聚合物的制备中用作添加剂的多层石墨烯/碳纳 米管复合材料的合成

按照上述实施例中的一者来合成石墨烯。从经过超声波处理和沉降后的溶液中收集包含石墨烯片的悬浮液。加入1g预先在100ml甲苯中进行过超声波处理的多层碳纳米管（平均直径为100nm，且平均长度为2mm）。之后将如此获得的混合物进行超声波处理（250瓦）30分钟，之后在环境温度下静置沉降1小时。之后，在烘箱中，在100℃下加热该混合物，从而使部分溶剂蒸发。之后将部分液体被蒸发后的悬浮液再分散在另一包含聚合物（其可分散在水性介质中，例如为胶乳）的溶液中。在均质化之后，利用本领域技术人员已知的技术将胶乳-FLG混合物沉积在平面基材上以用于后续应用。在所述混合物沉积之后，还可以加热所述基材，从而形成所需的复合材料。

实施例8：利用与原子力显微镜的悬臂相连的石墨尖头来沉积石 墨烯层，从而蚀刻电路

利用与原子力显微镜（AFM）的悬臂相连的铅笔用铅尖头（或者其他由石墨基材料制成的足够细的尖头）来沉积石墨烯线，从而制备电路，其中所述悬臂与压电装置连接，从而能够控制尖头在空间上沿三个方向移动。通过尖头与基材（在本例中为涂覆有薄二氧化硅膜的硅）之间的接触来进行沉积。之后，利用常规的原子力显微镜的针尖来观察沉积物。据观察，沉积物按照所规定的模式沉积得十分规则。所测量的沉积石墨烯层的厚度为大约2nm（相当于两层石墨烯片），并且其在整个沉积长度上是均匀的。本实施例清楚地表明，利用原子显微镜针尖的蚀刻力能够在基材上绘制石墨烯基纳米电路。通过改变针尖与基材之间的摩擦条件，能够获得厚度介于1nm和10nm之间的层。

Claims (17)

1.一种制备石墨烯颗粒或石墨烯片在液体介质L中的分散液的方法，该方法包括以下步骤：

（a）提供石墨基块体材料M的条状物或块状物（5）；

（b）使所述材料M在基材的表面S（2）上进行摩擦，从而在所述基材的所述表面S（2）上产生所述材料M的摩擦痕迹；

（c）将所述基材浸入液体介质L（6）中，并且对所述液体介质L（6）进行超声波处理，从而获得石墨烯颗粒或石墨烯片在所述液体介质L（6）中的分散液，

在所述方法中，步骤（b）和步骤（c）能至少部分地依次进行、或者同时进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨基材料选自铅笔用铅、天然石墨和合成石墨。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体相L（6）为还原性介质，并且有利的是，包含选自由NaBH4、肼和氨组成的组中的还原剂。

4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤（d），其中，将存在于所述分散液中的任何有机物质或无机物质分离，优选通过沉降或离心、或者通过化学溶解来进行所述分离。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤（e），其中，减少在所述分散液中可能存在的过厚的石墨烯片和/或石墨颗粒，优选通过沉降或通过离心来进行该步骤。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从所述悬浮液中收集所述石墨烯片的步骤，以及将所述石墨烯片再次分散在液体相中的步骤。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述表面S（2）的粗糙度介于0.01μm和10μm之间。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯颗粒或石墨烯片的厚度介于1nm和50nm之间，和/或平行的石墨烯片的数目介于1和50之间，优选介于1和30之间，甚至更优选介于1和15之间。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述材料M（5）与所述表面S（2）之间的摩擦速度介于0.001m·s^-1和0.1m·s^-1之间。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述基材选自聚合物、玻璃、陶瓷和硅，所述聚合物优选为挠性和/或透明的聚合物。

11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中所述基材的所述表面S（2）与所述块体材料M（5）沿至少两个轴进行相对运动，从而使位于所述表面S（2）上的所述材料M（5）的相邻两段痕迹之间发生横向偏移。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述基材是能够围绕其轴旋转的盘，并且其中，通过横向位移装置（9）使位于所述表面（2）上的所述块体材料M（5）的摩擦痕迹连续或周期性地偏移，从而获得连续的痕迹，所述痕迹优选为螺旋状。

13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中同时进行步骤（b）和步骤（c），并且其中，周期性地或连续地收集所述分散液的至少一部分。

14.根据权利要求1至13中任意一项所述的方法，其特征在于，对所述分散液进行二次超声波处理，优选在大于步骤（c）的超声波功率和/或持续时间的条件下，进行所述的二次超声波处理。

15.根据权利要求1至13中任意一项所述的方法，其特征在于，之后对所述分散液进行微波加热处理。

16.一种制备石墨烯颗粒或石墨烯片的方法，其中，根据权利要求1至15中任意一项所述的方法制备石墨烯颗粒或石墨烯片的分散液，之后进行一步或多步从所述悬浮液中收集所述石墨烯颗粒或石墨烯片的步骤。

17.一种用于实施权利要求1至13中任意一项所述方法的设备，其包括：

-装置（3），其能够保持所述块体材料M的条状物或块状物（5）；

-具有表面S（2）的基材，该表面能够与所述块体材料M的条状物或块状物（5）接触；

-位移装置（1），其能够使所述块体材料M和所述基材发生相对位移；

-用于调节和/或控制压力的装置（4），其能够使所述块体材料M与所述基材的所述表面S之间的压力在所述相对位移的过程中保持恒定和/或被测量；

-液体容器（19），其能够使所述表面S被至少部分地浸入液体相（6）中；

-超声波发生器（7），其能够对所述液体（6）进行超声波处理；

-任选包括的排放装置（22），其用于连续或周期性地排放所述液体容器（19），以收集所述液体相（6）。

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