CN108699172A - 包含石墨烯和石墨烯纳米片的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片。所述组合物的特征在于：其包含相对于溶剂的总重量的至少1重量％的乙烯基芳族聚合物，并且包含相对于溶剂的总重量的质量浓度为0.001重量％至10重量％的石墨烯和石墨烯纳米片(GRS)。存在于所述组合物中的乙烯基芳族聚合物通过单独的相关乙烯基芳族单体或者与多至50重量％的另外的可共聚单体混合的相关乙烯基芳族单体的部分或全部聚合获得。所述组合物必须满足的条件是相对于溶剂的总重量，未反应的单体的可能含量与所形成的乙烯基芳族聚合物的含量之和等于至少10重量％。

Description

包含石墨烯和石墨烯纳米片的组合物及其制备方法
本发明涉及包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的组合物，以及用于由石墨材料开始并使用超声波技术制备所述包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的组合物的方法。
在本文中，包含分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的组合物是指石墨烯和石墨烯纳米片的稳定分散体，其中没有观察到在溶剂中形成沉积物或分离相。
石墨材料是指如IUPAC在文本“Recommended Terminology for the Descriptionof Carbon as a Solid”(IUPAC Recommendations，1995)中定义的基本上由石墨碳组成的材料。
除了石墨材料之外，还可以存在非石墨碳，例如炭黑作为用于制备本专利申请中描述和要求保护的组合物的起始材料。
本发明的方法目的允许获得具有高剥离度的包含石墨烯和石墨烯纳米片的组合物，直到在石墨烯的情况下获得单原子层，或者在石墨烯纳米片的情况下获得有限数目的层。
术语剥离是指这样的过程：通过该过程，多层材料(例如，本发明中使用的石墨材料)的层彼此分离(“Definitions of terms relating to the structure andprocessing of sols,gels,networks,and inorganic-organic hybrid materials”-IUPAC Recommendations 2007)。
本专利申请中描述和要求保护的包含分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的组合物可用于制备：
·包含石墨烯和石墨烯纳米片的聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料或母料，后者也称为浓缩聚合物复合材料；这些化合物具有高机械性能、高耐热性、抗静电能力、电磁绝缘特性或者具有高的热导率；
·可膨胀聚合物复合材料或可膨胀聚合物纳米复合材料，由其可以制备具有高绝热能力、耐热性和高机械性能的制品和膨胀聚合物泡沫；
·石墨烯和石墨烯纳米片，其为固体形式，源自所描述和要求保护的组合物并且通过所描述和要求保护的方法获得。
上述产物用作后续过程中的中间产物。特别地，这样获得的具有高纯度的石墨烯和石墨烯纳米片以及相关组合物或分散体可用于电子应用。
聚合物纳米复合材料被定义为其中至少一个相域具有至少一个纳米级尺寸的复合材料。
申请人还旨在保护聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料，以及可膨胀聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料，其中聚合物为乙烯基芳族型；所述复合材料可以由本文描述和要求保护的聚合物组合物开始获得。
所述聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料(可能是可膨胀的)可用于制备具有高绝热能力、耐热性和高机械性能的聚合物粒料、制成品或膨胀聚合物制品、膨胀聚合物泡沫，并且这些也是本发明的目的。
在本文中，术语“GRS”是指石墨烯和石墨烯纳米片。
在本文中，术语“石墨烯和石墨烯纳米片”是指石墨烯、或石墨烯纳米片、或者二者。
在本文中，术语“溶剂”是指其中分散有石墨烯和石墨烯纳米片的流体相，没有提及组分的可能溶解特性。
在本文中，术语“液相”还指包含液相和分散在其中的固体颗粒(例如，石墨烯纳米片)的组合物。
出于本发明的目的，即使没有清楚地指明，本文中指示的所有操作条件应也被认为是优选条件。
出于本发明的目的，术语“包括”或“包含”还包括术语“由……组成”或“基本上由……组成”。
出于本发明的目的，除非另有指明，否则范围的限定始终包括极限值。
石墨烯是根据具有六边形单元的晶体结构组织的sp2杂化的碳原子的单原子层。该基本结构具有平面构象，因此单原子层表现为二维材料。其代表了碳的所有同素异形石墨形式的基本结构：石墨，实际上是由彼此堆叠且相隔的石墨烯片材组成；富勒烯可以看作是石墨烯片材的一部分的卷绕，而碳纳米管可以通过将石墨烯片材本身卷起来获得。60多年来，认为这种类型的材料不能以隔离状态存在，因为对于形成弯曲结构如富勒烯或纳米管，其是热力学不稳定的。2004年，其首先被两名俄罗斯研究者A.K.Geim和K.S.Novoselov隔离。由于体系的特定几何形状和碳的电子配置，石墨烯具有非常特殊的电子带结构，具有优异的机械特性以及电子特性。具有等于1TPa的杨氏模量和等于130GPa的拉伸强度，石墨烯是迄今为止测量的最耐受的材料。此外，其具有5000W/mK的热导率和4.10-5Ohm·cm的电阻率。除了其显著的机械特性、热特性和电特性之外，石墨烯还具有优异的光学特性：实际上，即使石墨烯片材具有等于单个原子的厚度的厚度，其也能够吸收大部分(等于2.3％)的入射光。还观察到吸收与波长λ(从UV至近红外)无关，并且随着层数的增加而增加；在实践中，每个石墨烯片材增加了另外2.3％的吸收(因此，2个石墨烯片材吸收4.6％的入射光)。
自其发现以来，已经开发了多种用于生产石墨烯的方法，但是最大的挑战是通过可扩展的方法获得高品质的样品。实际上，除了晶格的整体品质之外，材料的性能还取决于存在的层的数目(Honeycomb Carbon:A Review of Graphene；Matthew J.Allen,VincentC.Tung和Richard B.Kaner；Chem.Rev.2010,110,132-145)。
石墨烯的生产方法可以分为两大类：自底向上(bottom-up)方法和自顶向下(top-down)方法。
多种方法属于第一类，例如CVD(化学气相沉积)、SiC上的外延生长、电弧放电、碳纳米管的解链。这些方法允许获得具有高纯度和高侧面尺寸的单层石墨烯、或双层石墨烯或者具有几个层的石墨烯，但是它们昂贵且规模小，因此不适合用于生产聚合物纳米复合材料。例如，US 2011/244661描述了用于通过碳纳米管的解链获得石墨烯的纳米带(宽度为nm级的带)的方法。该方法包括使碳纳米管部分氧化、将它们分散在有机溶剂中并使溶液经历机械搅拌以打开纳米管。
自顶向下方法包括通过石墨或其衍生物(例如，石墨氧化物)的剥离来生产石墨烯和改性石墨烯。这些方法从经济的角度来看当然更有利，对于自底向上方法，由于石墨是一种在自然中分布广泛且容易提取的矿物，因此成本低(Graphene/PolymerNanocomposites；Hyunwoo Kim,Ahmed A.Abdala和Christopher W.Macosko；Macromolecules 2010,43,6515-6530；Graphene based materials:Past,present andfuture；Virendra Singh,Daeha Joung,Lei Zhai,Soumen Das,Saiful I.Khondaker,Sudipta Seal；Prog.Mat.Sci 56,2011,1178-1271)。
另一种用于大规模生产石墨烯的方法基于石墨氧化物的剥离和还原。后者经由Staudenmaier或Hummer(及其变体)方法通过在硝酸或硫酸存在下用KMnO4、KClO3和NaNO3氧化石墨来获得(Staudenmaier,L.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1898,31,1481-87；Hummers,W.S.,Jr.,Offerman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339)。
对于这样的石墨，除了位于sp2杂化碳上的层的边缘处的羰基和羧基之外，该氧化物还在基面的sp3杂化碳上具有羟基和环氧基。因此，石墨氧化物是高亲水性的并且可以容易地在水中剥离，此外，层之间的距离相对于石墨层之间存在的距离更大(石墨约0.34nm，相对于氧化物0.6nm至1nm)，原因在于sp3碳在原始基面上方和下方移动以及存在与共价键结合的氧原子。
官能团的存在为各种表面改性反应提供了反应性位点，以开发官能化的石墨氧化物。
该方法的主要缺点是存在的官能团破坏了石墨烯的共轭电子结构，引入了缺陷和无序。强烈依赖于结构缺陷和官能团的空间分布的光学和电学特性受到了强烈影响，石墨氧化物实际上是电绝缘且热不稳定的。
此外，光学特性也与石墨烯完全不同。特别地，无论波长如何，石墨氧化物都失去了其作为红外线吸收体的特性，这使其用于增加膨胀聚合物泡沫的绝热性的用途无效。
引入的拓扑缺陷可分为隔离的(存在五边形和七边形而不是六边形单元)和延伸的(几乎无定形的碳结构)。
石墨氧化物的化学或热还原可以使传导性(电和光学)恢复，但仅部分地恢复到在任何情况下相对于纯石墨烯低了几个数量级的值。实际上，氧化物还原并不完全，并且还作为缺陷和无序的显著含量的氧仍然在结构内部。
在还原之后，氧化区域中的sp2碳的网络被恢复，但是最初使用的石墨的结晶度在任何情况下都会丢失。特别地，具有sp3杂化的碳原子的存在强烈地限制了由此产生的石墨烯的电子能力和与红外光的相互作用。此外，经历还原的无序区域在基面的内部和外部二者均引入应力和变形。
通过使用各种还原剂(例如，如肼、硼氢化钠)进行化学还原，但是所用化学试剂的危险性质和成本可能限制其应用。
另一种用于获得石墨氧化物的还原的方法是通过快速加热至高温。在惰性环境中将该材料加热至大约1000℃的温度持续数秒；以这种方式，获得还原和剥离。实际上，在环氧基和羟基的分解期间，产生CO2，并且当由气体产生的压力克服使层保持在一起的范德华力时，发生剥离。
热还原具有不需要使用溶剂的优点，但是，由于由CO2损失引起的结构缺陷，层高度起皱并自身折叠。
WO 2012/166001描述了通过用硫酸处理石墨、随后用高锰酸钾氧化、最后用醇还原氧化物来生产石墨烯的方法。
类似地，CN 103408000描述了一种用于制备具有大侧面尺寸和大表面积的石墨氧化物的方法。同样在这种情况下，用硝酸和硫酸处理天然石墨，随后使用强氧化剂(过氧化氢)使其氧化。
如上所述，通过上述专利中描述的方法获得的石墨氧化物是这样的材料：其特征在于存在结构缺陷，并且即使被还原，也不能恢复起始石墨材料的晶体结构。此外，这些专利中要求保护的方法设想使用通常具有腐蚀性和环境友好性的化学试剂(例如，强酸和氧化剂)；因此，导致工业化复杂而昂贵。
石墨的机械剥离是首次使单层石墨烯分离的方法。不能在工业规模上使用的该方法包括使用胶带来分离石墨的层，并且允许获得具有大的侧面尺寸但数量非常少的高品质石墨烯。
石墨的直接剥离可以通过在合适溶剂中的超声波处理以液相获得。该方法具有多种优点：其潜在地可容易扩展，因此可能可以生产工业量的可能为官能化的单层或具有数层的石墨烯。该生产模式中通常存在的缺点可汇总如下：低产率和难以从溶液中分离或提取石墨烯片材或石墨烯纳米片。特别地，通过过滤或离心进行的提取意味着石墨烯层的一定程度的堆叠和重新组装，因此降低了该方法的有效性。此外，用超声波的过度强化处理可引起层的侧面尺寸的过度减小，导致纵横比(侧面尺寸与厚度之比)减小。
溶剂的选择是重要的，因为为了获得石墨的良好分散和剥离，溶剂和石墨材料之间的界面张力必须最小化(“High-yield production of graphene by liquid-phaseexfoliation of graphite”,Hernandez Y.,Nicolosi V.,Lotya M.,Blighe F.M.,SunZ.,De S.,Mc Govern I.T.,Holland B.,Byrne M.,Gun’ko Y.K.,Boland J.J.,Niraj P.,Duesberg G.,Krishnamurthy S.,Goodhue R.,Hutchison J.,Scardaci V.,Ferrari A.C.和Coleman J.N.,Nature Nanotechnoly2008,3,563-568)。实际上，如果界面张力高，则石墨颗粒将倾向于彼此粘附，因此分离两个相邻层所需的每表面单位的能量将更高。用于分散石墨的理想溶剂是界面张力为约40mJ/m2的溶剂，例如N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和邻二氯苯。
在上述Hernandez等的文章“High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite”中，作者由石墨开始获得在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的浓度高至0.01mg/ml的石墨烯分散体，获得了非氧化的石墨烯并且不存在缺陷，单层石墨烯的产率为约1重量％。
然而，所使用的溶剂(NMP)具有许多缺点：除了有毒、刺激和致畸之外，其还具有高沸点(203℃)，这首先限制了其在电子领域中的处理和应用，在电子领域中需要完全去除溶剂，否则影响性能。
CN 103466612描述了用于由石墨开始并且使用两种或更多种组分在范围为20kHz至1000kHz的不同超声波频率下获得石墨烯的方法。使用水和醇作为溶剂，但是也使用无机酸、醛、酮、液体烷烃或其组合的溶液。
WO 2013/010211描述了用于通过在合适的表面活性剂中进行超声波处理来剥离层状材料(因此未必是石墨烯)的方法。
CN 103112848描述了用于制备石墨烯的方法，其包括通过超声波处理0.5小时至50小时将石墨分散在壳聚糖的酸性水溶液中。
然后将分散体放置以倾析并对上清液进行离心以回收具有最少数目的层的经剥离的材料。
KR 20110077606包括将石墨在丙醇中声处理10分钟至20分钟，随后以4500rpm至5500rpm离心以消除未剥离的石墨颗粒。
为了获得石墨的剥离，可以采用包括插层处理的初步通道。
用合适的物质处理石墨，该物质被置于层之间，产生所谓的石墨插层化合物(GIC)。通常用于插层的方法包括将石墨分散在硝酸、硫酸或二者的混合物中，但也经常使用其他物质，例如氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、高氯酸。随后使经插层的石墨经历快速加热至高温(700℃至1000℃)，在此期间颗粒的原始体积扩大多至80倍至1000倍，在垂直于石墨的结晶层的方向上获得特定的手风琴结构。
该方法被描述在多个文献中，例如US 2010/140792和WO 2011/162727，该方法考虑在插层的下游进行层的分离，使用电化学、热、声学性质、微波和超声波的方法。
WO 2008/060703描述了用于通过以下步骤生产纳米结构(纳米管、富勒烯和石墨烯纳米片)的方法：用甲酸或乙酸、水或其组合插入石墨，随后将经插层的化合物暴露于超临界流体并且在至少1450℃的温度下热剥离，将经插层的石墨供给至惰性气体的等离子体。
插层法的缺点在于使用环境友好的物质；此外，该方法在液相和气相二者中产生多种硫酸和硝酸化合物，这需要清理处理。插层的另一个缺点是，通过该方法，难以控制剥离度并且其不能用于生产仅具有数层的石墨烯纳米片。
在文章“High concentration few-layer graphene sheets obtained byliquid phase exfoliation of graphite in ionic liquid”(Nuvoli D.,Valentini L.,Alzari V.,Scognamillo S.,Bittolo Bon S.,Piccinini M.,Illescas J.和Mariani A.；J.Mater.Chem.,2011,21,3428-3431)中，作者提出石墨在离子液体(1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐，HMIH)中的超声波处理。即使获得5.33mg/ml的浓度，也证实了存在厚度为2nm的颗粒，表明剥离产率低。
KR 20130068515也描述了使用离子液体通过以下步骤生产石墨烯的方法：通过使包含氟的离子液体和石墨材料的混合物经历超声波，随后经历微波，然后再次经历超声波。
在文章“Preparation of Graphene by Using an Intense Cavitation Fieldin a Pressurized Ultrasonic Reactor”(Stengl V.；Chem.Eur.J.2012,18,14047-14054)中，作者提出了在加压超声波反应器中使用空化由天然石墨开始生产高品质且非氧化的石墨烯的方法。将石墨添加到水和乙二醇(以9:1的比例)的混合物中并使其经历空化50分钟。空化在超声波反应器中在5巴的压力下并且以转移至液体的强度超过300W/cm2进行。
WO 2011/014347描述了用于使石墨材料剥离以生产石墨烯纳米片的方法，其包括：将石墨材料分散在液体介质中，所述液体介质在与石墨接触时显示出小于90°的接触角；以及用超声波处理获得的悬浮体。
该方法还可以包括在后续步骤中将单体或聚合物进一步添加到石墨烯纳米片在溶剂中的悬浮体中，获得纳米复合材料前体，其可以通过除去溶剂或使单体聚合而转化成固体。
在所有情况下，这些方法不允许获得包含石墨烯或石墨烯纳米片的聚合物复合材料，或者在任何情况下都不允许在单个步骤中获得。从溶液中提取石墨烯或纳米片是一种精细操作，可能容易引起其聚集，从而降低了处理的有效性。此外，由于需要使用溶剂、表面活性剂和其他化学试剂，可能存在显著的环境影响，使得操作漫长、昂贵且复杂。
表征上述方法并将它们与本发明中描述的方法区分开的另一个因素是实际声处理时间，其在所有情况下都大于本发明中使用的实际声处理时间。
在文章“Sonochemical Preparation of Functionalized Graphenes”(HangxunXu和Kenneth S.Suslick；J.Am.Chem.Soc.2011,133,9148-9151)中，作者提出了用于由颗粒形式的石墨(天然)开始制备经苯乙烯官能化的石墨烯的单步法。该方法提供了将天然石墨与苯乙烯混合，以及用高强度超声波照射该混合物；超声波处理在氩气流中在0℃下通过探针以20kHz的频率和50W/cm2的强度进行2小时。该方法允许获得石墨剥离成单层石墨烯或具有数层(通常小于5)的石墨烯，并且同时，获得苯乙烯的聚合和用所形成的聚苯乙烯链对石墨烯的官能化。
因此，在该方法结束时，获得官能化的石墨烯，其中聚苯乙烯链被吸附在石墨烯的表面上。实际上，该文章解释了在所示条件下的声处理期间，苯乙烯聚合形成反应性自由基，而石墨的3D结构被破坏，形成石墨烯的二维结构。此时，反应性自由基与石墨烯的表面结合，从而形成经聚苯乙烯官能化的石墨烯。该文章还认定所获得的官能化的石墨烯稳定且可溶于普通有机溶剂中，并可用于制备基于所述石墨烯的材料。
与Suslick等的文章中描述的方法不同，根据本发明的方法允许生产聚合物纳米复合材料，其通过石墨材料的剥离和同时的溶剂的聚合获得。
Suslick等的文章没有涉及所提出的体系的聚合能力。在任何情况下，本领域技术人员都会认为，在所用的条件下，很难获得大量的聚合物，因此很难获得聚合物化合物。
Suslick等使用的条件不同于在本专利申请中描述和要求保护的方法中使用的条件，如将在本文中进一步显而易见的那样。对于Suslik等的文章中使用的条件，实际上，根据本发明的方法以较短的声处理时间进行，声处理在较高的压力下在脱气环境中以及通常在高得多的温度下进行。申请人希望再一次指出，根据本发明的方法在声处理期间在没有气相的情况下进行，而根据Suslik等，声处理在氩气的存在下进行：为了能够进行本专利申请中描述和要求保护的方法，还优选除去通常溶解在所使用的溶剂中的少量气体。
为了更好地理解所描述和要求保护的本发明的发明范围，申请人希望讨论两篇涉及在经历声处理时涉及苯乙烯聚合的文章。
在下文称作“Kruus等”的文章“Polymerization of Styrene Initiated byUltrasonic Cavitation”(P.Kruus,D.McDonald,and T.J.Patraboy；J.Phys.Chem.1987,91,3041-3047)中，作者研究了声处理期间的苯乙烯的聚合，评估了与反应温度(本体温度)和反应介质相关的苯乙烯的聚合速率。在Kruus等的文章中，声处理以60W的功率、21W/cm2的功率密度和20kHz的超声波频率进行；声处理在氩气的存在下进行。氩气的存在对于限制空化噪声并且还对于促进关于形成有色化合物的聚合都是必要的。
在Kruus等的文章中，作者推断，苯乙烯的聚合速率随着聚合温度的降低而降低。特别地，低于48℃，聚合速率显著降低，并观察到有色化合物的产生。添加高蒸气压烃液体如正己烷、正庚烷、甲苯或环己烷提高了聚合速率并抑制了有色化合物的形成。
在下文称作“Lawrie等”的文章“Polymerization and depolymerization byUltrasound”(P.Kruus,J.A.G.Lawrie；和M.L.O’Neill,Ultrasonics 1988,第26卷,11月,352-355)中，作者研究了当暴露于超声波时氩气流的存在对苯乙烯的聚合速率和分子量分布的影响。
在Lawrie等的文章中，描述了苯乙烯的声处理，所述声处理在不同氩气流的存在下以86W的功率、34W/cm2的功率密度和20kHz的超声波频率进行。
该研究显示，当存在氩气流时，苯乙烯的聚合是可见的，当氩气流被打断时，苯乙烯的转化率急剧下降。此外，在氩气流被打断的时期，作者观察到所形成的聚合物的解聚和有色化合物的形成。
基于上述文章的教导，可以推断，低温强烈危害苯乙烯的聚合，在经历超声波时也是如此。此外，由Suslick提供的数据(参见由其附上的文章和相关补充信息)，可以估算，与石墨烯结合的聚合物的18％大约为相对于初始聚合物的数十ppm。因此可以推断，由Suslick获得的转化率极低，与用本文中描述和要求保护的方法获得的转化率相反。
此外，根据上述文章的教导，当声处理在没有气态流(例如，氩气)的情况下进行时，苯乙烯聚合被打断并开始解聚。相反，在本专利申请中描述和要求保护的方法在声处理期间在较高温度和不存在气相的情况下进行。
WO 2011/055198描述了用于制备石墨烯纳米片的方法，所述方法由石墨开始并通过使石墨与氧或能够使其释放的物质(臭氧)接触经由热氧化进行用氧的官能化。然后通过还原化合物如肼、甲基肼、氢使经部分氧化的石墨还原。该专利申请还描述了具有改善的机械抗性、电导性和绝热能力的基于热塑性聚合物和石墨烯纳米片的组合物。
WO 2011/042800描述了具有最佳绝热性的基于可膨胀热塑性聚合物的组合物，其包含石墨烯纳米片作为绝热剂。由这些可膨胀化合物获得的聚合物泡沫被证明特征在于相对于包含其他绝热剂例如石墨、煤、铝颗粒的那些具有更高的绝热性。
然而，上述两个专利申请都没有使用用于生产纳米片或用于生产相关化合物的超声波。
U.Khan等“High-Concentration Solvent Exfoliation of Graphene”,Small,第6卷,第7期,第864至871页,2010描述了通过超声波获得高浓度(高至1.2mg/ml)的在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的石墨烯分散体的方法。然而，获得如此高浓度所需的时间非常长，长至460小时的声处理。
A.Ciesielski,P.Samorì,“Graphene via sonication assisted liquid-phaseexfoliation”,Chem.Soc.Rev.,2014,43,381-398描述了在液相中通过声处理生产石墨烯的多种方法和其中获得的结果。详细讨论了声处理所需的时间，并且可以达到1000小时。获得高浓度溶液需要漫长的声处理时间(参见该文章中指示的图6)，等于1mg/ml的浓度需要至少100小时。如同一篇文章所证实，漫长的声处理时间导致所获得的纳米颗粒的侧面尺寸减小，这是不期望的，因为侧面尺寸是许多应用的关键参数。
发明内容
通过本文中描述和要求保护的组合物和方法克服了先前描述的已知技术的缺点和限制。
本专利申请的一个目的涉及一种组合物，所述组合物包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片；所述组合物的特征在于：
a)相对于溶剂的总重量，其包含至少1重量％的乙烯基芳族聚合物，
b)相对于溶剂的总重量，其包含质量浓度为0.001重量％至10重量％的石墨烯和石墨烯纳米片(GRS)；
其中所述乙烯基芳族聚合物通过单独的相关乙烯基芳族单体或者多至50重量％的相关乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物的部分或全部聚合获得，并且条件是相对于溶剂的总重量，所述未反应的单体的可能含量与所形成的乙烯基芳族聚合物的含量之和等于至少10重量％。
本发明还涉及一种用于从石墨材料开始制备经至少部分聚合的组合物的方法，所述组合物包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片；所述方法包括以下步骤：
a)使石墨材料与主要溶剂接触，形成起始组合物，相对于主要溶剂的总重量，所述主要溶剂包含至少10重量％的单独的乙烯基芳族单体或者多至50重量％的乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物；
b)使所述起始组合物经历超声波，其特征在于频谱在18kHz至1000kHz范围内，等于或高于2巴的绝对压力，以及在其中不存在与所述组合物接触的气态的分离流体相的容器或声处理室中；
所述方法的特征在于使存在于主要溶剂中的至少1％的乙烯基芳族单体聚合。
本发明优选对生产如本文中描述和要求保护的组合物所描述和要求保护的方法。
一旦获得本文中描述和要求保护的组合物，就可以在主要溶剂的后续进一步聚合步骤中制备包含石墨烯和石墨烯纳米片的聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料或者母料(也称为浓缩聚合物复合材料)。
或者，所述聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料或母料可以直接用本文中描述和要求保护的方法获得，在同一方法期间完成聚合。
可以由本文中描述和要求保护的组合物获得的聚合物组合物、聚合物纳米复合材料或浓缩物的优点在于包含具有高剥离度以及高化学和结晶纯度的石墨烯和石墨烯纳米片。
本发明的方法目的对于大规模生产而言有利地简单、可容易扩展，并且具有低成本和低环境影响。
在根据本发明的方法中，有利的是不必进行“溶剂交换”操作，即用对于应用所需的溶剂替换用于剥离的主要溶剂。
在根据本发明的方法中，实际上，剥离直接在包含单体的主要溶剂中进行，存在于聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料中的聚合物由所述单体通过聚合获得。
实际上，“溶剂交换”操作除了代表该方法的复杂性(通常引起环境方面的问题)之外，还可能导致经剥离的石墨材料层的部分聚集，从而降低所得聚合物纳米复合材料的品质。
所述方法(本专利申请的目的)有利地不涉及有关健康、安全和环境(HSE)以及纳米材料的处理的问题。在操作期间，实际上，纳米粉末不以自由状态形成。纳米粉末始终在具有主要溶剂的溶液中或直接包入最终纳米复合材料的聚合物组分中。
在所描述和要求保护的方法中使石墨材料经历超声波的有效时间有利地比在已知技术的方法中通常使用的时间短。
本文中描述和要求保护的方法有利地与主要溶剂的界面张力无关。
实际上，所述方法允许获得石墨材料的剥离，并且随着时间形成稳定的溶液，还使用界面张力不同于石墨材料本身的溶剂，或者在任何情况下都不属于被认为更合适的溶剂的溶剂，例如，诸如苯乙烯和甘油的溶剂，与文献中描述的不同。例如，应参考已经提到的Hernandez等的文章“High-yield production of graphene by liquid-phaseexfoliation of graphite”的补充信息。表S1指出了用于剥离和分散石墨烯的最佳溶剂：相对于苯甲酸苄酯，丙酮似乎效率低得多(低约70％)；甚至没有提到苯乙烯和甘油。
Hernandez等的文章“High-yield production of graphene by liquid-phaseexfoliation of graphite”指出，表面张力为40mJ/m2至50mJ/m2的那些作为合适的溶剂；此外，在溶剂苯甲酸苯甲酰酯(被认为是最合适的)的情况下，离心之后剩余8.3质量％的初始溶剂；在NMP的情况下，离心之后剩余7.6质量％的初始溶剂。相反，本发明使用120℃下的表面张力为26mJ/m2的苯乙烯，或在相同温度下表面张力为18mJ/m2的乙苯。因此出乎意料的是，通过使用这些溶剂并且在这些过程条件下，可以获得高剥离度和溶液随时间的稳定性。
就甘油而言，上述WO 2011/014347分析了用于将石墨剥离成石墨烯纳米片的50种不同溶剂。甘油被认为是在使用高功率超声波生产石墨烯纳米片中的无效溶剂的一个实例：原始数据表明接触角大于或等于90°的溶剂如甘油在由石墨材料开始通过高功率声处理生产石墨烯纳米片中无效。
另一方面，在本文中描述和要求保护的方法中，出乎意料的是，还可以使用甘油获得随时间稳定的石墨烯纳米片的溶液。
本发明的其他目的和优点将由以下描述和附图而更加明显，所述附图仅仅出于说明性和非限制性目的而提供，其代表本发明的优选实施方案。
图1示出了分批模式的根据本发明的方法。
图2示出了连续模式的根据本发明的方法，其中泵(4)在声处理室(2)的下游。
图3示出了连续模式的根据本发明的方法，其中泵(4)在声处理室(2)的上游。
图4示出了连续模式的根据本发明的方法，其中泵(4)在声处理室(2)的上游并且换热器(6)在声处理室(2)的下游。
图5示出了与图4的配置类似但还具有用于应急流体的罐(7)的配置。
图6示出了与图5的配置类似但还具有加压罐(8)和排放罐(9)的配置。
图7示出了与图6的配置类似但还具有沉降罐(10)的配置。
图8示出了与图7的配置类似但还具有储罐(11)的配置。
图9示出了与图8的配置类似但还具有浓缩器(12)的配置。
在所有2至9的图中，最终产品被收集在特定的收集罐(5)中。
图10是通过透射电子显微镜(TEM)获得的产物1B(实施例1)的照片。
图11是通过透射电子显微镜(TEM)获得的产物2B(实施例2)的照片。
图12是通过透射电子显微镜(TEM)获得的产物4B(实施例4)的照片。
图13是产物1A(参见实施例1)与未经超声波处理的实施例1的相同组合物相比较的照片。
图14是的产物1A(参见实施例1)与在大气压下经超声波处理的实施例1的相同组合物(比较例1)相比较的照片。
详细说明
现在详细地描述本发明(本专利申请的目的)。
首先，本发明涉及一种组合物，其包含溶剂、持久地分散在所述溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片。所述组合物的特征在于，其包含相对于溶剂的总重量的至少1重量％的乙烯基芳族聚合物并且包含相对于溶剂的总重量的质量浓度为0.001重量％至10重量％的石墨烯和石墨烯纳米片(GRS)。
所述乙烯基芳族聚合物通过单独的相关乙烯基芳族单体或者多至50重量％的相关乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物的部分或全部聚合获得，并且条件是相对于溶剂的总重量，可能与另外未反应的可共聚单体混合的所述未反应的乙烯基芳族单体的可能含量与所述乙烯基芳族聚合物的含量之和等于至少10重量％。
在单体的部分聚合的情况下，相对于全部单体与所述乙烯基芳族聚合物的重量之和，乙烯基芳族单体优选为至少10重量％；相对于全部单体与所述乙烯基芳族聚合物的重量之和，乙烯基芳族单体甚至更优选为至少25重量％。
相对于溶剂的总重量，乙烯基芳族聚合物的含量优选为至少5重量％，更优选至少10重量％。相对于溶剂的总重量，乙烯基芳族聚合物的含量优选低于或等于70重量％。
乙烯基芳族聚合物的含量优选为相对于溶剂的总重量的5重量％至70重量％，更优选为相对于溶剂的总重量的10重量％至70重量％。
相对于溶剂的总重量，可能与另外未反应的可共聚单体混合的所述未反应的乙烯基芳族单体的可能含量与所述芳族乙烯基聚合物的含量之和优选等于至少20重量％，更优选至少80重量％。
相对于溶剂的总重量，所描述和要求保护的组合物中的石墨烯和石墨烯纳米片(GRS)的质量浓度优选为0.05重量％至5重量％，甚至更优选0.2重量％至2.5重量％。
GRS可以优选地特征在于平均厚度小于或等于50nm，更优选小于或等于20nm，甚至更优选小于或等于5nm，并且在任何情况下都大于或等于单个石墨烯层的厚度。
通过间歇接触式原子力显微镜(AFM敲击模式)测量沉积在涂覆有硅氧化物的硅晶片上的一些GRS样品的厚度。
GRS的碳/氧摩尔比(C/O)可以优选大于或等于10，更优选大于或等于30，甚至更优选大于或等于50，甚至更优选大于或等于100。比(C/O)通过GRS的X射线光电子能谱(XPS)获得。
在所描述和要求保护的组合物中，石墨烯和石墨烯纳米片的碳/氧摩尔比(C/O)优选大于或等于10且平均厚度小于或等于50nm，并且在任何情况下都大于或等于单个石墨烯层的厚度。
所获得的组合物的根据ASTM D5296-11用高效尺寸排阻色谱法测量的重均分子量(MW)为50千道尔顿至500千道尔顿，并且熔体流动指数(在200℃，5kg下的MFI)为3至50。根据2005年第四版的ISO 1133测量流动性指数。分子量分布根据ASTM D5296-11通过高效尺寸排阻色谱法使用折射率检测器来测量，并且在与GRS分离并随后沉淀之后对聚合物进行。
本发明的另一个目的涉及用于由石墨材料开始制备经至少部分聚合的组合物的方法，所述组合物包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片；所述方法包括以下步骤：
a)使石墨材料与主要溶剂接触，形成起始组合物，相对于主要溶剂的总重量，所述主要溶剂包含至少10重量％的单独的乙烯基芳族单体或者多至50重量％的乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物；
b)使所述起始组合物经历超声波，其特征在于频谱为18kHz至1000kHz，在等于或高于2巴的绝对压力下以及在其中必须不存在与所述组合物接触的气态的分离流体相的容器或声处理室中；
所述方法的特征在于使存在于主要溶剂中的至少1％的乙烯基芳族单体聚合。
在一个优选实施方案中，本发明涉及用于由石墨材料开始制备本文中描述和要求保护的组合物的方法；所述方法包括以下步骤：
a)使石墨材料与主要溶剂接触，形成起始组合物，相对于主要溶剂的总重量，所述主要溶剂包含至少10重量％的单独的乙烯基芳族单体或者多至50重量％的乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物；
b)使所述起始组合物经历超声波，其特征在于频谱为18kHz至1000kHz，在等于或高于2巴的绝对压力下以及在其中必须不存在与所述组合物接触的气态的分离流体相的容器或声处理室中；
所述方法的特征在于使存在于主要溶剂中的至少1％的乙烯基芳族单体聚合。
在所描述和要求保护的方法中以及在所有其优选实施方案中，步骤(a)和(b)可以同时或依次进行。
在所描述和要求保护的方法中以及在所有其优选实施方案中，使存在于主要溶剂中的单体的至少1％、优选至少5％、更优选10％至80％并且甚至更优选15％至50％的聚合。
本文中描述和要求保护的方法可以以连续流模式、或以连续流模式、或以分批流动模式、或不连续流模式进行。
在所描述和要求保护的方法结束时，获得经部分或全部聚合的组合物，优选本文中描述和要求保护的组合物，其中石墨烯和石墨烯纳米片持久地分散在溶剂中。
如在本文中进一步更详细解释的，所述组合物随后可以经历另外的聚合步骤，完成聚合，从而形成聚合物复合材料、聚合物纳米复合材料或母料(也称为浓缩聚合物纳米复合材料)。
包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的组合物的部分或完全聚合步骤直接在声处理期间通过使包含在主要溶剂中所使用的可聚合单体(优选乙烯基芳族单体)部分或完全聚合来进行。
当在声处理期间发生完全聚合时，直接获得特征为石墨烯和石墨烯纳米片的高度分散的包含石墨烯和石墨烯纳米片的聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料。
所述方法还可以由石墨材料和主要反应性溶剂开始以单个步骤进行，所述主要反应性溶剂包含至少10重量％的单独的乙烯基芳族单体或多至50重量％的乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物。在完全聚合的情况下，可以有利的是除了反应性单体之外还使用能够在溶液中存在大量聚合物时限制溶液的粘度的惰性物质(例如，乙苯)。该物质可以最初就存在于溶液中，或者其可以在声处理期间当粘度由于聚合物的量的增加而开始上升时添加(参见下文所述的“第二溶剂”)。对于术语“单个步骤”，申请人意指在超声波处理期间，同时进行石墨材料的剥离、主要溶剂中的分散和存在于主要溶剂中的单体的部分或完全聚合。
在部分或完全聚合期间，使存在于主要溶剂中的单体的至少1％、更优选存在于主要溶剂中的单体的至少5％、甚至更优选10％至80％并且甚至更优选15％至50％聚合。
单体的聚合通过在真空下经历蒸发的产物中的固体含量来证明。
除了直接影响声处理的有效性(如实施例中所述)之外，主要溶剂还可有利地用于控制超声波处理期间组合物的粘度和期望的聚合度。此外，主要溶剂还可用于防止触发不受控制的失控(run-away)反应，例如使用乙苯。
溶剂优选为可能与另外的可聚合共聚单体和在聚合期间形成的可能的相应聚合物混合的乙烯基芳族单体。
主要溶剂优选地选自：乙烯基芳族单体、能够溶解乙烯基芳族聚合物和乙烯基芳族单体的有机化合物、戊烷及其混合物；更优选地选自乙烯基芳族单体、乙苯及其混合物；甚至更优选苯乙烯、乙苯及其混合物。
在根据本发明的方法期间，可以添加选自聚合物、成核剂和引发剂的另外的化学试剂以促进聚合。在聚合物中，优选可溶于主要溶剂本身的聚合物。聚合物更优选地可以包含与存在于可聚合单体中的那些相对应的单体单元。可以在声处理之前或期间添加所述另外的化学试剂。
在引发剂中，优选过氧化物；更优选地选自1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(Trigonox 22E50，AkzoNobel)、叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯(Trigonox 117，AkzoNobel)、过氧化二苯甲酰(Perkadox L-W75，AkzoNobel)、二枯基过氧化物(PerkadoxBC-FF，AkzoNobel)或者在碳原子之间具有弱键的物质，例如2,3二甲基2,3二苯基丁烷(Perkadox 30，Akzo Nobel)。可以在起始组合物的制备阶段或在声处理期间添加另外的化学试剂，特别是引发剂。
由于本文中描述和要求保护的方法，石墨烯和石墨烯纳米片极其良好地分散在可以为液相的最终组合物中，也可以分散在通过从所述最终组合物开始聚合而获得的聚合物复合材料中或在聚合物纳米复合材料中。
存在于本文中描述和要求保护的最终组合物、或者聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料中的石墨烯和石墨烯纳米片的特征在于平均厚度小于或等于50nm，更优选小于或等于20nm，甚至更优选小于或等于5nm，并且在任何情况下都大于或等于单个石墨烯层的厚度。
通过间歇接触式原子力显微镜(AFM敲击模式)测量沉积在涂覆有硅氧化物的硅晶片上的一些GRS样品的厚度。
存在于本文中描述和要求保护的最终组合物、聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料中的石墨烯和石墨烯纳米片的特征在于高的结晶度和化学纯度。特别地，碳/氧(C/O)摩尔比大于或等于10，更优选大于或等于30，甚至更优选大于或等于50，甚至更优选大于或等于100。
比(C/O)通过GRS的X射线光电子能谱(XPS)获得。
在衍生的可膨胀复合材料的情况下，这些特征给予所获得的聚合物纳米复合材料良好的导电特性、良好的机械性能和良好的绝热能力。
一旦制备了聚合物复合材料、聚合物纳米复合材料或母料，这些就可以通过聚合物材料变形领域中采用的常规技术如挤出、注塑和压缩成型进行加工以获得衍生的聚合物。
如在以下实施例中清楚的，通过以下事实证明稳定分散体的形成：用根据本发明的方法获得的分散体是明显稳定的，即没有任何明显的沉积物或分离相形成，甚至在30天之后也是如此。此外，只有存在石墨材料的至少部分剥离，稳定的分散体才是可能的。用透射电子显微镜(TEM)拍摄的照片也证明了石墨烯纳米片的形成，如图9、10和11中所示。
如已经指出的，用于本发明的目的的石墨材料基本上由石墨碳组成。起始石墨材料的石墨碳可以优选地选自合成石墨、天然石墨、膨胀石墨、高度有序的热解石墨(HOPG)、纹理石墨或插层石墨。
非石墨碳也可与石墨材料一起存在，优选地选自焦炭或炭黑或石墨化焦炭。
用于制备所描述和要求保护的方法的步骤a)中获得的起始组合物的特定方法不是必需的。根据一个优选过程，使起始组合物的液体和固体组分通过合适的混合系统(不一定是剧烈的，但足以使混合物初始均匀化)混合在一起。这种初始均匀化主要用于制备起始组合物流体，以避免例如泵送阶段的问题(例如，如果可能的泵仅被供以固体材料，则其可能运行或可能运行不良)。
为此，例如，可以使用任何种类的搅拌器，或者静态混合器或动态混合器，例如凸轮泵或挤出机。所需的时间是制备组合物流体所需的时间。通常，30秒一般已经足够，但同样可以使用更长的时间。可能有用的是在不同于室温的温度下进行操作，以获得与所使用的混合系统相容的粘度：例如，如果使用船用螺旋桨搅拌器，则温度必须使得获得在0.2cP至5000cP范围内的粘度。
超声波处理在其中不存在与所述组合物接触的气态的分离流体相的容器或声处理室中进行。
因此，与所述组合物接触的气态的第二流体相必须不存在于声处理室中。特别地，在其中存在与大气或其他气体(例如氮气或氩气)的直接接触(因此形成与经历超声波处理的起始组合物接触的气态的第二相)的开放式容器中进行的声处理不落入本发明的范围内。
在处理期间在声处理回路中循环的起始组合物的粘度优选为至少0.1Pa·s且其低于或等于1000Pa·s，更优选高于或等于0.1Pa·s且低于或等于100Pa·s。为此，在超声波处理期间使用适用于稀释起始组合物的第二溶剂可能是有用的。例如，所述第二溶剂可以是乙苯，或者其可以与主要溶剂相同。添加所述第二溶剂是任选的。在超声波处理期间添加所述第二溶剂。
超声波处理优选在至少60W/cm3的特定超声波功率下进行，所述超声波功率计算为相对于其中施加超声波的室的体积，由超声波发生器产生的电功率。甚至更优选地，特定的超声波功率为至少110W/cm3。
本专利申请中描述和要求保护的方法的超声波处理时间的大约为数分钟，更优选为数秒，也表示为有效持续时间或有效时间。
超声波处理的有效持续时间优选小于或等于20分钟且大于或等于0.1秒；其甚至更优选为0.5秒至5分钟，甚至更优选为1秒至1分钟，并且甚至更优选为2秒至30秒。
有效时间是指其中组合物有效地经历超波声辐射的时间。
例如，在分批模式中，所述时间对应于产生超声波辐射的总时间。在连续流模式中，所述时间对应于(在连续产生超声波的情况下)在产生超声波的室中的停留时间，通常计算为所占据的体积与体积流量之比。如果超声波周期性地产生，即当超声波的产生与基本上没有超声波产生的时间段交替时，因此，有效时间通过停留时间乘以有效的超声波产生时间的分数来计算。
根据本发明提供的声处理的实际持续时间的数据是非常出乎意料的，因为传统上，在已知技术中描述的方法中，石墨的良好分散和剥离(尤其是以高浓度)所需的超声波处理时间大约为数小时甚至数天。
大约数分钟的超声波处理时间不仅在能量和经济方面更有效，而且还有助于以工业规模扩大生产。此外，通过减少实际的超声波处理时间，还减少了石墨烯纳米片和石墨烯的改性，特别是限制了会导致纵横比(侧面尺寸与厚度之比)降低的石墨烯纳米片和石墨烯颗粒侧面尺寸的减小。通常不期望纵横比的降低，因为这增加了所得聚合物复合材料的电和流变渗透阈值，降低了红外辐射的吸收能力并降低了机械性能。
在超声波处理期间，起始组合物必须达到等于或高于2巴的绝对压力，优选为8巴至50巴的绝对压力，甚至更优选为12巴至25巴的绝对压力。当溶剂为单一化合物时，压力可以优选为高于该过程中使用的溶剂的蒸气压，或者当溶剂由更多化合物形成时，压力可以优选为高于以更大的重量存在的化合物的蒸气压。
起始组合物的加压可以在超声波处理之前或期间进行。
在比大气压高的压力下操作，尤其是在上述范围内操作，对于获得本专利申请中描述和要求保护的最终组合物是必需的。特别地，这已证明对于获得至少30天的稳定分散体以及如前所述在单个步骤中获得剥离和聚合是必需的。
实际上，本领域技术人员认为高压可能抑制空化并因此抑制超声波处理的有效性，因为压力的增加导致空化阈值的增加。出现这种情况是因为负相期间(在此期间产生空化气泡)的声压不仅必须克服其中传播有超声波的装置的拉伸强度，而且还必须客服增加的流体静压力。
因此，根据现有技术的教导，压力增加可能抑制声处理，因为其抑制空化，必须增加超声焊极(功率超声焊极)的强度以有利于声处理。
相反，根据本发明的教导，在声处理期间，高压值是必需的(如上所述)。因此，根据现有技术的教导，对于本领域技术人员而言，压力值的增加将使处理本身无效。
超声波处理之前或期间的加压可以根据本领域已知的任何过程进行。例如，可以在超声波处理之前通过泵送和/或供应装置(例如齿轮泵)来进行。例如，所述泵可以与将起始组合物供给至进行超声波处理的环路的泵相同。根据另一种模式，可以使用膨胀流体，使其直接或间接接触经历超声波处理的流体来进行加压，如下文更详细描述的。根据另一个过程，第二泵送装置可以以逆流方式(例如，以与流动方向相反的泵送方向)设置在超声波处理之后以保持经历声处理的流体在压力下。
一旦起始组合物被加压，保持压力随时间稳定可能是有利的。这可以根据本领域已知的任何过程实现：例如使用声处理下游的调节阀，或通过调节供应泵的速率，或通过直接或间接的膨胀罐。
直接或间接膨胀罐稳定技术可用于分批方案或者用于连续方案，或用于可设想以连续和分批模式使用的设备；因此其特别灵活。间接膨胀罐包括包含可移动或柔性隔膜的装置，所述隔膜分隔两个室，其中一个室包含待稳定的流体(在这种情况下为起始组合物)，另一个室包含稳定流体(优选惰性气体)。后者对隔膜施加压力，由于隔膜是可移动的或柔性的，其继而对待稳定的流体施加压力。因此，两个流体在彼此之间没有任何接触的情况下保持在相同的压力下。气体的可压缩性大于液体的可压缩性，因此由例如热膨胀、注射或采样或化学反应引起的液体的体积变化将导致强烈的压力变化。另一方面，气体能够吸收这些变化而不产生任何实质性的压力变化。因此，使用例如上述的装置允许压力的稳定。
或者并且更优选地，用直接膨胀罐进行压力稳定。
根据该模式，使所处理的组合物与气相或液态的膨胀流体直接接触，所述膨胀流体继而与气相接触。气相在任何情况下都具有足够大的体积以允许稳定压力，原因是例如所处理的组合物的体积变化跟随其温度的变化。例如，气相的体积等于或大于所处理的组合物体积的1/10。
在直接膨胀罐模式中，当向两相之一施加压力时，二者均与同一压力直接接触。这种模式相对于使用间接膨胀罐是有利的，因为其允许吸收宽的体积变化，并且不受隔膜不可避免的机械刚性(其在某种程度上降低了装置的有效性)的影响。隔膜还必须与起始组合物化学相容和物理相容。
然而，期望限制气体在所述组合物的一部分上的吸附，因为超声波处理的有效性极大地取决于所述组合物中气体的存在。实际上，一方面，如果气泡充当空化的核，则有利于超声波过程，另一方面，由于吸附效应，它们降低了冲击的强度。液相与气相之间的直接接触允许一部分气相缓慢溶解在液体中并且随着时间改变超声波的功能。
申请人已经发现，该问题可以通过减少或消除液-气接触表面来解决。
减少液-气接触表面的优选方式是在这样的装置中进行液-气接触：在直径足够小(例如对于体积为1升至8升的声处理回路，直径为3mm至15mm)的垂直管内；或者在长度为至少使得相应的体积大于为了平衡压力所必须移动的液体的体积，并且长度-直径比至少等于10、优选至少等于20、甚至更优选高于50的等效装置内。以这种方式，可以使接触最小化，同时允许大的体积变化。
所处理的组合物与气体之间的接触区域在声处理室的外部。例如，其中液体与气体接触的管可以通过侧喷嘴或其他支化件连接至声处理回路，如下文更详细描述的。因此，只要与声处理回路连接，所述管中包含的所有液体均处于其中所处理的组合物不循环的区域。
为了进一步减少两相之间接触时溶解的气体的量，优选地还可以在正在经超声波处理的组合物与稳定气体之间施加液体流体(也称为膨胀流体)。这可以在向组合物施加超声波之前进行或同时进行。膨胀流体可以选自起始组合物本身，优选不含聚合物组分，或者优选不包含固相的另一个液体流体。
根据该模式，使所处理的组合物与膨胀流体直接接触，例如直径足够小以使一个流体向另一个流体的扩散最小化的垂直管或等效装置。例如，长度为至少使得相应的体积大于为了平衡压力而移动的液体的体积，并且长度-直径比至少等于10、优选等于至少20、甚至更优选高于50的垂直管或等效装置。
膨胀流体可以继而连接至如前所述的直接或间接稳定装置。在这种情况下，直接稳定装置不必具有小表面，因为不需要限制接触表面。实际上，膨胀流体在直接稳定装置之间并与过程流体接触。
通过采用这些实施方式，如由下文提供的实施例而更加明显的，已经观察到超声波处理的更大稳定性，以及超声波传输的更大有效性。
具体实施方式
作为上述过程的替代或与其组合，在分批模式和连续模式二者中，也可以使用本领域技术人员已知的用于调节压力的其他装置，例如，减压阀、破裂盘、安全阀和诸如齿轮泵的泵送装置(其速度被调节以保持期望的反压力)。可以根据直接模式或间接模式应用超声波，如在下文更详细地描述的。当以连续模式并且还以分批模式二者执行所述方法(本发明的目的)时，这是真实的。
超声波可以由目的是包含能够以适当的应力膨胀和收缩的活性材料的任何已知的装置来产生。这些活性材料优选选自经历合适的高压交变电场的压电陶瓷或超磁致伸缩材料。活性材料的长度的周期性变化通常非常小(例如，小于或等于50微米)，并且因此可能需要适当的放大，通常以具有接近于施加至该活性材料的电/磁场的共振频率的适当形状的金属材料来生产。
根据直接模式，一方面将所述金属材料(在下文中定义为换能器)应用于活性材料，另一方面，其与待处理的起始组合物直接接触(“直接换能器”)。
根据间接模式，另一方面，一方面将换能器应用于活性材料，另一方面，其通过粘合或焊接与其中容纳有待处理的起始组合物的容器接触(“间接换能器”)。在后者情况下，声波首先通过其中引入有待处理的组合物的容器的壁，然后到达待处理的组合物。
根据本发明的教导，可以使用任何超声波产生模式。直接模式是优选的。
对容器中使用的换能器的数量没有特别限制。换能器的数量根据待施加至组合物的超声波功率来计算：对于小体积，例如小于1升，单个换能器可以是足够的，而对于较大的体积，例如大于1升，使用两个或更多个换能器可能是方便的。
对于应用的所有换能器，换能器的共振频率不一定相同。甚至可能存在在不同的换能器之间形成的任何角度。根据本发明的模式，如果应用更多个换能器，则可能有利地应用换能器使得存在相对，即组合物在相同换能器的末端之间的空间中通过。
其中进行超声波处理的装置可以是其中在先前指出的温度、压力和声强条件下可以进给起始组合物并且可以施加超声波场的任何装置。
如前所述，所述方法(本发明的目的)可以以连续模式或分批模式进行。
在分批模式中，例如通过借助于泵或通过重力从储罐收集起始组合物，将待处理的所述组合物装入适用于进行超声波处理的装置中。然后将待处理的起始组合物加压并使其达到期望的温度，然后进行超声波处理所需的时间，并且最后将经处理的组合物从装置中排出。
在连续模式中，另一方面，例如通过泵将起始组合物连续地装入声处理室中，然后进行超声波处理。起始组合物在离开装置之前通常通过再循环泵在声处理室中再循环多次。以这种方式，其多次经历超声波的作用并且设备可以以连续循环(24小时/24小时)运转。这也允许温度、压力和流量条件随时间保持恒定，从而使所获得的产物的产量和质量恒定性最大化。
声处理回路包括其中经历超声波的流体循环的体积的组合。这些体积包括与循环泵、声处理室、任何可能的交换器、管、连接器(adaptor)、测量设备、压力稳定装置、阀等的工艺流体接触的体积。
当所述方法(本发明的目的)以连续模式进行时，其中发生超声波处理的装置(声处理室)的被起始组合物占据的体积为声处理回路的总体积的多至50％，优选多至15％，甚至更优选多至2％。
通过连续过程和分批过程二者，可以根据前述的直接模式或间接模式应用超声波。优选应用直接模式。
其上发生超声波产生的表面优选等于声处理室的表面的至少10％，甚至更优选所述室的表面的至少30％。
在一个优选的过程中，超声波以脉冲传输至起始组合物，使其中所述组合物经历超声波作用的时期(也称为活性期)与其中所述组合物不经历任何超声波场或者经历功率比在活性期期间传输的超声波的功率低至少10倍的超声波场的时期交替。该时期称为惰性期。
以上定义的脉冲模式必须遵循活性期与活性期和惰性期的总和之间的比例(在本专利申请中定义为“占空比(duty cycle)”)的范围为从0.0001至1，更优选从0.0005至0.3，甚至更优选从0.001至0.05而发生。
事实上，考虑到连续流模式，例如，根据需要遵循声处理回路中的流体的小体积，这在其中其保留在声处理室中的时间段(活性期)期间将经历超声波的作用。在离开声处理室时，所述流体体积不再受到超声波场的影响。多至，靠近声处理室的入口或出口，所述流体体积可能经历具有低得多的功率(小至少10倍)的超声波场。因此，声处理室外的所述流体体积所花费的时间是惰性期，而在声处理室中所花费的时间是活性期。
对于测试的整个期间，超声波的产生和发射可以保持在恒定功率，或者其可以通过周期性地改变所发射的超声波功率而随时间调制。这种调制通常可以通过周期性地中断超声波的产生预定的时间(零功率)，或者例如根据正弦曲线或锯齿形状周期性地调制供给至换能器的电流来实现。
如果超声波功率随时间调制，则活性期可以进一步减小，因为在超声波的周期性中断期间，流体的体积可以进入声处理室。
在任何情况下，在有或没有超声波功率调制的情况下，声处理回路中的流体的体积仅经历超声波作用一部分时间，因为活性周期随后是惰性周期等。
在分批流过程中，可以通过在如上所述的时间周期中调制声波的产生来获得脉冲模式。
在连续流模式中，如果在没有时间调制的情况下(例如，在随时间恒定的功率下)产生超声波，则占空比对应于声处理室的体积与声处理回路的体积之间的比例。事实上，溶液在声处理回路中连续再循环，但仅经历超声波其中其保留在声处理室中的部分时间。
再次在连续流模式中，如果超声波的产生随时间调制，则占空比通过声处理室的体积与声处理回路的体积之间的比例乘以其中超声波的产生是有效的时间分数，或者更一般地乘以施加至超声波发生器的平均功率的分数来给出。
在“脉冲模式”中，其中起始组合物经历超声波的周期数优选大于或等于10且小于或等于100000，甚至更优选大于或等于100且小于或等于到100000。
起始组合物优选在高于或等于20℃，更优选高于或等于40℃，甚至更优选高于或等于60℃，并且甚至更优选高于或等于90℃的温度下经历超声波处理。
处理也可以在低于或等于110℃的温度下进行。起始组合物优选在低于或等于200℃，更优选低于或等于170℃，甚至更优选低于或等于150℃，并且甚至更优选低于或等于130℃的温度下经历超声波处理。
起始组合物优选在范围从20℃至200℃，优选40℃至200℃，甚至更优选40℃至170℃，甚至更优选60℃至130℃的温度下经历超声波处理。
在本领域中已知的是，在超声波处理中通常使用的温度为室温，或者在一些情况下为低于室温且接近于0℃的温度。
相反，如上所述，本发明的结果优选且出人意料地以高于室温的温度获得。
事实上，过高的温度通常使得声处理过程不太有效。同时，所使用的温度条件在工业上用于所采用的单体聚合的范围之外。
另一方面，所描述的和要求保护的方法证明，可以出人意料地获得有效的声处理，其中将石墨材料剥离成GRS，并且同时在单个步骤中进行可聚合单体的聚合。
可以通过一个或更多个换热器，或者通过电阻(resistance)或热夹套、盘管、电阻(electric resistance)、珀尔帖电池，或者使用相同的超声波作为热源将温度保持在所需范围内。通过连续地或周期性地使经处理的组合物在换热器中再循环，可能在其中组合物经历超声波的室(声处理室)外进行温度调节。
温度在时间和空间上不一定是恒定的，因为其可以在指出的范围内变化。
例如，可以在室温下将超声波施加至组合物，逐渐使其达到目标温度。或者，如果优选的话，可以使组合物预热，仅将超声波施加至已经处于目标温度的组合物。或者再次，根据预定方案，温度可以随时间和/或在空间中变化。
在分批模式中，超声波也可以以非脉冲模式传输。在该模式中，组合物被永久地保持在声处理室中，其中超声波优选对于处理的整个期间连续地(例如没有时间中断)发射。
其中进行超声波处理的体积(称为声处理室)是在前述温度、压力和声强度条件下向其中进给组合物并且在其中可以施加超声波场的任何装置。
在连续流模式中，其中发生超声波处理的室的被混合物占据的体积有利地为声处理回路的总体积的多至50％，优选多至15％，甚至更优选多至2％。这使得处理本身更有效。以这种方式，事实上超声波的作用可以集中在减小的流体体积中，导致更短但更强烈，因此更有效的作用。增加的有效性还允许每生产的复合材料的量的电能消耗更低。
在连续流和分批模式二者中，在其上发生超声波产生的表面可以等于其中进行超声波处理的室的表面的至少10％，甚至更优选所述室的表面的至少30％。
在一个优选的实施方案中，在超声波处理之前或期间将在所描述的和要求保护的方法的步骤(a)中获得的起始组合物脱气，以释放通常溶解在液相中的气体量。脱气可以通过如下来实现：吹扫起始组合物，优选从定位在组合物位于的回路或容器的最高点的测试样品(例如用于排气)，或者通过将起始组合物引入足够大的容器中以允许气体从位于其上部的开口排出。
这种处理允许除去存在的气体，特别是在装载起始组合物之前存在于设备体积中的气体，以及存在于所述组合物中和/或在超声波处理期间产生的气体(例如，溶剂的低沸点分解产物)。
超声波的相同的作用促进了液体与溶解的气体的分离；因此，在以分批模式和连续流模式二者的处理期间，可以有利地实现脱气。
在本文中描述和要求保护的方法出人意料地允许获得石墨材料分散并剥离成石墨烯和石墨烯纳米片，而基本上不改变原始石墨材料的电子和化学纯度特性。
除了分散和剥离之外，所述方法(本发明的目的)同时允许待实现的可聚合单体的部分或完全聚合，从而获得聚合物复合材料的直接合成。
根据现有技术，为了获得聚合物复合材料，必须预先提取所产生的石墨烯和石墨烯纳米片并随后将其分散在聚合物中。这不仅意味着复杂的补充单个操作和溶剂的非环境友好的去除过程，而且其还降低了处理的有效性，因为石墨烯和石墨烯纳米片的提取不可避免地需要先前剥离的层的部分再聚集。
如前所述，用于所述方法(本专利申请的目的)中的溶剂必须包含至少10％重量的单独的乙烯基芳族单体或者多至50％重量的乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物。
本说明书和权利要求中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本上是指对应于以下通式的产物：
其中R为氢或甲基，n为0或范围从1至5的整数，以及Y为选自氯或溴的卤素，或者具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基基团。
优选的乙烯基芳族单体可以选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯和五氯苯乙烯、溴-苯乙烯、甲氧基-苯乙烯、乙酰氧基-苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
如已经指定的，具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独或者以多至50％重量的乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物使用。这些另外可共聚单体的实例为(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的C1至C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯、乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐等。优选的可共聚单体为丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯。
在本文中描述的和要求保护的方法的最后，所获得的组合物可以在经预先处理之后经历进一步的聚合，以完成聚合并因此形成聚合物复合材料、聚合物纳米复合材料或母料。
事实上，在继续进行进一步的聚合之前，包含分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的最终组合物可以根据多种过程进行处理。
在第一过程中，可以使所述最终组合物倾析以允许未剥离的石墨材料沉淀，形成沉淀物，并由此分离包含石墨烯和石墨烯纳米片的第一液相。在倾析阶段之后，可以以足以从未剥离的石墨材料中进一步分离包含石墨烯和石墨烯纳米片的第二液相的速率使分离的第一液相(第一上清液)经历离心。
在第二替代过程中，包含分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的最终组合物在声处理之后直接经历离心，而没有预先倾析，从未剥离的石墨材料中分离包含石墨烯和石墨烯纳米片的最终液相。
在倾析期间，使所述最终组合物沉淀等于至少2分钟，优选长于或等于20分钟，甚至更优选至少1小时的时间段，从而形成沉淀物。
离心速率可以从500rpm到30000rpm变化，时间范围从2分钟至60分钟。离心可以分批、半分批和连续进行。在半分批模式中，将来自声处理的最终组合物或在倾析之后分离的第一液相分批加入离心机中，从所述离心机连续提取第二液相(第二上清液)。
在连续离心机的情况下，另一方面，将来自声处理的最终组合物或必须离心的在倾析后分离的液相连续进给到离心机中，并且连续提取至少第二液相(第二上清液)。
在倾析和/或离心之后，使包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片、根据前述过程分离且可能添加另外的添加剂的第一、第二液相或最终相达到期望的温度以完成聚合，形成包含本专利申请中描述的和要求保护的组合物的聚合物复合材料、聚合物纳米复合材料或聚合物母料。所述化合物被证明具有高机械性能、高耐热性、抗静电能力、电磁绝缘特性和高热导率。
另外的添加剂选自阻燃剂、自熄灭剂、增效剂、成核剂、润滑剂、颜料、抗酸剂和自由基清除剂。
可以通过添加优选选自戊烷或戊烷异构体的混合物的膨胀剂由包含石墨烯和石墨烯纳米片的聚合物复合材料、聚合物纳米复合材料或聚合物母料获得可膨胀聚合物复合材料或可膨胀聚合物纳米复合材料，并且相对于可膨胀聚合物纳米复合材料的重量，所述膨胀剂的范围优选从3重量％至8重量％。
因此，本专利申请的另一个目的涉及包含前述的聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料或母料和至少一种膨胀剂的可膨胀聚合物复合材料或可膨胀聚合物纳米复合材料。
可以从所述可膨胀聚合物复合材料或可膨胀聚合物纳米复合材料开始制备具有高绝热能力、耐热性和高机械性能的制品和膨胀聚合物泡沫。
聚合过程根据现有技术中已知的工序进行，例如，悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或连续本体聚合。
在悬浮聚合和乳液聚合的情况下，如作为参考并入本专利申请的US 4,231,919和US 3,898,300中所述，可以使根据本文中先前描述的过程分离的第一或第二液相添加到包含助悬剂和乳化剂(例如水以及适当的助悬剂和乳化剂)的系统中，形成已经呈其中所有的单体基本上反应的固体颗粒或粒料形式的产物。由此形成了聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料，可能为粒料形式的浓缩(母料)。
在连续本体聚合的情况下，如例如作为参考并入本专利申请的US 6,348,549和US2,593,399中所述，根据本文中先前描述的过程分离的第一或第二液相可以在熔融状态下聚合。然后将可能除去溶剂和挥发性产物后获得的聚合物挤出并切割成粒料(线料切割(strand cut))。
或者，使熔融的聚合物通过其中存在复数个孔的模板，并在头部例如用水环型造粒机，例如作为参考并入本专利申请中的WO 2007/048536中所述的造粒机造粒，从而获得聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料，可能为粒料形式的浓缩(母料)。
所得产物可以直接用于中间制品或用于增强其机械、电、绝热特性的产品的生产。例如，可以使聚合物纳米复合材料挤出，通过注射模塑或压缩模塑形成制品。所得聚合物纳米复合材料也可能用作用于随后生产前述的中间制品和产品的浓缩物(母料)。
根据现有技术中已知的任何方法，例如悬浮聚合，如例如作为参考并入本专利申请中的US 2,673,194、US 4,500,692、EP 2475709中所述，或连续本体聚合，由此获得的聚合物复合材料、聚合物纳米复合材料或聚合物母料可以优选用于生产具有高绝热的可膨胀聚苯乙烯(EPS)。
在连续本体聚合期间，可以使聚合物纳米复合材料添加到其他组分例如聚苯乙烯、阻燃剂和相关增效剂、膨胀剂、可能的成核剂和其他不透辐射热剂中。将组分混合，例如通过静态混合器，可能使其达到参考温度(例如，170℃)，然后进给至其上存在一系列孔(组合物通过其挤出)的模板。将离开模板的孔的组合物例如通过一系列旋转刀造粒，并且例如通过水或另一种冷却流体经历充分冷却，以允许将可膨胀聚合物组合物切割成粒料。例如，所述造粒机可以是水下冷却型或从复数个喷嘴离开的水射流型，如作为参考并入本专利申请中的US 7,320,585中所述。对于更详细的描述，可以参考作为参考并入本专利申请中的专利申请WO 2003/053651、WO 2008/141766和WO 2008/141767。
所述方法(本发明的目的)可以以连续模式或分批模式进行。图1至9示出了作为本发明的优选实施方案的两种模式。
图1描述了以分批流模式的本发明的方法。起始组合物在烧杯或适用于所述目的的其他容器(图1中未示出)中制备，其中使石墨材料、包含至少10重量％的乙烯基芳族单体的主要溶剂和可能的其他另外的添加剂接触并通过机械或磁力搅拌器混合。
一旦已经制备了起始组合物，就将其通过流f1引入合适的装置(1)中，所述装置能够抵抗对于超声波处理设想的压力。通过连接至超声波发生器(3)的超声焊极(2)，将超声波直接施加至起始组合物预计的时间，之后从装置的底部移除经处理的组合物(f2)。
在所述方法的分批模式中，装置(1)装载有待处理的起始组合物直至填满装置的整个体积，并因此没有气体存在。装置的加压根据前述过程中之一来实现，例如：通过借助于泵进给组合物，其因此使整个容器(1)加压，或者通过应用本文中先前描述的直接或间接膨胀箱加压装置，所述膨胀箱加压装置例如通过容器顶部上的开口(f3)连接至装置(1)。特别地，通过使用如前所述的液体缓冲流体，声处理室和直接膨胀箱可以集成在单个单元中。在这种情况下，膨胀箱可以有利地占据容器(1)的上部，而声处理室占据下部，以便促进组合物的脱气。
图1示出了称为“f1bis”的另一个流，通过其可以实现直接膨胀箱加压。为了这个目的，系统设置有虹吸管(1bis)。所述虹吸管通过使组合物通过流“f1bis”从容器(1)通过而填满组合物本身，以便除去其中存在的气体。虹吸管“1bis”通过流“f1bis”连接至氩缸以使容器(1)加压，同时防止气体(氩)进入容器(1)。相同的连接不仅允许加压，而且允许在整个超声波处理过程期间保持压力恒定(通过吸收，例如，热膨胀)。因此，本文中所述的虹吸管系统是其中缓冲流体是组合物本身的直接膨胀箱模式。
温度调节可以通过本领域已知的任何方法来实现。例如，图1的装置可配备有用于温度调节的夹套。由外部温度控制单元调节的透热流体(h1，h2)在夹套中循环。
装入装置(1)中的起始组合物经历连续或脉冲的超声波场。如先前已经描述的，在分批模式中，脉冲模式通过在时间周期内调制声波的产生来获得：超声焊极的换能器被电/磁场激发有限的时间，在下文中定义为“活性”期，随后是其中没有活性材料激发或者激发本身极度减小的时间，定义为“惰性”期。
装置(1)可以任选地设置有搅拌系统(图1中未示出)。所述搅拌系统优选经由通过泵或用位于容器本身内部的搅拌器的起始组合物的循环来获得。
装置(1)可以有利地配备有应急疏散系统(图1中未示出)、用于防止失控反应的惰性液体注射系统、取样系统，或者在任何情况下本领域中已知的其他控制系统。
在引入溶液之前存在于(1)中的气体可以从在容器顶部上做出的开口(f3)移除。压力调节可以通过供给泵，和/或通过从装置的顶部(f3)或底部(f2)取出一定量的溶液来实现。一旦超声波处理终止，经处理的组合物可以立即通过用等体积的气体或液体替换相同的体积来移除，即其可以在同一装置(1)中经历倾析处理。在倾析之后，形成两个相，上相和下相：通过应用在装置侧部上的喷嘴(在图1中未示出)或使用汲取管从上相部分中移除产物。然后处置在装置底部分层的剩余下相或将其重复用于后续批次中。
除了倾析之外，或者作为替代方案，可以实现浓缩处理，其包括蒸发部分溶剂，随后消除由此产生的蒸气，并收集浓缩产物。该操作既可以在装置(1)中进行，也可以单独地在适用于所述目的的仪器中进行。
图2和3描述了以连续流模式实施的根据本发明的方法。将初始组合物通过流f1装入装置(1)中，并通过泵(4)通过流f2和f3泵送到其中发生超声波处理(2)的装置(连接至超声波发生器3)中。在超声波处理的下游(f4)，组合物然后通过流f5返回到装置(1)，并在环路内再循环。因此，该环路形成声处理回路。泵(4)可以定位在其中进行超声波处理(2)的装置的上游(图3)或下游(图2)。在超声波处理结束时，通过流f6将经处理的组合物收集在合适的容器(5)中。
容器(1)可以任选地设置有搅拌系统，如图2至9所示。可以使用本领域已知的任何搅拌系统，例如内部旋转搅拌器，例如螺旋桨、叶轮或锚式搅拌器或螺条搅拌器，由连接至它们的马达驱动；或者通过合适的外部磁场驱动的搅拌元件，例如，锚。
如果泵定位在超声波处理装置的上游(如图3中)，则可以在后者的下游应用止回阀或减压阀，以确保起始组合物在超声波处理期间保持在预定压力，所述压力高于同一装置(1)的压力。
例如，这允许降低成本并且还简化了装置(1)的构造，因为其可以在较低的压力或甚至在大气压下设计。
图4描述了再次以类似于图3中重现的连续模式进行的过程，并且在超声波装置(2)的下游具有一个或更多个换热器(6)，用于通过透热流体(h3、h4)调节所处理的组合物的温度。例如，第一交换器可以通过在激活超声波之前使混合物达到期望的加工温度来使混合物能够被加热，而具有水或冷却混合物的第二交换器可以在不受控制的初期聚合(失控)的情况下使温度能够降低。
对于待使用的交换器的类型没有特别限制；然而，其中清洗操作简单的交换器是优选的，例如，其中工艺流体在管侧通过的套管式交换器或管束式交换器。同样在这种情况下，在超声波处理的下游和换热器中的通道中，组合物(f5)通过流f6返回到装置(1)。在超声波处理结束时，通过流f7将经处理的组合物收集在合适的容器(5)中。
在图5中示出了称为“具有应急冲洗”的另一个实施方案模式。该模式设想存在包含通过流f8加入的应急流体的储罐(7)，所述流体优选为主要溶剂。在失控反应的情况下，通过流f9将该流体引入环路中允许降低系统的粘度和降低温度，防止环路和泵中的任何可能的堵塞。这些堵塞可能是由于因不受控制的温度升高而形成的聚合物而出现的。对于应急冲洗系统的使用，优选溶液能够快速排放到图6中可见的称为排放罐(9)的收集罐中，使得冲洗溶液可以替代环路和相关设备内的失控溶液。为了这个目的，可以提供手动阀或自动阀，其允许待打开的溶液朝向排放罐(9)流动(参见连接a、b、c、d，以及从声处理回路朝向排放罐(9))，并且预先、同时或随后打开应急储罐(7)上的阀。应急储罐(7)有利地保持在高于环路压力的压力下，以便在没有电能的情况下也有利于快速替换溶剂。替代地或同时地，可以提供泵送装置，例如，齿轮泵，以便于将应急流体转移到溶液中。
除了允许在闭合回路中抽空环路之外，排放罐(9)还具有包含系统的所有吹扫的功能，通常位于环路的最高点和最低点，以及循环泵的上游和下游，其实现用于消除存在于起始组合物中的任何可能的气泡或者其可以在装料操作期间被包入。有利地，在超声波处理期间，可以暂时打开这些吹扫以除去在该过程中可能产生的另外的气相。事实上，在超声波处理期间，可能产生来源于最初溶解在组合物中的或在超声波处理期间产生的气体的气相。
图6中所示的实施方案模式通过特殊的加压罐或等效系统(8)通过使用与工艺流体(f11)接触的膨胀流体来提供环路的加压，其中膨胀流体与气相接触。如已经描述的，该加压罐或等效系统可以由垂直定位的简单管组成。所述膨胀流体介于组合物与稳定气体(f10)之间，通过流f10bis加入，以防止气体溶解在工艺流体的液相中(由于膨胀流体是静止的，因此溶解在缓冲流体内的气体向工艺流体的扩散是非常慢的并且事实上可以忽略不计。
图7中所示的另一个实施方案设想存在位于主环路(声处理回路)下游的第二装置(10)，所述主环路包括其中发生超声波处理的装置(2)、填料罐(1)、泵(4)和换热器(6)。所述装置(10)充当倾析器。
可以在超声波处理结束时或连续地将经处理的组合物进给至倾析器中。在后者情况下，离开声处理室(2)的流体的一部分由流f7携带到倾析器(10)，而剩余部分通过交换器(6)并在声处理回路中再次再循环。经处理的组合物(f7)可以保留在倾析装置(10)中，使得未剥离的石墨材料颗粒沉淀在底部，而保留在悬浮体中的通常剥离的颗粒可以容易地在其上部收集，优选地通过存在于装置(10)内的合适的隔膜。
沉淀的部分从容器(10)的底部回收并且可以有利地通过流f12再循环到填料罐(1)，以再经历超声波。经处理的组合物通过流f13在适用于该目的的容器(5)中回收。
图8中所示的另一个实施方案提供了存在储罐(11)，所述储罐具有比主环路(声处理回路)大得多，例如高两倍，更优选高十倍的体积，其具有储存通过流f14装入所述罐中的待处理的组合物的功能。待处理的组合物通过进料装置(例如，齿轮泵)通过流f1逐渐进给至填料罐(1)，然后用超声波进行处理。然后收集一部分流体(可能等于从罐(11)转移至主环路的部分，以便保持其液相的体积恒定)，并通过流f7将其送至倾析装置(10)。
从倾析装置(10)中取出在其上部中处理的组合物(f13)并收集在适用于该目的的容器(5)中。相反，包含未剥离的石墨材料部分的溶液从倾析装置(10)的底部处理，或者有利地再循环回到装置(11)中，使得其(f12)再次经历超声波过程。
罐(11)的存在允许以连续模式使用更长的时间，此外，当然能够处理更大体积的组合物。
作为储罐(11)的替代，可以使用能够将组合物进给到主环路的任何装置。例如并且有利地，通过使石墨材料与包含至少10重量％的可聚合单体的溶剂接触，通过配备有混合系统或静态混合器的罐，组合物的制备可以直接在声处理回路的上游实现，也以连续模式。以这种方式，整个过程是完全连续的。
图9中所示的另一个实施方案模式提供了进一步存在容器(12)(在下文中称为浓缩器)，其中(f13)接收来自沉淀罐(10)的上清液。部分最易挥发的溶剂在浓缩器(12)中汽化并且通过定位在其上部的出口(g)排除，使得离开浓缩器的组合物(f15)中的GRS的浓度增加。
浓缩可以根据本领域中已知的任何方法来获得。例如，浓缩可以通过注入气体以实现最易挥发的溶剂的汽提来获得。替代地或与其组合，浓缩可以通过使(12)中的组合物达到更高的温度，或者再次，替代地或与其组合，通过降低(12)中的压力来获得。
根据本发明，浓缩优选通过使用惰性气体(通常为氮)汽提并将压力降低至较低值(通常为100毫巴)来进行。
浓缩器(12)优选通过调节传热流体在其中循环的夹套保持在恒定的温度，例如与(10)中的组合物相同的温度。提取的气体(g)可能冷凝并重新使用，例如重新进给至进料混合容器(11)。(12)中的浓缩允许组合物中的GRS的浓度增加至少20％，更优选至少50％，甚至更优选至少100％。
方案还可以包括形成现有技术的一部分的另外的要素，例如：过滤至泵吸的溶液、压力传感器、温度、流量计、监督和控制系统以及本领域技术人员可能认为被引入是有用的任何内容。
在下文提供了一些实施例以更好地理解本发明和应用范围，尽管决不表示对本发明的范围的任何限制。
为了简洁起见，术语“份”在下文中是指质量份，“g”或“gr”是指克，以及“l”或“lt”是指升。
实施例1
在本实施例中，描述了根据连续流模式来制备包含石墨烯和石墨烯纳米片的组合物的方法，如图4中所示。
在室温下通过磁力锚式搅拌器将2份由Timcal生产的商业合成石墨SFG6分散在98份苯乙烯(Sigma Aldrich)中15分钟，以获得石墨在液体中的均匀组合物。
然后停止搅拌，并在室温下通过泵(图中未示出)立即将组合物装入填料罐(1)中。同时启动循环泵(4)。在装料期间，通过定位在容器(1)上部的喷嘴连续地取出最初包含在声处理回路中的气体(f1ter)，以用组合物完全填满容器(1)。当组合物开始通过流“f1ter”流出容器(1)时，组合物的装料终止。
一旦已经完成组合物的装料，拦截流“f1ter”并且致动进料泵，以使容器(1)的压力增加至13巴绝压的值。
将定位在声处理回路的最高点的放气阀部分打开几秒钟以除去夹带的气体，并启动泵以使压力回到13巴绝压。在排放阀上重复该操作，从所述排放阀进行取样(5)。然后通过频率为20kHz且具有约100W/cm3(随时间恒定(并因此不调制))的特定功率的超声焊极以连续模式启动超声波发生器(3)。通过变频器调节将组合物进给至其中实现超声波处理的室(2)的泵(4)，使得在超声波处理室中的停留时间(计算为室的体积除以经处理的溶液的体积流量)为0.15秒。在填料罐(1)中和在形成声处理回路(其中组合物连续循环)的其他仪器中的停留时间(在此计算为总体积/体积流量比)等于15秒。因此占空比等于约1％。在超声波处理装置(2)的下游，换热器(6)提供温度调节。处理的总时间等于7,200秒。因此，实际声处理时间为72秒。测试在恒定压力下进行，从室温(20℃)开始并且对于前30分钟以约2度/分钟升高温度，然后对于随后的30分钟以约1度/分钟升高温度，然后对于接下来的60分钟以约0.5度/分钟升高温度，直至在测试结束时达到140℃的温度。温度升高主要是由于声处理室中的工艺流体吸收超声波。在任何情况下，温度的升高将会更高，除了所供应的部分热量由于向环境的热损失而消散。
在测试结束时，混合物通过交换器(6)冷却，保持循环泵(4)连续运行。当温度达到90℃时，将样品收集在合适的容器(5)中并使其倾析24小时以允许可能的未剥离的石墨材料沉淀在底部。从置于倾析的样品的上清液收集的样品(约40％重量)称为“产物1A”。
使由先前的倾析获得的“产物1A”在8000rpm下经历离心(离心机型号SorvallEvolution RC，最大转数为25000rpm)30分钟，以除去未完全剥离的石墨材料。在离心结束时，收集称为“产物1B”的上清液，这是声处理过程的最终产物，其是部分聚合的。
通过真空炉系统(Vacuum Oven System，VOS)使“产物1B”经历残余苯乙烯的汽提，以确定样品的固体的百分比，即形成的聚合物和存在的石墨烯和石墨烯纳米片的百分比。VOS本质上是加热装置，其中在230℃的温度下放入少量的“产物1B”(约3克)30分钟。使压力达到600毫巴持续10分钟，然后达到400毫巴持续另外10分钟，并且对于剩余的测试时间最终达到50毫巴。由此获得的聚合物纳米复合材料产物称为“产物1C”。在所述“产物1C”中，除去未反应的残余单体；所述方法(VOS)是用于获得最终的聚合物纳米复合材料产物的可能方式。
最终(干)样品(“产物1C”)和进给至VOS的初始样品(“产物1B”)的重量之间的比例称为百分比或等效地固体分数。证明为约18重量％的固体分数表示上清液中存在的聚合物和GRS的百分比。
对产物1C进行热重分析(TGA)，以获得GRS的百分比。
为了这个目的，在氮气氛中将样品以50℃/分钟的速率从室温加热至600℃(在该步骤期间，消除聚合物基体)，随后在空气中再次以50℃/分钟的速率品从600℃加热至850℃，在该步骤中，存在无机碳在空气中的燃烧，即GRS，因为这是唯一存在的无机碳材料。碳的百分比由在从氮气氛变为空气后发生的质量损失，即在氮气氛中在600℃下的质量与在空气中在850℃下的质量之间的差异计算。该值被证明是等于1.2重量％。因此，“产物1B”中的GRS相对于总量的百分比等于0.22重量％，即等于约2.2g/l的浓度。
通过透射电子显微镜(TEM)分析“产物1B”，以验证所获得的剥离度。获得的TEM图像之一示于图10中。也使相同的产物经历原子力显微术(AFM)，从而验证所获得的GRS的厚度不超过10nm。
使剩余的“产物1A”在封闭且透明的第二容器中静置30天，并且没有显示出任何可见的沉淀。这表明“产物1A”也已经是浓缩且稳定的悬浮体。
实施例2
重复实施例1，但使用0.05份引发剂Perkadox BC-FF(由AkzoNobel生产)、2份石墨SFG6和97.95份苯乙烯，在倾析之后获得“产物2A”，在离心之后获得“产物2B”以及在将残余苯乙烯汽提之后获得“产物2C”，类似于实施例1中所述。使“产物2B”经历TEM分析：从照片(图11)，可以观察到良好的剥离度。通过AFM还估计，GRS的厚度不大于10nm。“产物2B”中的GRS的浓度通过实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)来确定：结果为2.5g/l。固体分数被证明是等于22％。
实施例3
重复实施例1，但使用0.2份引发剂Perkadox BC-FF、2份石墨SFG6和97.8份苯乙烯，在倾析之后获得“产物3A”，在离心之后获得“产物3B”，以及在汽提之后获得“产物3C”，类似于实施例1中所述。对于实施例1和2，进行TEM和AFM分析并根据“产物3B”采用的相同的过程确定GRS的浓度。由“产物3B”的AFM分析可以估计，GRS的厚度不大于10nm，而根据实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)测量的“产物3B”中的浓度为4g/l。固体分数被证明是等于25％。同样在这种情况下，使“产物3A”在第二封闭且透明的容器中静置。结果是稳定且浓缩的悬浮体，其在30天之后未显示出任何明显的沉淀迹象。
实施例4
重复实施例1，但使用由10份聚苯乙烯Edistir N1782(Mw＝180000g/mol；MFI(200℃，5kg)＝7.5g/10’)、2份由Timcal生产的商业合成石墨SFG6和88份苯乙烯(SigmaAldrich)组成的组合物。在倾析之后获得“产物4A”，在离心之后获得“产物4B”，以及在汽提之后获得“产物4C”，类似于实施例1中所述。如在图12中可以到的，使“产物4B”经历TEM分析。同样在这种情况下，进行AFM分析，估计GRS的厚度不大于10nm。“产物4B”中的GRS的浓度为3g/l并且使用实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)来获得。
实施例5
重复实施例1，但使用0.05份引发剂Perkadox L-W75(由AkzoNobel生产)、2份石墨SFG6、30份乙苯和67.95份苯乙烯。
在倾析之后获得“产物5A”，在离心之后获得“产物5B”，以及在汽提之后获得“产物5C”，类似于实施例1中所述。使“产物5B”经历TEM分析。通过AFM还估计，GRS的厚度不大于10nm。使用实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)获得的根据“产物5B”计算的GRS浓度为约1.1g/l。
实施例6
本实施例描述了用于制备聚合物纳米复合材料的方法。
将“产物1B”的一部分放入配备有搅拌器的玻璃高压釜中。将溶液加热至120℃并在真空下在该温度下保持约1小时。再次用实施例1中描述的方法测量的固体产物的百分比被证明是35％。
然后将由此获得的产物放入定位在炉中的钢筒中并保持在150℃的温度下3小时，以完成聚合。然后在230℃的温度下将获得的产物置于真空(50毫巴绝压)下30分钟，以消除任何可能的残余苯乙烯。将由此获得的称为“产物1D”的材料冷却，从筒中取出并压碎。根据实施例1中描述的过程，使材料经历热重分析(TGA)，并且获得了存在的GRS的量，等于1％。
随后可以通过聚合物材料转化领域中使用的通常技术，例如，挤出、注射模塑、压缩模塑对材料进行加工。
实施例7
重复实施例1，但在将溶液加入(1)中，启动泵(4)并加压之后，通过换热器(6)使组合物达到80℃的温度，在启动超声波之前，通过泵(4)使其保持持续循环。在倾析之后获得“产物7A”，在离心之后获得“产物7B”，以及在汽提之后获得“产物7C”，类似于实施例1中所述。
“产物7B”中的GRS相对于总量的百分比为0.25重量％，通过使用实施例1中描述的相同的过程和热重分析(TGA)获得。固体分数被证明是等于24％。
实施例8
重复实施例1，但根据图6所示的方案通过包含在加压罐(8)中的膨胀流体实现加压。
为了这个目的，加压罐(8)通过流(f10bis)填满苯乙烯(使用的缓冲流体)。在组合物(流f1)的装料期间，启动泵(4)并且从定位在容器(1)上部的喷嘴连续取出最初包含在声处理回路中的气体(流“e”)，通过专用泵(图中未示出)将接收容器(9)保持在真空下。然后打开流(f11)上的阀以使膨胀流体与组合物接触。还短时间打开流(a)、(b)和(d)上的阀，以消除任何可能的气穴(gas pocket)，以便用组合物完全填满声处理回路。然后通过流f10进给氩气(加压气体)来实现加压，启动超声波发生器并调节泵(4)，再次如实施例1中所示。然后用如实施例1中相同的热曲线和处理时间进行测试。所使用的压力等于13巴绝压。
同样在这种情况下，获得了稳定的悬浮体，在30天之后没有任何可见的沉淀。然后在倾析之后获得“产物8A”，在离心之后获得“产物8B”，以及在汽提之后获得“产物8C”，类似于实施例1中所述。根据实施例1中描述的相同过程和热重分析(TGA)确定的“产物8B”中的GRS的浓度被证明是等于0.25重量％。
TEM照片显示出良好的剥离度，以及AFM分析显示出存在厚度不超过10nm的GRS。
实施例9
重复实施例8，但使用8巴绝对压力的压力。由此在倾析之后获得“产物9A”，在离心之后获得“产物9B”，以及在汽提之后获得“产物9C”，类似于实施例1中所述。使用实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)获得的“产物9B”中的GRS的浓度被证明是等于约0.06重量％。
实施例10
重复实施例8，但使用21巴绝压的压力。然后按照实施例1中已经描述的方法获得“产物10A”、“产物10B”和“产物10C”。使用先前实施例中描述的相同的方法获得的“产物10B”中的GRS的浓度被证明是等于约0.15％重量。
比较例1
重复实施例1而不进行加压，并因此对于测试的整个期间保持大气压。在处理结束时，将溶液提取到透明容器中。1小时后，容器中的溶液被证明完全分成两相，其中基本上整个石墨材料沉积在底部(图14，左侧的容器)。
实施例11
重复实施例1但具有约500W/cm3的特定声处理功率。在倾析之后获得“产物11A”，在离心之后获得“产物11B”，以及在汽提之后获得“产物11C”，类似于实施例1中所述。使用实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)获得的“产物11B”中的GRS的浓度被证明是等于0.35重量％。
实施例12
重复实施例1，但使用2份石墨SFG6、10份苯乙烯和88份甘油(Carlo Erba)。将处理后提取的产物放置在封闭且透明的容器中。30天后，由此获得的悬浮体被证明是均匀的。产物中的GRS的浓度被证明是等于0.4重量％。
比较例2
重复实施例1，但使用2份石墨SFG6和98份代替苯乙烯的N-甲基-吡咯烷酮(CarloErba)。
在处理结束时，将溶液提取到透明容器中。1小时后，容器中的溶液被证明是完全分成两相，其中基本上所有的石墨材料均沉积在底部。
比较例3
重复实施例1，但使用2份石墨SFG6和98份代替苯乙烯的乙苯。
在处理结束时，将溶液提取到透明容器中。1小时后，容器中的溶液被证明是完全分成两相，其中基本上所有的石墨材料均沉积在底部。
实施例13(分批模式)
在室温下通过磁力锚式搅拌器将2份由Timcal生产的商业合成石墨SFG6分散在98份苯乙烯(Sigma Aldrich)中15分钟，以获得石墨在液体中的均匀分散体。在室温下将组合物装入接收装置(1)(图1)中，填满可用的整个体积，并从定位在上凸缘上的喷嘴(f3)移除先前包含在同一容器中的气体。组合物还通过流(f1bis)从容器(1)进入虹吸管(1bis)以移除存在于其中的气体。然后将虹吸管(1bis)连接至氩缸，其减压器(reducer)设置在13巴绝压。以这种方式，在相同的压力下对容器(1)进行加压，同时防止氩进入容器(1)。
除了允许加压之外，相同的连接还允许压力在整个超声波处理过程期间保持恒定(通过吸收，例如，热膨胀)。
在加压之后，通过频率为20kHz且具有约200W/cm3的特定功率的超声焊极，以分批模式使组合物经历超声波。该功率在时间上以每60秒10秒的周期进行调制，因此所得占空比为17％。
将超声焊极直接浸入包含待处理的组合物的接收装置(1)中。接收装置(1)配备有油在其内部循环以加热组合物的夹套。以这种方式，在处理期间，将最初在室温下的组合物以55℃/小时的速率加热，直至使其达到130℃的最高温度。
处理持续2小时，在其结束时直接从接收装置的底部收集材料并将其静置以观察是否存在石墨材料的沉淀。
同样在这种情况下，所收集的组合物即使在一个月后也被证明是稳定且均匀的。
实施例14
本实施例描述了包含GRS的可膨胀聚苯乙烯的制备。
将48.48份聚苯乙烯Edistir N1782、1.8份Emerald 3000(由Chemtura销售；聚合物溴化阻燃剂)、0.22份Perkadox 30和50份实施例6中获得的“产物1D”在双螺杆挤出机中混合。然后添加5份的正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的混合物。由此制备的组合物通过一系列静态混合器混合；齿轮泵将混合物的压力增加至200barg。随后通过换热器使混合物冷却至约170℃。
然后将组合物送至加热的模板，在此其通过多个直径为0.5mm的孔挤出，并立即通过水射流冷却，并通过一系列旋转刀切割(如例如专利US 7,320,5855中所示)。造粒室中的压力为5相对巴，并设置切割速率以获得平均直径为1.2mm的粒料。粒料通过离心干燥器干燥并随后用如下文中所述的涂层覆盖。
通过实施例1中描述的方法使粒料经历热重分析，并且获得了等于0.45重量％的GRS值。
涂层通过如下来制备：每1000份干粒料，将3份单硬脂酸甘油酯以及1份硬脂酸锌和0.2份甘油添加到粒料中。通过连续螺杆混合器将涂层的添加剂与粒料混合。
由此涂覆的产物在100℃的温度下通过蒸气以17g/l(体积密度)膨胀，使其老化24小时并最终用于块(1040×1030×550mm)的模塑。
将块切割以制备在其上进行热导率测量的平板。测量的热导率等于31mW/mK。
将由相同块获得的一些板放置在70℃的炉中2天，然后获得尺寸为9×19×2cm的测试样品。根据标准DIN 4102使这些测试样品经历耐火性测试。样品通过了测试。
还根据标准EN ISO 844使样品经历机械压缩强度测试。
在10％压缩下的应力被证明是等于113kPa。
比较例4
本实施例描述了包含石墨的可膨胀聚苯乙烯的制备。
根据实施例14中描述的过程制备可膨胀聚苯乙烯泡沫，但用0.5份未经历任何超声波处理的石墨SFG6和49.5份Edistir N 1782(因此N1782达到97.98份的总量)代替50份“产物1D”。粒料通过离心干燥器干燥并随后如实施例14中所述用涂层覆盖。
使用实施例1中描述的方法使粒料经历热重分析，并且获得了等于0.45重量％的GRS值。
如实施例14中所示，制备测试样品用于热导率、压缩强度和耐火性测量。
所获得的结果为热导率为33mW/mK和在10％压缩下的应力为108kPa。通过了耐火性测试。
实施例15
重复实施例1但使用图9中的方案。通过包含在加压罐(8)中的膨胀流体来实现加压。在声处理回路中使用的压力等于12barg。
所述膨胀流体由苯乙烯组成，使用氩作为加压气体。
从储罐(11)进给至声处理回路的组合物的流量等于循环泵(4)的流量的1％，并且使用定位在(11)与(1)之间通过变频器进行速率调节的额外的齿轮泵(13)进行调节。
将包含在声处理回路中的一小部分流体周期性地从其最高点(点d，在图9中)移除并收集在排放罐(9)中。
从声处理回路收集一部分经声处理的流体并将其送至倾析器(10)。当将声处理回路的压力保持恒定在12barg时，送至(10)的流体的流量基本上等于从储罐(11)进给至声处理回路的组合物的流量。
倾析器(10)的有效体积使得确保组合物在倾析器中的停留时间等于90分钟。将倾析器的压力保持在比声处理回路的压力低0.5巴。
从倾析器(10)送至浓缩器(12)的上清液的流量等于从(11)进给至声处理回路的流量的10％。从倾析器(10)的底部移除剩余量并使其再循环回到储罐(11)。
将浓缩器(12)保持在100毫巴绝压的压力下。通过换热器使(e)中收集的气体冷凝并用真空泵除去不凝气体来调节压力。
从浓缩器(12)的底部引入氮以实现挥发性溶剂的汽提(图9中未示出)。
使离开浓缩器的组合物(f15)经历VOS，获得等于40％的固体值。根据上述方法对从VOS获得的固体产物进行的热重分析提供了等于3.2％的值。这表明离开浓缩器的GRS的浓度等于约1.3％。
实施例16
重复实施例1，但在启动超声波之前，使用交换器(6)来使溶液在30分钟内达到60℃。然后如实施例1中启动超声波。
声处理的总持续时间为90分钟。对于前40分钟，加热等于1.5度/分钟，然后对于随后的30分钟等于约1度/分钟，然后对于最后20分钟等于约0.5度/分钟，直至在测试结束时达到160℃的温度。
在从开始声处理的前50分钟之后，再次打开上排气阀几秒钟，以便排空可能夹带在环路中的气体。
再次按照实施例1，在倾析之后获得“产物16A”，在离心之后获得“产物16B”，以及在汽提之后获得“产物16C”。使用实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)获得“产物16B”中的GRS的浓度；结果为5.5g/l。固体分数被证明是等于30％。
比较例5
本实施例描述了在气体的存在下根据间接模式(超声波浴)的超声波处理。
在室温下通过磁力锚式搅拌器将2份由Timcal生产的商业合成石墨SFG6分散在98份苯乙烯(Sigma Aldrich)中15分钟，以获得石墨在液体中的均匀分散体。将分散体引入超声波浴(Branson 8210型)内的烧杯中，然后与大气接触。然后启动超声波。在等于2小时处理的时间之后，收集第一样品。在另外4小时的处理之后，收集第二样品。使两个样品静置。第二天，两个样品中的石墨材料被证明完全沉积在底部。
比较例6
重复实施例8，但不加入膨胀流体并且不从流(a)、(b)和(d)上的阀进行气穴的抽出。因此，在超声波处理期间，气体通过泵(4)夹带到声处理室中，在此其与组合物直接接触。在2小时的处理之后，取出样品并将其在烧杯中静置。第二天，烧杯中的石墨材料被证明完全沉积在底部。
实施例17
本实施例描述了根据超声波发射调制模式的超声波处理。
重复实施例1，但随时间调制超声波的发射，即周期性地改变发射的超声波功率。更具体地，15分钟的周期交替，其中超声波以恒定功率发射，其中超声波的发射中断(零功率)的周期为5分钟。实际持续时间保持不变(72秒)，并因此测试的总持续时间为9600秒。
在倾析之后获得“产物17A”，在离心之后获得“产物17B”，以及在汽提之后获得“产物16C”，类似于实施例1中所述。使“产物17B”经历TEM分析；通过AFM估计，GRS的厚度不超过10nm。使用实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)获得“产物17B”中的GRS的浓度；结果为5g/l。
实施例18
重复实施例1但使用更长的总处理时间(并因此更长的实际声处理时间)。总时间等于28800秒(8小时)；当占空比等于1％时，实际声处理时间等于288秒。
测试在恒定压力下进行，从室温(20℃)开始，并对于前30分钟以约2度/分钟升高温度，接着对于随后的30分钟以约1度/分钟升高温度，然后对于接下来的20分钟以约0.5度/分钟升高温度，直至在从测试开始80分钟之后达到120℃的温度。然后将温度保持恒定并对于测试的剩余时间调节在120℃。在倾析之后获得“产物18A”，在离心后获得“产物18B”，以及在汽提之后获得“产物18C”，类似于实施例1中所述。使“产物18B”经历TEM和AFM分析，并且同样在这种情况下，可以估计GRS的厚度不超过10nm。使用实施例1中描述的相同的方法和热重分析(TGA)获得“产物18B”中的GRS的浓度。结果为0.26重量％，即约2.6g/l。固体分数被证明是等于30％。
用上述实施例获得的样品关于沉淀的分析。
根据本发明的实施例和比较例的所有产物的样品定位在封闭透明容器中的制备的下游。
上述根据本发明的所有实施例的样品均显示出稳定的分散，即，即使用亮光(例如设置在最大强度的闪光Nikon Speedlight SB-80DX)照射样品，在获得的摄影图像中也看不到产物的沉淀，或者在视觉上更不用说。产物看起来均匀不透明且是暗的。甚至在一个月之后仍保留该特性。
相反，比较例的样品最初显示出均匀的分布，但在不超过一天之后，可以观察到产物的强烈沉淀。
稳定的分散表明已经获得了石墨材料的良好剥离。因此源自实施例的样品显示出石墨材料在GRS中的良好分散和剥离，而比较例的样品显示出差的分散和剥离。
特别地，当在大气压下进行处理(比较例1)时，在收集样品后已经一小时，可以观察到，石墨材料已经沉淀，表明本发明要求保护的方法通常在大气压下无效。这将本发明与本领域已知的大多数方法(相反，其在大气压下进行)区分开。
在文献(参见例如已经引用的Hernandez等的论文“High-yield production ofgraphene by liquid-phase exfoliation of graphite”,Nat.Nanotechnol.2008,3,563-568)中，如已经提到的，推荐使用诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂用于石墨的剥离。然而，出人意料地，当在随本发明公开的方法中使用该溶剂(比较例2)时，不仅没有增强剥离，相反，是明显不利的。事实上，在取出后仅几分钟，样品显示出经声处理的石墨材料的明显沉淀。
比较例3还显示出产物的快速沉淀。
出人意料地，所获得的悬浮体不仅随时间是稳定的，而且还包含比文献中已知的产物高得多的浓度的GRS。例如，Hernandez等通过用超声波处理分散体30分钟获得了在NMP中约0.01g/l的浓度。相反，实施例1中获得的GRS的浓度高得多。获得了较高的浓度，但使用高得多的声处理时间。例如，Khan等在460小时的声处理之后获得了约1.2g/l的浓度。对于低于100小时的声处理时间，浓度被证明是常常低于1g/l。
如已经说明的，这样的高声处理时间不仅对工业实施不利，而且可以容易地在剥离的石墨材料中引起缺陷。
由根据本发明的实施例与比较例之间的比较以及与文献的比较，因此可以得出结论：除了本发明中指出的其他教导之外，溶剂和实现声处理的压力的选择对于获得所声称的结果是基本的，以及随本发明公开的出人意料的结果不能由已知技术设想。
比较例5和6表明，在不从经声处理的流体中除去气体的情况下，或者在任何情况下，如果经处理的组合物与上面分离的气相(大气)接触，则不能获得本发明的结果。特别地，比较例5表明，在传统超声波浴中处理的相同组合物不导致用本发明获得的结果。

Claims (31)

1.一种组合物，包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片，所述组合物的特征在于：
a)包含相对于所述溶剂的总重量的至少1重量％的乙烯基芳族聚合物，
b)包含相对于所述溶剂的总重量的质量浓度为0.001重量％至10重量％的石墨烯和石墨烯纳米片(GRS)；
其中所述乙烯基芳族聚合物通过单独的相关乙烯基芳族单体或者多至50重量％的所述相关乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物的部分或全部聚合获得，并且条件是相对于所述溶剂的总重量，所述未反应的单体的可能含量与所形成的所述乙烯基芳族聚合物的含量之和等于至少10重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于所述溶剂的总重量，芳族乙烯基聚合物的含量为至少5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中相对于所述溶剂的总重量，所述未反应的单体的可能含量与所述乙烯基芳族聚合物的含量之和等于至少20重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中相对于全部单体与所述乙烯基芳族聚合物的重量之和，所述乙烯基芳族单体为至少10重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中相对于所述溶剂的总重量，所述石墨烯和所述石墨烯纳米片的质量浓度为0.05重量％至5重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述石墨烯和所述石墨烯纳米片的平均厚度小于或等于50nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述石墨烯和所述石墨烯纳米片的碳/氧摩尔比大于或等于10。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述石墨烯和所述石墨烯纳米片的平均厚度小于或等于50nm并且碳/氧摩尔比大于或等于10。
9.一种用于由石墨材料开始制备经至少部分聚合的组合物的方法，所述组合物包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片；所述方法包括以下步骤：
a)使所述石墨材料与主要溶剂接触，形成起始组合物，相对于所述主要溶剂的总重量，所述主要溶剂包含至少10重量％的单独的乙烯基芳族单体或者多至50重量％的所述乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物；
b)使所述起始组合物经历超声波，其特征在于频谱为18kHz至1000kHz，等于或高于2巴的绝对压力，以及在其中必须不存在与所述组合物接触的气相的分离流体相的容器或声处理室中；
所述方法的特征在于使存在于所述主要溶剂中的至少1％的所述乙烯基芳族单体聚合。
10.一种用于由石墨材料开始制备根据权利要求1至9中任一项所述的经至少部分聚合的组合物的方法；所述方法包括以下步骤：
a)使所述石墨材料与主要溶剂接触，形成起始组合物，相对于所述主要溶剂的总重量，所述主要溶剂包含至少10重量％的单独的乙烯基芳族单体或者多至50重量％的所述乙烯基芳族单体与另外的可共聚单体的混合物；
b)使所述起始组合物经历超声波，其特征在于频谱为18kHz至1000kHz，在等于或高于2巴的绝对压力下以及在其中必须不存在与所述组合物接触的气相的分离流体相的容器或声处理室中；
所述方法的特征在于使存在于所述主要溶剂中的至少1％的所述乙烯基芳族单体聚合。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中步骤(a)和步骤(b)同时或依次进行。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中步骤(a)和步骤(b)根据连续模式或根据不连续模式进行。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中使如此制备的组合物倾析以使未剥离的石墨材料沉降，形成沉淀物，并且将包含石墨烯和经剥离的石墨烯纳米片以及一部分未剥离的石墨材料的第一液相分离。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在倾析之后，使所述第一液相经历离心，以使包含石墨烯和经剥离的石墨烯纳米片的第二液相与所述一部分未剥离的石墨材料分离。
15.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中使包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的所述组合物直接经历离心，将包含石墨烯和经剥离的石墨烯纳米片的最终液相与未剥离的石墨材料分离。
16.根据权利要求13或15所述的方法，其中在倾析和/或离心之后，完成所述第一液相或所述第二液相的聚合，从而形成包含石墨烯和石墨烯纳米片的聚合物复合材料、聚合物纳米复合材料或聚合物母料。
17.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中包含持久地分散在溶剂中的石墨烯和石墨烯纳米片的所述组合物在超声波处理期间直接部分聚合或完全聚合(步骤(b))。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的方法，其中所述主要溶剂为乙烯基芳族单体，可能为乙烯基芳族单体与另外的可聚合共聚单体和在聚合期间形成的可能的相应聚合物的混合物。
19.根据权利要求9至17中任一项所述的方法，其中所述主要溶剂选自乙烯基芳族单体、能够溶解乙烯基芳族聚合物的有机化合物、戊烷及其混合物。
20.根据权利要求9至19中任一项所述的方法，其中除了所述石墨材料之外，还存在非石墨碳。
21.根据权利要求9至20中任一项所述的方法，其中所述石墨材料选自合成石墨、天然石墨、膨胀石墨、高度有序的热解石墨、纹理石墨、插层石墨。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述非石墨碳选自焦炭、炭黑或石墨化焦炭。
23.根据权利要求9至22中任一项所述的方法，其中在所述超声波处理期间添加第二溶剂。
24.根据权利要求9至23中任一项所述的方法，其中所述超声波处理以至少60W/cm3的特定超声波功率进行，所述特定超声波功率测量为相对于施加超声波的室的体积，由超声波发生器产生的电功率。
25.根据权利要求9至24中任一项所述的方法，其中所述起始组合物经历超声波的有效时间小于或等于20分钟并且大于或等于0.1秒。
26.根据权利要求9至25中任一项所述的方法，其中在所述超声波处理期间，将所述起始组合物置于8巴至50巴的绝对压力下。
27.根据权利要求9至26中任一项所述的方法，其中在加压之后，通过直接膨胀罐或间接膨胀罐使所述起始组合物的压力保持稳定。
28.根据权利要求8至27中任一项所述的方法，其中，其中使所述起始组合物经历所述超声波处理的步骤在高于或等于20℃的温度下进行。
29.根据权利要求9至28中任一项所述的方法，其中所述超声波根据直接模式、或根据间接模式传输；或者它们以脉冲形式传输，所述脉冲以其中所述起始组合物经历超声波的活性期，与其中所述组合物不经历超声波或者经历功率是活性期期间的传输功率的最多10分之一的超声波的惰性期交替，并且所述活性期与所述活性期和惰性期之和的比为0.0001至1。
30.聚合物复合材料或聚合物纳米复合材料或母料，包含根据权利要求1至8所述的组合物。
31.可膨胀聚合物复合材料或可膨胀聚合物纳米复合材料，包含根据权利要求30所述的复合材料或聚合物纳米复合材料或母料以及至少膨胀剂。
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