WO2019155989A1 - 光増感剤及び活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

光増感剤及び活性エネルギー線硬化性組成物 Download PDF

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WO2019155989A1
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photosensitizer
graphene
active energy
compound
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中壽賀　章
福井　弘司
岳晴 灰野
亮 関谷
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積水化学工業株式会社
国立大学法人広島大学
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitizer and an active energy ray-curable composition using the photosensitizer.
  • curable compositions have been known in which a compound having a polymerizable group is cured by a chain reaction or a polymerization reaction by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays.
  • Such a curable composition eliminates the need for a heating step at the time of curing as compared with the case of a thermosetting type, and may sometimes eliminate the need for a large oven or heating furnace.
  • spot-like irradiation is also possible, it is possible to irradiate a necessary portion with necessary light energy, and it is possible to suppress heat history during processing as much as possible.
  • Patent Document 1 As an active energy ray-curable curable composition, the following Patent Document 1 includes a compound having a cationic polymerizable group such as an epoxy compound, a photoacid generator, a benzoyl compound, and a thioxanthone sensitizer.
  • a photopolymerizable composition as an essential component is disclosed.
  • Patent Document 2 includes a compound having a cationic polymerizable group, a diaryl iodonium salt derivative that acts as a photocationic polymerization catalyst, a hydroxyl group, an optionally substituted aralkyloxy group, or an alkoxy group as a substituent.
  • a photocurable composition comprising at least one polycyclic aromatic compound and a thioxanthone derivative is disclosed.
  • the polycyclic aromatic compound naphthalene derivatives and phenanthrene derivatives are described.
  • JP 2008-69259 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-263804
  • an LED with high energy efficiency has attracted attention because of its narrow emission wavelength width, little heat generation by infrared rays and the like, and a long lifetime.
  • ultraviolet LEDs are attracting attention as light irradiation sources for photo-curable ink jets and semiconductor-related resists.
  • the center wavelength of this ultraviolet LED those having a light emission maximum at 365 nm or 385 nm corresponding to the light emission wavelength of a mercury lamp are generally used.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 when a thioxanthone compound or the like is used as a photosensitizer, the photosensitization during curing is still insufficient. Therefore, the curing rate of the compound having a polymerizable group due to irradiation with active energy rays cannot be sufficiently increased, and it has been difficult to efficiently cure the compound having a polymerizable group in a short time. In particular, when an active energy ray in a long wavelength region such as visible light is used, the tendency is remarkable.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitizer capable of efficiently curing a compound having a polymerizable group by irradiation with active energy rays, and an active energy ray-curable composition containing the photosensitizer. It is to provide.
  • the photosensitizer according to the present invention contains graphene having a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 500 or more and 1,000,000 or less as measured by gel permeation chromatography.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the surface of the graphene is modified with a functional group.
  • the functional group is an amine derivative.
  • the functional group has an aromatic ring or a heterocyclic ring containing nitrogen.
  • the functional group has a cyclic imide group.
  • the functional group has a plurality of carbon-carbon double bonds (C ⁇ C).
  • the functional group has an aromatic ring.
  • the functional group includes at least one selected from the group consisting of a benzyl group, a hexadecyloxy group, a silsesqui group, and a polyalkoxybenzyl group.
  • the functional group is 3,5-bis (benzyloxy) benzyl, 3,5-bis (3,5-bis (benzyloxy) benzyloxy.
  • the composition includes a compound having a polymerizable group, a photoacid generator, and a photosensitizer configured according to the present invention.
  • the compound having a polymerizable group is preferably a compound having a cationic polymerizable group.
  • the compound having a cationic polymerizable group is preferably an epoxy resin.
  • the photoacid generator is preferably a diaryliodonium salt compound.
  • the active energy ray-curable composition according to the present invention include a compound having an active polymerizable group, a radical generator, and a photosensitizer configured according to the present invention.
  • the polymerizable group is a free radical polymerizable group. More preferably, the free radical polymerizable group is a (meth) acryloyl group.
  • the radical generator is preferably a diaryliodonium salt compound or an organic peroxide.
  • a photosensitizer capable of efficiently curing a compound having a polymerizable group by irradiation with active energy rays, and an active energy ray-curable composition containing the photosensitizer. Can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a reaction scheme for explaining an example of a method for producing graphene represented by Formula 1 and Formula 7.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a reaction scheme for explaining an example of a method for producing graphene modified with the functional group represented by Formula 14.
  • the photosensitizer of the present invention contains graphene.
  • the number average molecular weight (Mn) of the graphene is 500 or more and 1,000,000 or less.
  • the number average molecular weight is a polystyrene-reduced number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • it can measure at room temperature (23 degreeC).
  • the graphene may be a single-layer graphene sheet or a laminate of a plurality of graphene sheets. In the case of a laminate of the plurality of graphene sheets, the number of graphene sheets stacked may be, for example, 2 to 100 layers.
  • the graphene may be oxidized, graphene oxide, or reduced graphene oxide obtained by reducing the graphene oxide.
  • the photosensitizer of the present invention contains graphene having a number average molecular weight within the above range, the photosensitization at the time of curing of the compound having a polymerizable group can be increased, and the curing rate can be increased. . Therefore, the compound having a polymerizable group can be efficiently cured in a short time by irradiation with active energy rays. Further, since the number average molecular weight of graphene is not less than the above lower limit, it is difficult to sublimate, can prevent sublimation / inhalation during work such as coating, and is excellent in safety to the human body.
  • the graphene has a number average molecular weight of 500 or more, preferably 800 or more and 1,000,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and still more preferably 10,000 or less. Even more preferably, it is 5,000 or less, particularly preferably 3,000 or less, and most preferably 2,000 or less.
  • the number average molecular weight of the graphene is not less than the above lower limit, the curing rate at the time of curing of the compound having a polymerizable group can be further increased, and the safety to the human body can be further improved.
  • the energy gap of the quantized graphene absorbs the light emission wavelength of a light source, it is easy to show sensitization, and can accelerate
  • the shape of the graphene is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape and an elongated ribbon shape in the surface direction.
  • the plane direction is a direction along the main surface of the graphene. There may also be gaps such as holes in the plane.
  • the dimension of the graphene in the plane direction is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the dimension of a surface direction means the largest dimension in a surface direction.
  • the curing rate of the compound having a polymerizable group can be further increased and the safety to the human body can be further improved.
  • the dimension in the surface direction is not more than the above upper limit, the electron donating property is further improved, and the curing rate can be further increased.
  • the aspect ratio of the graphene is preferably 3 or more, and preferably 330 or less.
  • the aspect ratio is obtained by dividing the maximum dimension in the plane direction of graphene by the thickness of graphene (maximum dimension / thickness in plane direction).
  • the dimension and aspect ratio in the surface direction of the graphene can be obtained using, for example, an electron microscope or a scanning probe microscope (SPM).
  • the surface of the graphene is preferably modified with a functional group.
  • the photosensitization property at the time of curing of the compound having a polymerizable group can be further increased, and the curing rate can be further increased. Therefore, the compound having a polymerizable group can be cured more efficiently by irradiation with active energy rays.
  • graphene derivatives whose surfaces are modified with functional groups as described above may be collectively referred to as graphene. Further, the surface of graphene does not necessarily have to be modified with a functional group.
  • the functional group is not particularly limited, but preferably contains a benzyl group, a hexadecyloxy group, a silsesqui group, or a polyalkoxybenzyl group. These may be used alone or in combination.
  • Such functional groups include 3,5-bis (benzyloxy) benzyl, 3,5-bis (3,5-bis (benzyloxy) benzyloxy) benzyl and 3,5-bis (3,5
  • An organic functional group that is at least one selected from the group consisting of polyhedral oligomeric silsesquioxanes can be mentioned.
  • R in Formula 1 represents the functional group.
  • each dendrimer listed above is shown in the following formulas 2 to 4.
  • Formula 2 represents 3,5-bis (benzyloxy) benzyl.
  • Formula 3 shows 3,5-bis (3,5-bis (benzyloxy) benzyloxy) benzyl.
  • Formula 4 shows 3,5-bis (3,5-bis (3,5-bis (benzyloxy) benzyloxy) benzyl.
  • the functional groups of the formulas 2 to 4 shown below may be R in the formula 1, and may be bonded to the graphene represented by the formula 1 at the position indicated by the broken line.
  • the functional group of 3,4,5-tri (hexadecyloxy) benzyl is represented by the following formula 5.
  • the functional group of the formula 5 shown below may correspond to R in the formula 1, and may be bonded to the graphene represented by the formula 1 at the position shown by the broken line.
  • the functional group of polyhedral oligomeric silsesquioxane is shown in the following formula 6.
  • the functional group of the formula 6 shown below may correspond to R in the formula 1, and may be bonded to the graphene represented by the formula 1 at the position shown by the broken line.
  • the end of the functional group of graphene may be alkyne.
  • the graphene represented by the above formulas 1 and 7 can be produced, for example, according to the method disclosed in JP-A-2015-134702.
  • the graphene chloride is synthesized by dissolving graphene represented by formula 9 in oxalyl chloride and adding N, N-dimethylformamide to this solution.
  • the residue is dissolved in N, N-dimethylformamide, and 4-propynyloxybenzylamine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, and triethylamine are added to this solution.
  • the graphene represented by the formula 7 can be obtained by reacting the carboxylic acid chloride with 4-propynyloxybenzylamine.
  • the purification of graphene represented by Formula 7 can be performed by using a mixed solvent (polar solvent) of dichloromethane and ethyl acetate as a mobile phase in column chromatography using a particle packed column.
  • a mixed solvent polar solvent
  • particle-packed column for example, a column packed with high-purity silica gel (silica gel with extremely few metal impurities) (for example, “Silica gel for chromatography PSQ-100B” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) should be used. Can do.
  • silica gel silica gel with extremely few metal impurities
  • graphene is soluble only in a polar solvent such as water, but the graphene represented by the formula 7 is a common one such as ethyl acetate, acetone, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, tetrahydrofuran, or acetonitrile. Soluble in organic solvents.
  • the end face portion has a five-membered ring phthalimide structure.
  • graphene represented by formula 7 and an acid azide that is a nitrogen compound having an R group represented by formula 2 to formula 6 for example, 3,5-bis (benzyloxy) benzyl azide in formula 2
  • an acid azide that is a nitrogen compound having an R group represented by formula 2 to formula 6 for example, 3,5-bis (benzyloxy) benzyl azide in formula 2
  • triphenylphosphine copper bromide (CuBr (PPh 3 ) 3 ) acting as a catalyst is added, and the Husgen cycloaddition reaction (cyclization reaction with alkyne and nitrogen compound) is performed.
  • the graphene represented by the above formula 1 can be obtained.
  • the purification of graphene represented by Formula 1 can be performed by using acetone or hexane as a mobile phase in column chromatography using a particle packed column.
  • the structure identification of each graphene can be performed by comparison with a model compound having a similar structure using 1 H-NMR and IR spectrum.
  • the functional group is preferably an amine derivative.
  • An amine derivative refers to an amino group (—NH 2 ) in which a hydrogen atom is substituted with another component, and the component may be aliphatic or aromatic.
  • the functional group preferably contains a plurality of carbon-carbon double bonds (C ⁇ C). Furthermore, the functional group preferably contains one or more aromatic rings. Thereby, transfer of electrons can be performed more suitably.
  • the functional group preferably has an aromatic ring or a heterocyclic ring containing nitrogen.
  • the functional group may have a cyclic imide group.
  • graphene represented by the following formula 10 As an example of graphene in which a functional group having a cyclic imide group, that is, a functional group having a cyclic imide group is modified on the surface, for example, graphene represented by the following formula 10 can be given.
  • R ′ is, for example, a group represented by Formula 11 to Formula 13 below.
  • X is a hydrogen atom (H), a methoxy group (OCH 3 ), a trifluoromethyl group (CF 3 ), or an alkyl group.
  • the bonding position of X may be any of the ortho position, the meta position, and the para position. The para position is preferred.
  • the number of X may be one or plural.
  • Y is a hydrogen atom (H), a methoxy group (OCH 3 ), a trifluoromethyl group (CF 3 ), or an alkyl group.
  • the bonding position of Y may be any of the ortho, meta, and para positions. The para position is preferred.
  • the number of Y may be one or plural.
  • a specific example of the graphene represented by the above formula 10 may be a compound represented by the following formula 13A.
  • OMe is a methoxy group.
  • all carboxylic acid groups are substituted. However, as shown in Formula 10, a part of the carboxylic acid groups may be substituted and a part of the carboxylic acid groups may remain. Therefore, also in Formula 13A, some carboxylic acid groups may remain as in Formula 10.
  • R 1 and R 2 are carbons derived from an aromatic ring in graphene. Therefore, R 1 and R 2 are not included in the functional group, which means that graphene including R 1 and R 2 is provided.
  • R 3 to R 5 are carbons derived from an aromatic ring or a heterocyclic ring in a group having an aromatic ring or a heterocyclic ring. That is, it means that a group having an aromatic ring or a heterocyclic ring containing R 3 to R 5 is provided.
  • n is 0 or 1.
  • R 5 may not be provided.
  • m means the number of functional groups.
  • the number m of the functional groups is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, preferably 50 or less, more preferably 40 or less.
  • the electron density can be changed further greatly by transferring electrons between the functional groups and graphene. Further, when the number m of the functional groups is less than or equal to the upper limit, it is difficult for electrons to be exchanged and the band gap is further widened.
  • R 1 and R 2 are carbon derived from an aromatic ring in graphene as described above.
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms), a cyano group, a nitro group, an amino group, or an acylamino group.
  • M is the number of functional groups as described above.
  • R 6 is a hydrogen atom
  • the functional group is a [d] 9H-9-Oxo-benzo [4,5] imidazo [2,1-a] pyrro group.
  • it is a graphene represented by the following formula 16.
  • R 1 and R 2 are carbon derived from an aromatic ring in graphene as described above.
  • R 7 and R 8 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms), a cyano group, a nitro group, an amino group, or an acylamino group.
  • M is the number of functional groups as described above.
  • the functional group is a [d] 11H-11-Oxo-Perimidino [2,1-a] pyrro group. That is, it is a graphene represented by the following formula 19.
  • the graphene modified with the functional group represented by the above formula 14 can be obtained, for example, according to the reaction scheme shown in FIG.
  • the graphene represented by Formula 17 is described as an example.
  • graphene including an aromatic ring having two carboxyl groups is prepared.
  • the two carboxyl groups are preferably provided at the ortho position of the aromatic ring.
  • graphene oxide, a graphene oxide stacked body, or the like can be used as graphene oxide, a graphene oxide stacked body, or the like.
  • the graphene oxide or the graphene oxide laminate may be used after being oxidized and cut.
  • graphene oxide and a graphene oxide laminated body can be manufactured by conventionally well-known manufacturing methods, such as the Hammers method, for example.
  • a compound having an aromatic ring or a heterocyclic ring substituted with at least two amino groups is prepared.
  • at least two amino groups in one aromatic ring or heterocyclic ring may be substituted, and at least two amino groups in two or more aromatic rings or heterocyclic rings May be substituted.
  • Examples of such compounds include 1,2-diaminobenzene, 4-methoxy-1,2-diaminobenzene, 4-cyano-1,2-diaminobenzene, 4-nitro-1,2-diaminobenzene, and naphthalene.
  • Diamines such as -1,8-diamine, phenanthrene-9,10-diamine, pyrene-4,5-diamine, 2,4-diaminopyridine, 3,4-diaminothiophene, and the like can be used.
  • a graphene containing an aromatic ring having two carboxyl groups is reacted with a compound having an aromatic ring or a heterocyclic ring substituted with at least two amino groups.
  • said reaction can be performed in presence of oxalyl chloride, a dimethylsulfoxide, a triethylamine etc., for example.
  • graphene containing an aromatic ring having two carboxyl groups and oxalyl chloride are heated, for example, at 60 ° C. for 4 days. At this time, a catalytic amount of N, N-dimethylformamide is added. After removing oxalyl chloride, graphene containing an aromatic ring having an acidified carboxyl group is dissolved in N, N-dimethylformamide, and triethylamine and a catalytic amount of N, N-dimethyl-4-aminopyridine are added. Thereafter, a compound having an aromatic ring or a heterocyclic ring substituted with at least two amino groups is added. The solution is stirred at 80 ° C. for 4 days. After removing the solvent, the target graphene can be obtained by purifying with biobeads using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the generation of graphene can be confirmed using, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), a Raman spectrophotometer, a transmission electron microscope, or a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • Raman spectrophotometer a Raman spectrophotometer
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the carbon material is soluble only in a polar solvent such as water, but the graphene represented by the formula 1, the formula 7, the formula 10, the formula 13 to the formula 19, and the like is ethyl acetate, acetone, 1,2- It is soluble in common organic solvents such as dichloroethane, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), chloroform or acetonitrile.
  • THF tetrahydrofuran
  • chloroform acetonitrile
  • graphene of a specific number average molecular weight can be fractionated by gel permeation chromatography (GPC), so that the graphene of the present invention can be obtained more easily. Can do.
  • the graphene of the present invention is preferably soluble in THF or chloroform.
  • the method of fractionating graphene having a specific number average molecular weight by GPC first, for example, an eluate obtained using a GPC apparatus using tetrahydrofuran as a mobile phase is fractionated by a fraction collector or the like. At this time, the fractions corresponding to the desired molecular weight portion of the entire integral of the elution curve are collected. And the graphene of a desired number average molecular weight can be obtained by drying each fractionated eluate using an evaporator.
  • the GPC apparatus may be, for example, a gel permeation chromatography measuring apparatus and a detector provided with a refractive index (RI) detector, an ultraviolet detector or a PDA (Photodiode Array) detector.
  • RI refractive index
  • PDA Photodiode Array
  • the active energy ray-curable composition of the present invention includes a compound having a polymerizable group, a polymerization initiator, and the above-described photosensitizer.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be easily cured by irradiation with active energy rays.
  • the curable composition of the present invention contains the above-described photosensitizer excellent in photosensitization, the curing rate by irradiation with active energy rays can be increased, and the composition can be cured efficiently in a short time. .
  • the active energy ray-curable composition of the present invention includes a photosensitizer excellent in photosensitization, it is possible to reduce components that do not contribute to a curing component such as a polymerization initiator or a photosensitizer, The mechanical strength, durability, adhesion, etc. of the cured product obtained by curing can also be enhanced.
  • active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, and electron beams. Since the active energy ray-curable composition of the present invention contains the above-described photosensitizer, it can be efficiently cured not only by ultraviolet rays but also by visible light having a longer wavelength.
  • the light source used when irradiating active energy rays is not particularly limited, and for example, a light source having a light emission distribution in the range of 300 to 800 nm is preferable.
  • Examples of such light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, fluorescent lamps, halogen lamps, LEDs, etc. Can be mentioned.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be efficiently cured by irradiation with active energy rays, inkjet inks, semiconductor-related resists, adhesives, inks / paints, coating materials, sealing materials, It can be suitably used for a podding material.
  • a compound having a polymerizable group In the compound having a polymerizable group, a reaction initiator such as a photosensitizer and a photoacid generator in the composition is activated by irradiation of active energy rays, and a chain reaction or a polymerization reaction is performed to thicken, crosslink or cure.
  • a reaction initiator such as a photosensitizer and a photoacid generator in the composition is activated by irradiation of active energy rays, and a chain reaction or a polymerization reaction is performed to thicken, crosslink or cure.
  • the compound having a polymerizable group for example, a compound having a cationic polymerizable group, a compound having an anion polymerizable group, or a compound having a radical polymerizable group can be used.
  • the compound having a cation polymerizable group is not particularly limited, and a monomer, oligomer, or polymer having a cation polymerizable group, and a mixture of these plural types can be used.
  • the cationic polymerizable group is not particularly limited, and examples thereof include a vinyloxy group, a styryl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an alkoxysilyl group, and a spiro ortho ester group.
  • Examples of the compound having a cationically polymerizable group containing a vinyloxy group include n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether.
  • Examples of the compound having a cationically polymerizable group containing a styryl group include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, p-chloromethylstyrene, p-acetoxystyrene, Mention may be made of vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of compounds having a cationically polymerizable group having an epoxy group include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, aliphatic cyclic epoxy resins, brominated products
  • Examples include epoxy compounds such as epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene-styrene copolymers, and epoxidized soybean oil.
  • Examples of the compound having a cationically polymerizable group having an oxetanyl group include 3,3-dimethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, 2-hydroxymethyloxetane, and 3-methyl-3-oxetane.
  • oxetane compounds such as
  • the above exemplified compounds having a cationic polymerizable group may be used alone or in combination.
  • the content of the compound having a cationic polymerizable group in 100% by weight of the active energy ray-curable composition is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and preferably 99.9%. % By weight or less, more preferably 99.5% by weight or less.
  • the content of the compound having a cationic polymerizable group is not less than the above lower limit, the curability can be further improved, and the mechanical strength of the cured product can be further increased.
  • content of the compound which has a cation polymeric group is below the said upper limit, the cure rate by irradiation of an active energy ray can be accelerated further, and it can harden
  • the radical polymerizable group is not particularly limited, and examples thereof include an ethynyl group, an allyl group, a propenyl group, an acetyl group, an acryloyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyloxy group, and a vinyl ester group. it can. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of higher reactivity. In the present specification, “(meth) acryloyl” means “acryloyl” or “methacryloyl”. It is sufficient that at least one radical polymerizable group is contained in one molecule, and a plurality of radical polymerizable groups are preferably contained.
  • Examples of the compound having a radical polymerizable group include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like ( And meth) acrylic acid and its esters.
  • vinyl monomers vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl vinyl ether, styrene and divinylbenzene, compounds having an unsaturated double bond such as isoprene, and the like may be used.
  • vinyl monomers include (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and isopropylacrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, N-vinylcarbazole , (Meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, or the like may be used.
  • acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and isopropylacrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, N-vinylcarbazole , (Meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, isoprop
  • Examples of the compound having a plurality of radical polymerizable groups in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. , Polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene and the like.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of further increasing the curing rate by irradiation with active energy rays and curing more efficiently.
  • These compounds having a radical polymerizable group may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound having a radical polymerizable group in 100% by weight of the active energy ray-curable composition is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and preferably 99.9%. % By weight or less, more preferably 98% by weight or less.
  • the content of the compound having a radical polymerizable group is within the above upper limit range, it can be more efficiently cured to the deep part of the molded product obtained by light irradiation.
  • a polymerization initiator As the polymerization initiator, a photoacid generator or photobase generator, which is a photopolymerization initiator, or a radical generator can be used.
  • a photoacid generator or photobase generator which is a photopolymerization initiator, or a radical generator can be used.
  • the polymerizable group of the compound having a polymerizable group is a cationic polymerizable group, it is preferable to use a photoacid generator.
  • a thermal polymerization initiator may be used, and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination.
  • Examples of the photoacid generator include diaryl iodonium salt compounds and triarylsulfonium salt compounds.
  • the diaryl iodonium salt-based compound may be used as a photo radical generator described later.
  • (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate manufactured by Bluestar Silicones, BLUESIL PI2074
  • bis [4-n-alkyl (C 10 -C 13 ) phenyl] iodonium Hexafluoroantimonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, WPI 116
  • bis [4-n-alkyl (C 10 -C 13 ) phenyl] iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, WPI 124) Etc.
  • the content of the photoacid generator in 100% by weight of the active energy ray-curable composition is not particularly limited, but is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 10% by weight. % Or less, more preferably 5% by weight or less.
  • content of a photo-acid generator is more than the said minimum, the hardening rate by irradiation of an active energy ray can be further accelerated
  • content of a photo-acid generator is below the said upper limit, sclerosis
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a thermal acid generator can be used.
  • radical generator examples include a photo radical generator and a thermal radical generator.
  • Examples of the photo radical generator include diaryliodonium salt compounds.
  • thermal radical generator examples include organic peroxides and polysulfides. Of these, organic peroxides are preferable.
  • the organic peroxide is not particularly limited.
  • benzoyl peroxide diisopropyl peroxycarbonate, dioctyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxylaurate, lauroyl peroxide, dioctanoyl peroxide, hydrogen peroxide Acetyl peroxide, cumyl peroxide, t-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, Potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, pertriphenylacetic acid t-butyl hydroperoxide, formic acid t-butyl
  • the polysulfide is not particularly limited, and examples thereof include sulfur compounds such as 2-mercaptobenzothiazol, dibenzothiazyl disulfide, and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate).
  • thermal radical generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermal radical generator is not particularly limited, but is preferably 0.05 parts by weight or more and preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable composition.
  • the content of the thermal radical generator is less than the lower limit, radical polymerization of the compound having a radical polymerizable functional group may not proceed. If the content of the thermal radical generator exceeds the above upper limit, the thermal radical generator is activated by the polymerization reaction heat of the compound having a radical polymerizable functional group, and the reaction proceeds, which may adversely affect storage stability. is there.
  • the radical generator preferably contains the above-mentioned diaryliodonium salt compound.
  • the photosensitizer is a photosensitizer configured according to the present invention described above.
  • the content of the photosensitizer in 100% by weight of the active energy ray-curable composition is not particularly limited, but is preferably 0.005% by weight or more, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. It can be.
  • content of a photosensitizer is more than the said minimum, the hardening rate by irradiation of an active energy ray can be further accelerated
  • content of a photosensitizer is below the said upper limit, sclerosis
  • curing accelerators examples include amine adduct compounds, tertiary amines, phosphines, and alcohols.
  • the other photosensitizer is a substance that is excited by light irradiation and induces decomposition of the thermal radical generator at a half-life temperature of 10 hours or less by the photosensitizing action of the excited photosensitizer.
  • Examples of light include infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays.
  • photosensitizers are not particularly limited, and examples thereof include benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, anthraquinone derivatives, anthracene derivatives, and benzoin derivatives. Especially, as another photosensitizer, it is preferable that they are a benzophenone derivative, a thioxanthone derivative, and an anthraquinone derivative. Among these, a thioxanthone derivative is more preferable from the viewpoint of solubility in a compound having a radical polymerizable functional group that can be sensitized in the visible light region.
  • Another photosensitizer may be used individually by 1 type and may use multiple types together.
  • benzophenone derivative examples include benzophenone, p, p'-aminobenzophenone, 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p'-tetraethylaminobenzophenone, and the like.
  • benzoin derivative examples include benzoin, benzoin ether benzoin ethyl ether, benzoin-i-butyl ether, and the like.
  • the content of the other photosensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable composition. Above, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less.
  • content of another photosensitizer is more than the said lower limit, the hardening rate by irradiation of an active energy ray can be further accelerated
  • content of another photosensitizer is below the said upper limit, sclerosis
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, metal damage inhibitors, flame retardants, inorganic fillers, antistatic agents, stabilizers, pigments and dyes.
  • antioxidant include phenol, phosphorus, amine, and sulfur.
  • ultraviolet absorber include benzotriazole-based or hydroxyphenyltriazine-based.
  • flame retardant include halogenated flame retardants such as hexabromobiphenyl ether or decabromodiphenyl ether, ammonium polyphosphate, trimethyl phosphate, and the like.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, talc, mica, clay, aerosil, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and silica sand. These other additives may be used alone or in combination.
  • the obtained reaction product was diluted with 2 L of ion exchange water. Thereafter, the solution was neutralized with sodium carbonate until the pH of the diluted solution was close to 8, and a neutralized solution was obtained.
  • the neutralization treatment liquid was put in the dialysis bag, and dialysis treatment was performed for 3 days. The treatment liquid from which neutralized salts and the like were removed was dried, thereby obtaining 2.5 g of graphene oxide.
  • a stirrer chip was placed in a 50 mL eggplant flask equipped with a three-way cock, and baked with a heat gun while flowing argon gas. After cooling, 152 mg of graphene oxide prepared as described above was weighed in an eggplant flask in a dry box. After weighing, the eggplant flask was taken out from the dry box, 5 mL of oxalyl chloride (Aldrich) was added by syringe operation under an argon stream, and further, dry N, N-dimethylformamide (DMF, Aldrich) 0. 1 mL was added.
  • oxalyl chloride Aldrich
  • the mixed solution of graphene oxide, oxalyl chloride, and DMF in the eggplant flask was subjected to ultrasonic treatment for 3 hours using an ultrasonic processing apparatus (product number “US-103” manufactured by SN Corporation). Thereafter, an operation of heating with hot water of 60 ° C. while stirring with a stirrer was performed for 4 days. After reacting in this way, 5 mL of dry DMF, 5 mL of triethylamine, and 2 mg of 4-methoxybenzylamine were further added to the eggplant flask, and the reaction was further continued for 4 days with warm water at 80 ° C. in an argon atmosphere.
  • an ultrasonic processing apparatus product number “US-103” manufactured by SN Corporation
  • the obtained reaction product was separated with a separatory funnel with chloroform / saturated NaCl aqueous solution, and a chloroform recovery solution was recovered.
  • the chloroform recovery liquid was dried with mirabilite for 12 hours, and then the chloroform was removed with an evaporator.
  • Tetrahydrofuran was used as a developing solvent and purified with biobeads (Bio-Beads TM S-X1 manufactured by BIORAD). Thereby, 215 mg of graphene represented by the above formula 13 was obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • GPC tetrahydrofuran is used as a mobile phase, and at room temperature (23 ° C.), a gel permeation chromatography measurement device (Waters, APC system), a column (HSP gel HR MB-M) RI detector and PDA are used. A device with a detector was used. Standard polystyrene was used for the measurement as a calibration sample.
  • a weir is formed with a cloth tape having a thickness of 150 ⁇ m on a glass plate (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., slide glass product number “S1214”) so that the coating thickness becomes approximately 150 ⁇ m.
  • LED light 100 mW / cm 2
  • the curing time was evaluated by the post-curing time after light irradiation. That is, after light irradiation, the coating film was observed while curing in a dark place at room temperature, and the progress of curing was observed by palpation.
  • Example 2 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graphene as a photosensitizer was 0.1 parts by weight. In Example 2, the accumulated light quantity was measured cure time in each case upon the 6J / cm 2, 12J / cm 2, 24J / cm 2. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 Also in Example 3, graphene oxide was prepared by the same method as in Example 1.
  • a graphene represented by the following formula 20 was synthesized.
  • t-Bu represents a tertiary butyl group.
  • a stirrer chip was placed in a 50 mL eggplant flask equipped with a three-way cock and baked with a heat gun while flowing argon gas. After cooling, 106.5 mg of graphene oxide prepared in the same manner as in Example 1 was weighed in an eggplant flask in a dry box. After weighing, the eggplant flask was taken out from the dry box, 5 mL of oxalyl chloride (Aldrich) was added by syringe operation under an argon stream, and further, dry N, N-dimethylformamide (DMF, Aldrich) 0. 10 mL was added.
  • oxalyl chloride Aldrich
  • the mixed solution of graphene oxide, oxalyl chloride, and DMF in the eggplant flask was subjected to ultrasonic treatment for 3 hours using an ultrasonic processing apparatus (product number “US-103” manufactured by SN Corporation). Thereafter, an operation of heating with hot water of 60 ° C. while stirring with a stirrer was performed for 4 days. After reacting in this way, 5 mL of dry DMF, 5 mL of triethylamine, and 466 mg of 3,6-ditert-butyl-naphthalene-1,8-diamine were further added to the eggplant flask, and warm water at 80 ° C. for 5 days under an argon atmosphere. The reaction was further continued.
  • the obtained reaction product was separated with a separating funnel in ethyl acetate / saturated NaCl aqueous solution, and the ethyl acetate recovered solution was recovered.
  • the ethyl acetate recovery liquid was dried with mirabilite for 12 hours, and then the ethyl acetate was removed with an evaporator and purified using a biobead column (developing solvent: THF) to obtain 80.3 mg of graphene represented by the above formula 20. .
  • GPC tetrahydrofuran is used as a mobile phase, and at room temperature (23 ° C.), a gel permeation chromatography measurement device (Waters, APC system), a column (HSP gel HR MB-M) RI detector and PDA are used. A device with a detector was used. Standard polystyrene was used for the measurement as a calibration sample.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graphene obtained as described above was used as a photosensitizer.
  • the curing time was measured when the integrated light quantity was 6 J / cm 2 . The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that isopropylthioxanthone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of graphene as a photosensitizer. In Comparative Example 1, the curing time was measured when the integrated light quantity was 6 J / cm 2 . The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that graphene as a photosensitizer was not used. In Comparative Example 2, the curing time was measured when the integrated light amount was 24 J / cm 2 . The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 4 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of expanded graphite (trade name “PF-Z”, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was used instead of graphene as a photosensitizer. . In Comparative Example 4, the curing time was measured when the integrated light amount was 24 J / cm 2 . The results are shown in Table 1 below. The expanded graphite was not dissolved in tetrahydrofuran, and the number average molecular weight could not be measured by GPC.
  • expanded graphite trade name “PF-Z”, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.
  • Example 4 Preparation of the curable composition;
  • 100 parts by weight of a compound having a radical polymerizable group, 3 parts by weight of a radical generator, and 1 part by weight of graphene as a photosensitizer obtained in the same manner as in Example 1 were mixed.
  • the mixture was heated to 80 ° C. and stirred with a spatula as appropriate until it became transparent visually to prepare a liquid curable composition.
  • the compound having a polymerizable group polypropylene glycol monoacrylate (AP-400, manufactured by NOF Corporation) was used.
  • AP-400 polypropylene glycol monoacrylate
  • the radical generator (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (manufactured by Bluestar Silicones, BLUESIL PI2074) was used.
  • the obtained liquid curable composition was sealed, laid down, and irradiated with LED light (100 mW / cm 2 ) having an emission wavelength of 405 nm.
  • LED light 100 mW / cm 2
  • the sample bottle was set up and cured in a state where it did not flow to the bottom of the sample bottle.
  • the minimum integrated light amount necessary for curing was determined by the product of irradiation time (seconds) and irradiation intensity (mW / cm 2 ). The results are shown in Table 2 below.
  • Example 5 and 6 and Comparative Examples 5 to 9 A curable composition as in Example 4 except that the type of photosensitizer, the type and amount of radical generator, and the type of compound having a radical polymerizable group were changed as shown in Table 2 below. And the minimum integrated light amount required for curing was determined.
  • graphene obtained in the same manner as in Example 3 was used as a photosensitizer.
  • benzoyl peroxide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., approximately 25% water wet product
  • Example 6 and Comparative Example 9 4-acryloylmorpholine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the compound having a radical polymerizable group.

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Abstract

活性エネルギー線の照射により、重合性基を有する化合物を効率よく硬化させることを可能とする、光増感剤を提供する。　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上、１，０００，０００以下である、グラフェンを含む、光増感剤。

Description

光増感剤及び活性エネルギー線硬化性組成物
　本発明は、光増感剤及び該光増感剤を用いた活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
　従来、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線の照射により、重合性基を有する化合物を連鎖反応や重合反応して硬化させる硬化性組成物が知られている。このような硬化性組成物は、熱硬化型の場合と比較して、硬化時の加熱工程が不要になり、大掛かりなオーブンや加熱炉といった設備が不要にすることができる場合がある。また、スポット的な照射も可能であるため、必要な個所に、必要な光エネルギーの照射が可能となり、加工時の熱履歴を極力抑えることが可能となる。さらに、有機溶剤を用いない無溶剤型の硬化性組成物を設計することも可能となり、有機溶剤の使用量を大幅に削減することができる。そのため、作業効率・生産性の向上、作業環境の改善や環境負荷の低減を図ることができる。
　活性エネルギー線硬化型の硬化性組成物として、下記の特許文献１には、エポキシ化合物等のカチオン重合性基を有する化合物と、光酸発生剤と、ベンゾイル化合物と、チオキサントン型増感剤とを必須成分とする光重合性組成物が開示されている。
　また、下記の特許文献２には、カチオン重合性基を有する化合物と、光カチオン重合触媒として作用するジアリールヨードニウム塩誘導体と、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基又はアルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物と、チオキサントン誘導体とからなる光硬化性組成物が開示されている。上記多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体やフェナントレン誘導体が記載されている。
特開２００８－６９２５９号公報 特開平１１－２６３８０４号公報
　近年、活性エネルギー線硬化型の硬化性組成物用の光照射源として、発光波長幅が狭く、赤外線等による発熱が少なくかつ長寿命であることからエネルギー効率のよいＬＥＤが注目を集めている。なかでも、光硬化型インクジェット用や半導体関連のレジスト用の光照射源として、紫外ＬＥＤが注目を集めている。この紫外ＬＥＤの中心波長は、水銀灯の発光波長に相当する３６５ｎｍや３８５ｎｍに発光極大のあるものが一般的である。もっとも、一般的に用いられている光酸発生剤の極大吸収波長は、３００ｎｍ以下にしかないことから、３００～４００ｎｍの紫外線で硬化させるには、長時間の照射が必要であったり、若しくは、感光しなかったりする。そのため、紫外ＬＥＤを用いて光硬化させる際には、一般的に光増感剤を用いることが必要となる。
　しかしながら、特許文献１や特許文献２のように、光増感剤としてチオキサントン化合物等を用いた場合、硬化時の光増感性がなお十分でなかった。そのため、活性エネルギー線の照射による重合性基を有する化合物の硬化速度を十分に速めることができず、重合性基を有する化合物を短時間で効率よく硬化させることが困難であった。特に、可視光線などの長波長領域の活性エネルギー線を用いた場合、その傾向が顕著であった。
　本発明の目的は、活性エネルギー線の照射により、重合性基を有する化合物を効率よく硬化させることを可能とする、光増感剤及び該光増感剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
　本発明に係る光増感剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上、１，０００，０００以下である、グラフェンを含む。
　本発明に係る光増感剤のある特定の局面では、前記グラフェンの表面が、官能基により修飾されている。
　本発明に係る光増感剤の別の特定の局面では、前記官能基が、アミン誘導体である。
　本発明に係る光増感剤の他の特定の局面では、前記官能基が、窒素を含む芳香環又は複素環を有する。
　本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、環状イミド基を有する。
　本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、複数の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する。
　本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、芳香環を有する。
　本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセスキ基、及びポリアルコキシベンジル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　本発明に係る光増感剤のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群から選択される少なくとも１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の広い局面では、重合性基を有する化合物と、光酸発生剤と、本発明に従って構成される光増感剤と、を含む。前記重合性基を有する化合物は、カチオン重合性基を有する化合物であること好ましい。また、前記カチオン重合性基を有する化合物は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
　本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物では、前記光酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物であることが好ましい。
　本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の他の広い局面では、活性重合性基を有する化合物と、ラジカル発生剤と、本発明に従って構成される光増感剤と、を含む。好ましくは、前記重合性基が、遊離基重合性基である。より好ましくは、前記遊離基重合性基が、（メタ）アクリロイル基である。
　本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物では、前記ラジカル発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物又は有機過酸化物であることが好ましい。
　本発明によれば、活性エネルギー線の照射により、重合性基を有する化合物を効率よく硬化させることを可能とする、光増感剤、及び該光増感剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。
図１は、式１及び式７で示すグラフェンの製造方法の一例を説明するための反応スキームを示す図である。 図２は、式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンの製造方法の一例を説明するための反応スキームを示す図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（光増感剤）
　本発明の光増感剤は、グラフェンを含む。上記グラフェンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上、１，０００，０００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、移動相としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、室温（２３℃）で測定することができる。
　上記グラフェンは、単層のグラフェンシートでもよく、複数のグラフェンシートの積層体であってもよい。上記複数のグラフェンシートの積層体である場合、グラフェンシートの積層数は、例えば、２層～１００層とすることができる。また、上記グラフェンは酸化されていてもよく、酸化グラフェンであってもよいし、それを還元させた還元型酸化グラフェンであってもよい。
　本発明の光増感剤は、数平均分子量が上記の範囲内にあるグラフェンを含むので、重合性基を有する化合物の硬化時における光増感性を高めることができ、硬化速度を速めることができる。そのため、活性エネルギー線の照射により重合性基を有する化合物を短時間で効率よく硬化させることができる。また、グラフェンの数平均分子量が上記下限以上であることから、昇華し難く、塗布等の作業時の昇華・吸入を防げ、人体への安全性にも優れている。
　本発明において、上記グラフェンの数平均分子量は、５００以上、好ましくは８００以上、１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、さらにより好ましくは５，０００以下、特に好ましくは３，０００以下、最も好ましくは２，０００以下である。グラフェンの数平均分子量が、上記下限以上である場合、重合性基を有する化合物の硬化時における硬化速度をより一層速めることができ、人体への安全性もより一層優れたものとすることができる。また、グラフェンの数平均分子量が、上記上限以下である場合、量子化されたグラフェンのエネルギーギャップが、光源の発光波長を吸収し、増感性を示しやすく、硬化速度をより一層速めることができる。
　本発明において、上記グラフェンの形状は、特に限定されないが、例えば、シート形状や、面方向において細長いリボン形状が挙げられる。なお、面方向とは、上記グラフェンの主面に沿う方向である。また、面内に空孔等の間隙があってもよい。
　本発明において、上記グラフェンの面方向の寸法は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、面方向の寸法とは、面方向における最大寸法のことをいう。
　面方向の寸法が上記下限以上である場合、重合性基を有する化合物の硬化時における硬化速度をより一層速めることができ、人体への安全性もより一層優れたものとすることができる。面方向の寸法が上記上限以下である場合、電子供与性により一層優れ、硬化速度をより一層速めることができる。
　また、本発明において、上記グラフェンのアスペクト比は、好ましくは３以上、好ましくは３３０以下である。アスペクト比は、グラフェンの面方向における最大寸法をグラフェンの厚みで除することにより求められる（面方向の最大寸法／厚み）。
　なお、上記グラフェンの面方向における寸法やアスペクト比は、例えば、電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて得ることができる。
　また、本発明においては、上記グラフェンの表面が、官能基により修飾されていることが好ましい。上記グラフェンがこのようなグラフェン誘導体である場合、重合性基を有する化合物の硬化時における光増感性をより一層高めることができ、硬化速度をより一層速めることができる。そのため、活性エネルギー線の照射により重合性基を有する化合物をより一層効率よく硬化させることができる。なお、本発明においては、このように表面が官能基により修飾されたグラフェン誘導体も総称してグラフェンと称する場合があるものとする。また、グラフェンの表面は必ずしも官能基により修飾されていなくてもよい。
　上記官能基としては、特に限定されないが、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセスキ基、又はポリアルコキシベンジル基を含んでいることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　このような官能基としては、例えば、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群から選ばれる少なくとも１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である有機官能基が挙げられる。
　また、表面が官能基により修飾されているグラフェンの例を、下記の式１に示す。なお、式１や、以下に示す化学式、図面において、グラフェンを構成する芳香環における二重結合は省略される場合があるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式１中のＲは、上記官能基を示す。
　また、上記に挙げた各デンドリマーの官能基を下記の式２～式４に示す。なお、式２は、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルを示している。式３は、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルを示している。式４は、３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルを示している。また、以下に示す式２～式４の官能基は、式１中のＲであってもよく、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンに結合されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルの官能基を下記の式５に示す。また、以下に示す式５の官能基は、式１中のＲに相当してもよく、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンに結合されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンの官能基を下記の式６に示す。また、以下に示す式６の官能基は、式１中のＲに相当してもよく、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンに結合されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　あるいは、下記の式７に示すように、グラフェンの官能基の末端はアルキンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式１及び式７で示すグラフェンは、例えば、特開２０１５－１３４７０２号公報に開示されている方法に従って製造することができる。
　具体的には、図１に示す反応スキームに従って得ることができる。式１及び式７で表されるグラフェンを得るには、まず、図１に式８で例示するグラファイトを、濃硫酸と硝酸との混合溶液中に加え、グラファイトを酸化処理する。それによって、グラファイトの端面部に酸素含有官能基であるカルボキシル基を導入し、式９に示す端面部が酸化されたグラフェンを得る。
　次に、式９に示すグラフェンを塩化オキサイルに溶解し、この溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加することにより、カルボン酸塩化物を合成する。次に、塩化オキサリルを除去した後、残留物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に、４－プロピニルオキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、及びトリエチルアミンを加える。それによって、カルボン酸塩化物と４－プロピニルオキシベンジルアミンとを反応させることにより、式７に示すグラフェンを得ることができる。
　なお、式７に示すグラフェンの精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒（極性溶媒）を移動相として使用することにより精製することができる。
　粒子充填型カラムとしては、例えば、高純度シリカゲル（金属不純物が極めて少ないシリカゲル）が充填されたカラム（例えば、富士シリシア化学社製、商品名「クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ－１００Ｂ」）を使用することができる。
　ここで、一般に、グラフェンは、水等の極性溶媒にしか溶解しないが、式７で表されるグラフェンは、酢酸エチル、アセトン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、又はアセトニトリル等の一般的な有機溶媒に可溶である。
　式９で表されるグラフェンと４－プロピニルオキシベンジルアミンを反応させることにより、端面部の一部が、４－プロピニルオキシベンジル基により被覆される。この４－プロピニルオキシベンジル基の部分が、π－πスタッキング相互作用によって、自己凝集を防止し、ＳＰ２の炭素表面の立体保護を行うためであると考えられる。
　また、グラフェンの端面部の形状は、「アームチェア型」と「ジグザグ型」の２種類の形状があるが、上記の方法で得られたグラフェンは、アームチェア型の端面部がメインであるため、端面部が、５員環フタルイミド構造を有している。
　次に、式７に示すグラフェンと、式２～式６で表されるＲ基を有する窒素化合物である酸アジド（例えば、式２であれば、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルアジド）をクロロホルムに溶解させた溶液を得る。この溶液に、触媒として作用する臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を添加し、ヒュスゲン環化付加反応（アルキンと窒素化合物による環化反応）を行う。それによって、上記式１で示すグラフェンを得ることができる。
　なお、式１に示すグラフェンの精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、アセトンまたはヘキサンを移動相として使用することにより精製することができる。各グラフェンの構造同定は、１Ｈ－ＮＭＲとＩＲスペクトルなどを用いて、構造の近いモデル化合物との比較により行うことができる。
　上記官能基は、アミン誘導体であることが好ましい。アミン誘導体とは、アミノ基（－ＮＨ２）の水素原子が他の成分によって置換されたものをいい、その成分は脂肪族であってもよく、芳香族であってもよい。また、官能基は、複数の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含むことが好ましい。さらに、官能基は、芳香環を１個以上含むことが好ましい。それによって、電子の授受をより一層好適に行うことができる。
　また、上記官能基は、窒素を含む芳香環又は複素環を有していることが好ましい。官能基は、環状のイミド基を有していてもよい。
　環状のイミド基、すなわち環状イミド基を有する官能基が表面に修飾されたグラフェンの例としては、例えば、下記式１０で表されるグラフェンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式１０中、Ｒ’は、例えば、下記式１１～式１３で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式１２中、Ｘは、水素原子（Ｈ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、又はアルキル基である。また、Ｘの結合位置は、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。Ｘの数は、１個であってもよく、複数個であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式１３中、Ｙは、水素原子（Ｈ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、又はアルキル基である。また、Ｙの結合位置は、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。Ｙの数は、１個であってもよく、複数個であってもよい。
　この場合、上記式１０で表されるグラフェンの具体例としては、下記式１３Ａで表される化合物であってもよい。なお、式１３中、ＯＭｅはメトキシ基である。なお、式１３Ａでは、カルボン酸基が全て置換されているが、式１０のようにカルボン酸基の一部が置換され、一部のカルボン酸基が残っていてもよい。従って、式１３Ａにおいても、式１０のように一部のカルボン酸基が残っていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、グラフェンの表面が下記式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式１４中、Ｒ１及びＲ２は、グラフェンにおける芳香環由来の炭素である。従って、Ｒ１及びＲ２は、官能基に含まれず、Ｒ１及びＲ２を含むグラフェンが設けられていることを意味している。Ｒ３～Ｒ５は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環由来の炭素である。すなわち、Ｒ３～Ｒ５を含む芳香環又は複素環を有する基が設けられていることを意味している。ｎは０又は１である。従って、Ｒ５は設けられていなくともよい。なお、ｍは官能基の数を意味している。上記官能基の数ｍは、好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上、好ましくは５０個以下、より好ましくは４０個以下である。上記官能基の数ｍが上記下限以上である場合、官能基とグラフェンとの間において電子の授受を行うことにより、電子密度をより一層大きく変化させることができる。また、上記官能基の数ｍが上記上限以下である場合、電子の授受が起こりにくくなり、バンドギャップがより一層広くなる。
　ｎ＝０である場合の式１４で表される官能基としては、例えば、下記式１５で表される官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式１５中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様に、グラフェンにおける芳香環由来の炭素である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はアシルアミノ基である。また、ｍは、上記と同様に、官能基の数である。
　具体的に、Ｒ６が水素原子である場合、官能基は、［ｄ］９Ｈ－９－Ｏｘｏ－ｂｅｎｚｏ［４，５］ｉｍｉｄａｚｏ［２，１－ａ］ｐｙｒｒｏ基である。具体的には、下記式１６で表されるグラフェンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、Ｒ６がメトキシ基（ＯＣＨ３）である場合、下記式１７で表されるグラフェンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、ｎ＝１である場合の式１４で表される官能基としては、例えば、下記式１８で表される官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式１８中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様に、グラフェンにおける芳香環由来の炭素である。Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基，又はアシルアミノ基である。また、ｍは、上記と同様に、官能基の数である。
　具体的に、Ｒ７及びＲ８が水素原子である場合、官能基は、［ｄ］１１Ｈ－１１－Ｏｘｏ－Ｐｅｒｉｍｉｄｉｎｏ［２，１－ａ］ｐｙｒｒｏ基である。すなわち、下記式１９で表されるグラフェンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンは、例えば、図２に示す反応スキームに従って得ることができる。ここでは、式１７で表されるグラフェンを例に挙げて説明する。図２に示すように、まず、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンを用意する。２つのカルボキシル基は、芳香環のオルト位に設けられていることが望ましい。このように２つのカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンとしては、酸化グラフェンや酸化グラフェン積層体などを用いることができる。酸化グラフェンや酸化グラフェン積層体は、酸化切断して用いてもよい。なお、酸化グラフェンや酸化グラフェン積層体は、例えば、ハマーズ法などの従来公知の製造方法により製造することができる。
　一方で、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を用意する。なお、芳香環又は複素環を複数有する場合は、１つの芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよいし、２以上の芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよい。
　このような化合物としては、例えば、１，２－ジアミノベンゼン、４－メトキシ－１，２－ジアミノベンゼン、４－シアノ－１，２－ジアミノベンゼン、４－ニトロ－１，２－ジアミノベンゼン、ナフタレン－１，８－ジアミン、フェナントレン－９，１０－ジアミン、ピレン－４，５－ジアミンなどのジアミンや、２，４－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノチオフェンなどを用いることができる。
　次に、図２に示すように、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンと、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物とを反応させる。それによって、上記のグラフェンを得ることができる。なお、上記の反応は、例えば、塩化オキサリル、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミンなどの存在下で行なうことができる。
　次に、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンと塩化オキサリルを、例えば６０℃で４日間、加熱する。このとき、触媒量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加える。塩化オキサリルを除去後、酸塩化物化したカルボキシル基を有する芳香環を含むグラフェンを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、トリエチルアミンと触媒量のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンを加える。その後、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を加える。この溶液を８０℃で４日間攪拌する。溶媒除去後、テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズにて精製することで、目的のグラフェンを得ることができる。
　なお、グラフェンの生成は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、ラマン分光光度計、透過型電子顕微鏡や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて確認することができる。
　また、一般に、炭素材料は、水等の極性溶媒にしか溶解しないが、式１、式７、式１０、式１３～式１９等で表されるグラフェンは、酢酸エチル、アセトン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム又はアセトニトリル等の一般的な有機溶媒に可溶である。なかでも、ＴＨＦやクロロホルムに可溶である場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、特定の数平均分子量のグラフェンを分取することができるため、本発明のグラフェンをより一層容易に得ることができる。従って、本発明のグラフェンは、ＴＨＦやクロロホルムに可溶であることが好ましい。
　具体的に、ＧＰＣにより特定の数平均分子量のグラフェンを分取する方法では、まず、例えばテトラヒドロフランを移動相としたＧＰＣ装置を用いて得られる溶出液をフラクションコレクターなどにより分取する。この際、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションにまとめる。そして、分取された各溶出液を、エバポレーターなどを用いて乾燥させることにより所望の数平均分子量のグラフェンを得ることができる。
　なお、ＧＰＣ装置は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置と検出器に屈折率（ＲＩ）検出器や紫外線検出器もしくはＰＤＡ（Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ　Ａｒｒａｙ）検出器を備えたものを用いることができる。ポリスチレン換算分子量を求めるに際し、分子量のわかっている標準ポリスチレンを用いれ、検量線を求め、算出することが可能となる。なお、ＧＰＣによる測定は、室温（２３℃）で行うことができる。
　（活性エネルギー線硬化性組成物）
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性基を有する化合物と、重合開始剤と、上述した光増感剤とを含む。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により容易に硬化することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、上述した光増感性に優れる光増感剤を含むので、活性エネルギー線の照射による硬化速度を速めることができ、短時間で効率よく硬化させることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、光増感性に優れる光増感剤を含むので、重合開始剤や光増感剤等の硬化成分に寄与しない成分を少なくすることができ、硬化して得られた硬化物の機械的強度、耐久性や密着性等を高めることもできる。
　なお、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述の光増感剤を含むので、紫外線だけでなく、より長波長の可視光線などによっても効率よく硬化させることができる。
　活性エネルギー線を照射する際に用いられる光源としては、特に限定されず、例えば、３００～８００ｎｍの範囲に発光分布を有する光源が好ましい。このような光源の例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤなどを挙げることができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により、効率よく硬化することができるので、インクジェット用インクや半導体関連のレジスト、接着剤、インク・塗料、コーティング材、シーリング材、ポッディング材などに好適に用いることができる。
　以下、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成する各材料の詳細について説明する。
　重合性基を有する化合物；
　上記重合性基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により組成物中の光増感剤及び光酸発生剤等の反応開始剤が活性化し、連鎖反応または重合反応し増粘・架橋や硬化する化合物である。
　上記重合性基を有する化合物としては、例えば、カチオン重合性基を有する化合物、アニオン重合性基を有する化合物、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。カチオン重合性基を有する化合物としては、特に限定されず、カチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマー、及びこれら複数種用いた混合物を用いることができる。
　カチオン重合性基としては、特に限定されず、例えば、ビニロキシ基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、スピロオルトエステル基等を挙げることができる。
　上記ビニロキシ基を含むカチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４－ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン－１，４－ジオール－ジビニルエーテル、ヘキサン－１，６－ジオール－ジビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４ジメタノール－ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４－ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン－１、４－ジメタノール－モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニル化合物を挙げることができる。
　スチリル基を含むカチオン重合性基を有する化合物として、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を挙げることできる。
　エポキシ基を有するカチオン重合性基を有する化合物の例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物を挙げることができる。
　オキセタニル基を有するカチオン重合性基を有する化合物としては、オキセタン化合物としては、３，３－ジメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、２－ヒドロキシメチルオキセタン、３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３－メチル－３－オキセタニルエチル）エーテル、ｍ－キシリレンビス（３－エチル－３－オキセタニルエチルエーテル）等のオキセタン化合物を挙げることができる。
　上記例示したカチオン重合性基を有する化合物は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中におけるカチオン重合性基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下とすることができる。カチオン重合性基を有する化合物の含有量が、上記下限以上である場合、より一層硬化性を優れたものとすることができ、硬化した硬化物の機械的強度をより一層高めることができる。また、カチオン重合性基を有する化合物の含有量が、上記上限以下である場合、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速めることができ、より一層効率よく硬化させることができる。
　上記ラジカル重合性基としては、特に限定されず、例えば、エチニル基、アリル基、プロペニル基、アセチル基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニロキシ基、ビニルエステル基等を挙げることができる。なかでも、反応性がより一層高いという観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」のことをいう。ラジカル重合性基は、１分子中に少なくとも１個含まれていればよく、複数個含まれていることが好ましい。
　ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びそのエステルが挙げられる。他のビニルモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニルモノマー、イソプレン等の不飽和二重結合を有する化合物等を用いてもよい。また、他のビニルモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を用いてもよい。
　１分子中に複数のラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なかでも、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速め、より一層効率よく硬化させる観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　これらのラジカル重合性基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中におけるラジカル重合性基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。ラジカル重合性基を有する化合物の含有量が上記上限範囲内にある場合、光照射により得られた成形体の深部までより一層効率よく硬化させることができる。
　重合開始剤；
　上記重合開始剤としては、光重合開始剤である光酸発生剤又は光塩基発生剤や、ラジカル発生剤を用いることができる。重合性基を有する化合物の重合性基がカチオン重合性基の場合、光酸発生剤を用いることが好ましい。もっとも、熱重合開始剤を用いてもよく、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用してもよい。
　光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、トリアリールスルフォニウム塩系化合物等を挙げることができる。なお、ジアリールヨードニウム塩系化合物は、後述の光ラジカル発生剤として用いてもよい。
　また、市販されている光酸発生剤として、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、ＢＬＵＥＳＩＬ　ＰＩ２０７４）、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ１０～Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（和光純薬工業社製、ＷＰＩ１１６）、又はビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ１０～Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（和光純薬工業社製、ＷＰＩ１２４）等を用いてもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中における光酸発生剤の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下とすることができる。光酸発生剤の含有量が上記下限以上である場合、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速めることができ、より一層効率よく硬化させることができる。また、光酸発生剤の含有量が上記上限以下である場合、より一層硬化性を優れたものとすることができ、硬化した硬化物の機械的強度をより一層高めることができる。
　なお、上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、熱酸発生剤を用いることができる。
　上記ラジカル発生剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
　光ラジカル発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
　上記熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、多硫化物が挙げられる。なかでも、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ－ブチル、過酢酸ｔ－ブチル、過安息香酸ｔ－ブチル、過フェニル酢酸ｔ－ブチル、過メトキシ酢酸ｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）カルバミン酸ｔ－ブチル、重硫酸アンモニウム、又は重硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　多硫化物としては、特に限定されず、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾ-ル、ジベンゾチアジルジスルフィド、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の硫黄化合物が挙げられる。
　これらの熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱ラジカル発生剤の含有量は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物の全量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下である。熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限値未満であると、ラジカル重合性官能基を有する化合物のラジカル重合が進行しないことがある。熱ラジカル発生剤の含有量が上記上限値を超えると、ラジカル重合性官能基を有する化合物の重合反応熱によって熱ラジカル発生剤が活性化され反応が進行し、保存安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
　また、ラジカル発生剤は、上述のジアリールヨードニウム塩系化合物を含むことが好ましい。
　光増感剤；
　上記光増感剤は、上述の本発明に従って構成される光増感剤である。
　活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中における光増感剤の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは０．００５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることができる。光増感剤の含有量が上記下限以上である場合、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速めることができ、より一層効率よく硬化させることができる。また、光増感剤の含有量が上記上限以下である場合、より一層硬化性を優れたものとすることができ、硬化した硬化物の機械的強度をより一層高めることができる。
　なお、本発明の重合性基を有する化合物では、上記光増感剤を単独で用いることが好ましいが、上記光増感剤に加えて、さらに他の硬化促進剤を併用して用いてもよい。
　他の硬化促進剤としては、例えば、アミンアダクト化合物、３級アミン類、ホスフィン類、アルコール類等が挙げられる。
　また、他の光増感剤と併用してもよい。
　他の光増感剤は、光の照射により励起され、励起された光増感剤の光増感作用により、熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度以下での分解を誘発する物質をいう。なお、光としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等が挙げられる。
　他の光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。なかでも、他の光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体であることが好ましい。なかでも、可視光域で増感でき、ラジカル重合性官能基を有する化合物への溶解性の観点から、チオキサントン誘導体であることがより好ましい。他の光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－アミノベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アルコキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエ－テルベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｉ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　他の光増感剤の含有量としては、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物の全量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。他の光増感剤の含有量が上記下限値以上である場合、活性エネルギー線の照射による硬化速度をより一層速めることができ、より一層効率よく硬化させることができる。また、他の光増感剤の含有量が上記上限値以下である場合、より一層硬化性を優れたものとすることができ、硬化した硬化物の機械的強度をより一層高めることができる。
　他の添加剤；
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の添加剤が含まれていてもよい。
　他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属害防止剤、難燃剤、無機充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料等の添加剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等が挙げられる。無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、アエロジル、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪砂等が挙げられる。これらの他の添加剤は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　次に、本発明の具体的な実施例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　グラフェンの調製；
　まず、酸化グラフェンを、文献（Ｊ．Ｊ．Ｚｈｕ，　Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．，　２０１２，　１２，　８４４－８４９）に記載されている方法を用いて、調製した。
　具体的には、５Ｌの三口フラスコ中に、混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１（体積比））１６００ｍＬを入れ、さらにパウダー状（粒径＜２０μｍ）のグラファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６．３ｇを投入した。続いて、三口フラスコの１つの口にジムロート冷却管を設け、残る口には閉じた状態で、三方コックを設けた。その状態で、冷却水を流しつつ、空気雰囲気下において、マグネティックスターラーにより撹拌しながら、オイルバスにて１２０℃に加熱し、２４時間反応させた。得られた反応物は、２Ｌのイオン交換水で希釈した。しかる後、希釈液のｐＨが８に近くなるまで、炭酸ナトリウムで中和し、中和処理液を得た。透析バックに中和処理液を入れ、３日間透析処理を行い、中和塩等を除いた処理液を乾燥させ、それによって酸化グラフェン２．５ｇを得た。
　上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、上記式１３に示すグラフェンを合成した。
　具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に上記のようにして調製した酸化グラフェン１５２ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、４－メトキシベンジルアミン２ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、クロロホルム／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、クロロホルム回収液を回収した。クロロホルム回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにてクロロホルムを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ－ＢｅａｄｓＴＭＳ－Ｘ１）にて精製した。それによって、上記式１３に示すグラフェン２１５ｍｇを得た。
　次に、ＧＰＣを用いて、得られた式１３に示すグラフェンから、数平均分子量（Ｍｎ）がＭｎ＝１２００のグラフェンを分取した。具体的には、テトラヒドロフランを移動相としたＧＰＣを用いて得られる溶出液をフラクションコレクターにより分取した。この際、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量であるＭｎ＝１２００相当するフラクションにまとめた。そして、分取された溶出液を、エバポレーターを用いて乾燥させることにより、光増感剤としてのグラフェンを得た。なお、ＧＰＣとしては、移動相としてテトラヒドロフランを用い、室温（２３℃）で、ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＰＣシステム）と、カラム（ＨＳＰ　ｇｅｌ　ＨＲ　ＭＢ－Ｍ）ＲＩ検出器とＰＤＡ検出器を備える装置を用いた。校正試料として標準ポリスチレンとを測定に用いた。
　硬化性組成物の調製；
　５ｍＬのサンプル瓶に、重合性基を有する化合物１００重量部と、光酸発生剤０．５重量部と、上記で得られた光増感剤としてのグラフェン０．０５重量部とを混合し、８０℃に加熱し、適宜スパチュラで、目視で透明になるまで撹拌し、液状の硬化性組成物を調製した。重合性基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱ケミカル社製）を用いた。光酸発生剤としては、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、ＢＬＵＥＳＩＬ　ＰＩ２０７４）を用いた。
　次に、得られた液状の硬化性組成物をガラス板（松浪硝子工業社製、スライドガラス品番「Ｓ１２１４」）の上に厚み１５０μｍの布テープで堰を作り、塗膜厚およそ１５０μｍになるように塗布し、発光波長４０５ｎｍのＬＥＤ光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を６０秒間もしくは１２０秒間照射した。なお、硬化時間は、光照射後の後硬化時間により評価した。すなわち、光照射後、暗所、室温で養生しながら、塗膜の観察を行い、触診により硬化進行状況を観察した。光照射直後は光照射前の硬化性組成物と同じく液状であったが、次第に増粘し、その後、光照射面の皮張り、硬化性組成物全体が硬化し、ガラス板に密着した、硬化体となる。このように硬化した硬化体の状態になった時間を硬化時間とした。また、硬化時間は、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２としたときと、１２Ｊ／ｃｍ２としたときの双方の場合において測定した。結果を下記の表１に示す。
　（実施例２）
　光増感剤としてのグラフェンを０．１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。なお、実施例２においては、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２、１２Ｊ／ｃｍ２、２４Ｊ／ｃｍ２としたときのそれぞれの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
　（実施例３）
　実施例３においても、実施例１と同様の方法で酸化グラフェンを調製した。
　上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、下記式２０に示すグラフェンを合成した。なお、式２０において、ｔ－Ｂｕは、ターシャリーブチル基を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製した酸化グラフェン１０６．５ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１０ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、３，６－ジターシャルブチル－ナフタレン－１，８－ジアミン４６６ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で５日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、酢酸エチル／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、酢酸エチル回収液を回収した。酢酸エチル回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにて酢酸エチルを除去し、バイオビーズカラム（展開溶媒：ＴＨＦ）を用いて精製することで上記式２０に示すグラフェン８０．３ｍｇを得た。
　次に、ＧＰＣを用いて、得られた式２０に示すグラフェンから、数平均分子量（Ｍｎ）がＭｎ＝１４００のグラフェンを分取した。具体的には、テトラヒドロフランを移動相としたＧＰＣを用いて得られる溶出液をフラクションコレクターにより分取した。この際、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量であるＭｎ＝１４００相当するフラクションにまとめた。そして、分取された溶出液を、エバポレーターを用いて乾燥させることにより、光増感剤としてのグラフェンを得た。なお、ＧＰＣとしては、移動相としてテトラヒドロフランを用い、室温（２３℃）で、ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＰＣシステム）と、カラム（ＨＳＰ　ｇｅｌ　ＨＲ　ＭＢ－Ｍ）ＲＩ検出器とＰＤＡ検出器を備える装置を用いた。校正試料として標準ポリスチレンとを測定に用いた。
　上記のようにして得られたグラフェンを光増感剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。なお、実施例３においては、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２とした場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
　（比較例１）
　光増感剤としてのグラフェンの代わりに、イソプロピルチオキサントン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例１においては、積算光量を６Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
　（比較例２）
　光増感剤としてのグラフェンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例２においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。
　（比較例３）
　光増感剤としてのグラフェンの代わりに、アントラセン（東京化成工業社製）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例３においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、ＧＰＣにより測定したアントラセンの数平均分子量は、Ｍｎ＝１７８であった。
　（比較例４）
　光増感剤としてのグラフェンの代わりに、膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦ－Ｚ」）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例４においては、積算光量を２４Ｊ／ｃｍ２としたときの場合において硬化時間を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、膨張黒鉛はテトラヒドロフランに溶解せず、数平均分子量はＧＰＣにより測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（実施例４）
　硬化性組成物の調製；
　５ｍＬのサンプル瓶に、ラジカル重合性基を有する化合物１００重量部と、ラジカル発生剤３重量部と、実施例１と同様にして得られた光増感剤としてのグラフェン１重量部とを混合し、８０℃に加熱し、適宜スパチュラで、目視で透明になるまで撹拌し、液状の硬化性組成物を調製した。重合性基を有する化合物としては、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＡＰ―４００、日油社製）を用いた。ラジカル発生剤としては、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、ＢＬＵＥＳＩＬ　ＰＩ２０７４）を用いた。
　次に、得られた液状の硬化性組成物を、窒素ガスを５分間バブリングさせた後、密栓し、横倒しにして、発光波長４０５ｎｍのＬＥＤ光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。所定時間照射後、サンプル瓶を立て、サンプル瓶底部に流れなくなった状態にて硬化した。硬化に要した最低照射にて、硬化に必要な最低積算光量を照射時間（秒）と照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）の積により求めた。結果を下記の表２に示す。
　（実施例５，６及び比較例５～９）
　光増感剤の種類、ラジカル発生剤の種類及び量、並びにラジカル重合性基を有する化合物の種類を下記の表２のように変更したこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化に必要な最低積算光量を求めた。なお、実施例５，６では、光増感剤として、実施例３と同様にして得られたグラフェンを用いた。実施例５，６及び比較例８，９では、ラジカル発生剤として、過酸化ベンゾイル（東京化成工業株式会社製、約２５％水湿潤品）を用いた。また、実施例６及び比較例９では、ラジカル重合性基を有する化合物として、４－アクリロイルモルホリン（東京化成工業株式会社製）を用いた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

Claims (17)

  1. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上、１，０００，０００以下である、グラフェンを含む、光増感剤。
  2. 　前記グラフェンの表面が、官能基により修飾されている、請求項１に記載の光増感剤。
  3. 　前記官能基が、アミン誘導体である、請求項２に記載の光増感剤。
  4. 　前記官能基が、窒素を含む芳香環又は複素環を有する、請求項２又は３に記載の光増感剤。
  5. 　前記官能基が、環状イミド基を有する、請求項２～４のいずれか１項に記載の光増感剤。
  6. 　前記官能基が、複数の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、請求項２～５のいずれか１項に記載の光増感剤。
  7. 　前記官能基が、芳香環を有する、請求項２～６のいずれか１項に記載の光増感剤。
  8. 　前記官能基が、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセスキ基、及びポリアルコキシベンジル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２～７のいずれか１項に記載の光増感剤。
  9. 　前記官能基が、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群から選ばれる少なくとも１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２～８のいずれか１項に記載の光増感剤。
  10. 　重合性基を有する化合物と、
    　光酸発生剤と、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の光増感剤と、
    を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
  11. 　前記重合性基を有する化合物が、カチオン重合性基を有する化合物である、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  12. 　前記カチオン重合性基を有する化合物が、エポキシ樹脂である、請求項１０又は１１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  13. 　前記光酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  14. 　重合性基を有する化合物と、
    　ラジカル発生剤と、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の光増感剤と、
    を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
  15. 　前記重合性基が、遊離基重合性基である、請求項１４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  16. 　前記遊離基重合性基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  17. 　前記ラジカル発生剤が、ジアリールヨードニウム塩系化合物又は有機過酸化物である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
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