CN115999641A - 一种CeO2@Cu-TCPP复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CeO₂@Cu‑TCPP复合光催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括利用溶剂热法制备出二维Cu‑TCPP纳米片；然后通过溶剂热法合成CeO₂@Cu‑TCPP复合光催化剂，使得CeO₂能均匀负载在Cu‑TCPP表面。本发明提供的CeO₂@Cu‑TCPP复合光催化剂稳定性好，催化效率高，对CO₂还原具有很好的效果。可见光照射4h后，CO产量为278.92μmol g^‑1，CH₄产量为15.23μmol g^‑1，该种可见光催化材料对CO具有94.6％的高选择性，为光催化还原CO₂领域提供了新思路，能够推动CO₂的资源化利用。

Description

一种CeO2@Cu-TCPP复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是造成地球大气温室效应的主要因素之一，由此产生的环境问题对人类健康产生了重大影响。解决这一问题最有希望的方法之一是直接将CO₂光催化转化为太阳能，这不仅缓解了环境问题，而且提供了高价值的可再生燃料。在所有可能的方法中，基于半导体的二氧化碳光还原技术以其经济、高效和可再生的优势脱颖而出。但是，单一组分的半导体材料存在较多缺点，如光响应范围小、稳定性差以及催化效率低等，这些缺点使得其已不能满足实际功能应用的需求，因此，开发出性能优异、环境友好和制备方法简单的复合半导体光催化材料对降低CO₂具有重要意义。

金属-有机骨架(MOF)由无机金属离子/团簇和通过配位键连接的有机桥联物组成，因其具有比表面积大、结构多样性，在分子水平上定义良好的金属中心和可定制的化学功能。基于卟啉的MOF材料由于其高效的可见光捕获而被认为是半导体，并且已经被研究作为CO₂还原的光催化剂。二维Cu-TCPP纳米片由于其超薄的厚度可以诱导高的电子转移容量和丰富的暴露活性中心，从而显著增强CO₂的吸附/活化，因此具有极大的吸引力。同时，其坚固的卟啉结构有利于光捕获和电荷载流子转移。与传统光催化剂相比，MOF在光催化CO₂反应中具有许多优势，尤其是选择性吸附CO₂的能力。然而，由于光生电荷形成和电荷分离效率较低，单组分MOF的光催化性能仍无法与无机半导体相媲美。

专利CN111589451A中公布了一种用于CO₂还原的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯，该方法制备的光催化剂虽然在一定程度上提高了催化效率，但其催化所得CO和CH₄产量仍有待提高；专利CN108525677B中公布了一种二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂及其在可见光催化CO₂转化中的应用，在该种复合催化剂中，其催化效率相对于单一材料均有所提高，但其中所需的CeO₂需要在400-500℃下煅烧得到，制备工艺存在一定的安全隐患,且不利于节能环保。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂，这种复合光催化剂的制备方法，以及这种复合光催化剂的应用。

一方面，本发明提供了一种CeO₂@Cu-TCPP光催化剂。在许多金属氧化物中，氧化铈(CeO₂)是一种储量丰富、稳定、低毒且价格低廉的n型半导体。CeO₂是一种宽带隙半导体材料，可以吸收近紫外和一小部分可见光，与TiO₂相比，CeO₂上光生载流子的寿命也更长。另外，由于其丰富的氧空位、独特的4f15d1轨道以及Ce⁴⁺/Ce³⁺在氧化还原过程中储存和释放氧气的能力，在光催化制氢和CO₂还原方面具有良好的应用前景。但是因为其带隙较宽并且较低的太阳吸收和光产生电荷的快速复合，所以在实际应用中很少单独用。

因此，本申请将CeO₂和Cu-TCPP进行复合，得到二元复合光催化剂CeO₂@Cu-TCPP。该复合材料可以有效的提高催化剂的电荷传导速率，有益于光生电子-空穴对的分离，并在一定程度上抑制其复合。同时该复合材料还具备Cu-TCPP活性位点多、易于吸附CO₂的特点。此外，二者复合还能增强光吸收，提高光利用率，从而进一步提高催化性能。

本发明还提供了制备上述CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将Cu(NO₃)₂·3H₂O和聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶剂中，加入CF₃COOH，搅拌，缓慢滴入TCPP，超声加热，得到含有Cu-TCPP的反应液；

2)将Ce(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌至完全溶解，加入所述含有Cu-TCPP的反应液，滴加L-精氨酸溶液，搅拌均匀后加热反应，离心，水洗，干燥，得到CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂。

优选地，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O、聚乙烯吡咯烷酮、CF₃COOH和TCPP的质量比为1：1～5，0.1～2.3：1.3～13。

优选地，所述Ce(NO₃)₂·6H₂O、Cu-TCPP和L-精氨酸的质量比为1～20：0.5～2.7：2.7～27。

优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为3：1。

优选地，所述加入CF₃COOH，搅拌中的搅拌时间为0-2h，搅拌速度为200-700rpm。

优选地，所述超声加热的时间为5-30min，超声加热的温度为60-100℃。

优选地，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为6-24h。

优选地，所述搅拌均匀后加热反应中加热反应的时间为2～5h。

本发明还提供由上述制备方法制得的CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂在催化二氧化碳制备一氧化碳和甲烷的反应中的应用。

本发明通过将Cu-TCPP和CeO₂复合之后，既保留了Cu-TCPP可有效捕获CO₂分子、CeO₂具有丰富的氧空位等优点，还能够有效抑制电子-空穴复合，提高催化活性。本发明所制备的可见光催化剂稳定性好，催化效率高，对光催化CO₂还原具有很好的效果，为光催化还原CO₂领域提供了新思路，能够推动CO₂的资源化利用。同时，本发明提供的制备方法制备条件易控，工艺简单，操作安全，有利于进行工业化推广。

附图说明

下面对说明书附图所表达的内容做简要说明：

图1是实施例2制得的CeO₂@Cu-TCPP透射电镜表征图像；

图2是本发明中实施例1-3制得的CeO₂@Cu-TCPP的X射线衍射图谱；

图3是实施例1-3的光催化的反应性能测试效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤1)Cu-TCPP的制备：将质量比为1:1的Cu(NO₃)₂·3H2O和PVP溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合溶剂中，加入适当体积CF₃COOH；搅拌一段时间后缓慢滴入10mL溶于N,N-二甲基甲酰胺-无水乙醇混合溶剂的TCPP溶液；将上述混合溶液超声后水热即可得到二维Cu-TCPP。

步骤2)CeO₂@Cu-TCPP的制备：将适量Ce(NO₃)₂·6H2O(0.05mmol)溶于40mL去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌至完全溶解。加入2mLCu-TCPP溶液(2mg/mL)，滴加L-精氨酸溶液10mL，搅拌均匀后于80℃加热3h。将得到的产物离心、水洗、干燥，即可得到CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂。

实施例2

步骤1)Cu-TCPP的制备：将质量比为1:3的Cu(NO₃)₂·3H2O和PVP溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合溶剂中，加入适当体积CF₃COOH；搅拌一段时间后缓慢滴入10mL溶于N,N-二甲基甲酰胺-无水乙醇混合溶剂的TCPP溶液；将上述混合溶液超声后水热即可得到二维Cu-TCPP。

步骤2)CeO₂@Cu-TCPP的制备：将适量Ce(NO₃)₂.6H2O(0.1mmol)溶于40mL去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌至完全溶解。加入2mLCu-TCPP溶液(2mg/mL)，滴加L-精氨酸溶液10mL，搅拌均匀后于80℃加热3h。将得到的产物离心、水洗、干燥，即可得到CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂。对制得的CeO₂@Cu-TCPP进行透射电镜表征，所的图像如图1所示。可以看出，小尺寸的CeO₂颗粒均匀地分散在Cu-TCPP纳米片表面，有利于提高CeO₂@Cu-TCPP催化剂的稳定性和催化效率。

实施例3

步骤1)Cu-TCPP的制备：将质量比为1:5的Cu(NO₃)₂·3H₂O和PVP溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合溶剂中，加入适当体积CF₃COOH；搅拌一段时间后缓慢滴入10mL溶于N,N-二甲基甲酰胺-无水乙醇混合溶剂的TCPP溶液；将上述混合溶液超声后水热即可得到二维Cu-TCPP。

步骤2)CeO₂@Cu-TCPP的制备：将适量Ce(NO₃)₂.6H₂O(0.2mmol)溶于40mL去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌至完全溶解。加入2mLCu-TCPP溶液(2mg/mL)，滴加L-精氨酸溶液10mL，搅拌均匀后于80℃加热3h。将得到的产物离心、水洗、干燥，即可得到CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂。

对实施例1-3制得的CeO₂@Cu-TCPP进行XRD分析，并与Cu-TCPP和CeO₂进行比较，衍射图谱如图2所示。可以看出，CeO₂成功地实现在Cu-TCPP纳米片表面生长。

催化剂的反应性能测试：

本申请中，光催化CO₂还原试验在装有15mL乙腈和50μL去离子水的密封派热克斯瓶中进行。将4mg光催化剂分散在上述溶剂中。在光反应测试之前，反应器被抽空以去除O₂和其他气体，并重新填充CO₂。顶部装有一个300W的Xe灯，带有一个420nm的截止滤光器作为光源。在光反应结束时，用同一台气相色谱仪分别分析产物。

将实施例1所制备的CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂用于光催化CO₂还原试验，产物为CO和CH₄。可见光照射4h后,CO产量为180.79μmolg-1,CH₄产量为7.03μmolg-1。

将实施例2所制备的CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂用于光催化CO2还原试验，产物为CO和CH₄。可见光照射4h后,CO产量为278.92μmolg-1,CH₄产量为15.23μmolg-1，该种可见光催化材料对CO具有94.6％的高选择性。

将实施例3所制备的CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂用于光催化CO₂还原试验，产物为CO和CH₄。可见光照射4h后,CO产量为229.64μmolg-1,CH₄产量为13.85μmolg-1。

将实施例1-3的光催化效果与单独的CeO₂进行比较，对比结果如图3所示，可以看出，相比单独使用CeO₂作为催化剂，使用CeO₂@Cu-TCPP作为光催化剂催化CO₂还原反应的产率更高，CO和CH₄的产量均有明显提升，特别是CO的产量，最高可达278.92μmolg^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将Cu(NO₃)₂·3H₂O和聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶剂中，加入CF₃COOH，搅拌，缓慢滴入TCPP，超声加热，得到含有Cu-TCPP的反应液；

2)将Ce(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌至完全溶解，加入所述含有Cu-TCPP的反应液，滴加L-精氨酸溶液，搅拌均匀后加热反应，离心，水洗，干燥，得到CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O、聚乙烯吡咯烷酮、CF₃COOH和TCPP的质量比为1：1～5，0.1～2.3：1.3～13。

3.根据权利要求1所述的一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ce(NO₃)₂·6H₂O、Cu-TCPP和L-精氨酸的质量比为1～20：0.5～2.7：2.7～27。

4.根据权利要求1所述的一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为3：1。

5.根据权利要求1所述的一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述加入CF₃COOH，搅拌中的搅拌时间为0-2h，搅拌速度为200-700rpm。

6.根据权利要求1所述的一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声加热的时间为5-30min，超声加热的温度为60-100℃。

7.根据权利要求1所述的一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为6-24h。

8.根据权利要求1所述的一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌均匀后加热反应中加热反应的时间为2～5h。

9.一种CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂，由权利要求1-8任一所述的制备方法所制备。

10.一种权利要求9所述的CeO₂@Cu-TCPP复合光催化剂在催化二氧化碳制备一氧化碳和甲烷的反应中的应用。

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