CN113351221A - 一种石墨烯基铋系异质结构催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
一种石墨烯基铋系异质结构催化剂制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法及其应用，其包括将钼酸钠、硝酸铋混合制备钼酸铋，然后加入氧化石墨溶液，加入碱后制得石墨烯基铋系异质结构催化剂。本发明制得的石墨烯基铋系异质结构催化剂具有良好的催化降解盐酸四环素的性能同时无毒、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解技术领域，特别是涉及一种石墨烯基铋系异质结构催化剂制备方法及其应用。
背景技术
如今，工业化和城市化的快速发展不但导致全球能源短缺，而且对社会造成了巨大的危害。因此迫切需要我们开发解决上述能源和环境危机的新型绿色技术。光催化技术因其绿色、环保、低能耗和稳定等优点，在学术界引起了广泛的关注，能够在根本上解决能源短缺和环境污染和这两大难题。众所周知，光催化剂是光催化反应的关键，因此，开发出符合社会发展需求的催化剂是重中之重。
铋系氧化物作为一种新型半导体光催化材料因其独特的层状结构、合适的带隙宽度、较高的光催化活性等一系列优点受到极大关注。最近的研究结果表明Bi2MoO6是可见光照射下降解有机污染物的优良光催化材料。然而，在可见光照射下，由于纯Bi2MoO6的光生电子-空穴对具有较高的复合率，进而阻碍了其在光催化方面的广泛应用。通过元素掺杂、构建异质结和贵金属沉积等技术，可以有效提高铋系半导体材料的可见光吸收性能或抑制光生电子和空穴的复合，从而进一步提高其光催化性能。这些方法都起到了一定的提高光催化效果的作用，但对可见光的反应活性以及稳定性仍然不能满足实际需要。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有盐酸二甲双胍药剂中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有盐酸二甲双胍产品的不足，提供一种体外吸收的盐酸二甲双胍乳膏剂。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将钼酸钠、硝酸铋分别溶解在乙二醇中，然后将得到的硝酸铋溶液缓慢滴入钼酸钠溶液中搅拌均匀制得混合溶液1，之后向混合溶液1中导入无水乙醇并搅拌均匀，加入碱性溶液，搅拌均匀，反应完全后，洗涤、过滤、干燥得到钼酸铋；
溶解氧化石墨，超声分散，得到氧化石墨烯溶液，溶解钼酸铋、镍盐、铁盐，搅拌均匀，制得混合溶液2；将混合溶液换门滴入所述石墨烯溶液中，再次加入碱性溶液，搅拌，反应；抽滤、洗涤、干燥和研磨，即得石墨烯基铋系异质结构催化剂。
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：钼酸钠、硝酸铋分别溶解在乙二醇制得的硝酸铋溶液和钼酸钠溶液的浓度分别为180-210g/L和35-55g/L。
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：加入碱性溶液和再次加入碱性溶液中使用的碱性溶液为氢氧化物、有机碱中的一种或多种。
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：加入碱性溶液和再次加入碱性溶液中使用的碱性溶液为氢氧化钠溶液。
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：加入碱性溶液中加入氢氧化钠溶液后调节PH为5.5～6.5，水热反应温度为120℃～200℃，反应时间为12h～24h。
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：溶解氧化石墨，超声分散中，超声功率为250W，超声时间为20～50min，超声频率为20～50KHz，得氧化石墨烯溶液，将氧化石墨溶解到蒸馏水、乙醇、乙二醇中的一种或多种中，氧化石墨烯溶液浓度为0.1～1g/L。
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：溶解钼酸铋，镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种、铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种溶解到蒸馏水中。
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：导入无水乙醇的体积为25～35mL。
本发明另一个目的是，提供一种石墨烯基铋系异质结构催化剂的应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种石墨烯基铋系异质结构催化剂的应用，其包括：墨烯基铋系异质结构催化剂应用于盐酸四环素的降解中。
作为本发明所述石墨烯基铋系异质结构催化剂的应用的一种优选方案，其中：石墨烯基铋系异质结构催化剂对盐酸四环素进行降解时，使用的质量为石墨烯基铋系异质结构催化剂对盐酸四环素占总质量的1～7％。
本发明以乙醇作为溶剂和还原剂，无毒，环境友好，通过简单的溶剂热法制备石墨烯基铋系异质结构催化剂，其独特的分层异质结构，有利于吸收可见光和分离光生电荷载流子，从而提高异质结构催化剂光催化降解盐酸四环素的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1所制得的石墨烯基铋系异质结构催化剂的XRD图；
图2为实施例1所制得的石墨烯基铋系异质结构催化剂的TEM图；
图3为实施例1～所制得的石墨烯不同负载量的石墨烯基铋系异质结构催化剂的对盐酸四环素的光催化降解图；
图4为对照实施例1～3所制得的BMO、NiFe LDH、NiFe LDH-BMO对照实验效果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.24g Na2MoO4·2H2O分别溶解在5mL乙二醇中，超声形成均匀的分散液后，将得到的硝酸铋溶液缓慢滴入钼酸钠溶液搅拌得到混合溶液；
(2)将30mL无水乙醇倒入上述混合溶液中并搅拌30min。加入氢氧化钠溶液调节PH，PH＝6，搅拌30min，再水热反应，反应条件为160℃，12h。后经洗涤、过滤，干燥得到钼酸铋；
(3)将0.36g氧化石墨溶解于40mL乙醇中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(4)将0.22g钼酸铋、0.068g硝酸镍和0.016g硝酸铁分别溶解在20mL蒸馏水中，剧烈混合搅拌30min后加入氧化石墨烯烯溶液；
(5)用氢氧化钠溶液调节PH，PH＝9.5，搅拌30min，再水热反应，反应条件为120℃，12h；最终得到NiFe LDH-BMO/RGO3％异质结构催化剂。
(6)将所制备的NiFe LDH-BMO/RGO3％异质结构催化剂，在可见光下降解水中四环素以测其光催化活性，发现80min内盐酸四环素降解率达到100％。光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以10mg催化剂降解TC(10mg/L)，通过紫外-可见分光光度计测定TC吸光度的变化来计算降解效率。
实施例2
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.24g Na2MoO4·2H2O分别溶解在5mL乙二醇中，超声形成均匀的分散液后，将得到的硝酸铋溶液缓慢滴入钼酸钠溶液搅拌得到混合溶液；
(2)将30mL无水乙醇倒入上述混合溶液中并搅拌30min。加入氢氧化钠溶液调节PH，PH＝6，搅拌30min，再水热反应，反应条件为160℃，12h。后经洗涤、过滤，干燥得到钼酸铋；
(3)将0.36g氧化石墨溶解于40mL乙醇中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(4)将0.22g钼酸铋、0.068g硝酸镍和0.016g硝酸铁分别溶解在20mL蒸馏水中，剧烈混合搅拌30min后加入氧化石墨烯烯溶液；
(5)用氢氧化钠溶液调节PH，PH＝9.5，搅拌30min，再水热反应，反应条件为120℃，12h；最终得到NiFe LDH-BMO/RGO3％异质结构催化剂。
(6)将所制备的NiFe LDH-BMO/RGO3％异质结构催化剂，在可见光下降解水中四环素以测其光催化活性，发现80min内盐酸四环素降解率达到100％。
光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以10mg催化剂降解TC(10mg/L)，通过紫外-可见分光光度计测定TC吸光度的变化来计算降解效率。
实施例3
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.24g Na2MoO4·2H2O分别溶解在5mL乙二醇中，超声形成均匀的分散液后，将得到的硝酸铋溶液缓慢滴入钼酸钠溶液搅拌得到混合溶液；
(2)将30mL无水乙醇倒入上述混合溶液中并搅拌30min。加入氢氧化钠溶液调节PH，PH＝6，搅拌30min，再水热反应，反应条件为160℃，12h。后经洗涤、过滤，干燥得到钼酸铋；
(3)将0.60g氧化石墨溶解于40mL乙醇中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(4)将0.22g钼酸铋、0.068g硝酸镍和0.016g硝酸铁分别溶解在20mL蒸馏水中，剧烈混合搅拌30min后加入氧化石墨烯烯溶液；
(5)用氢氧化钠溶液调节PH，PH＝9.5，搅拌30min，再水热反应，反应条件为120℃，12h；最终得到NiFe LDH-BMO/RGO5％异质结构催化剂。
(6)将所制备的NiFe LDH-BMO/RGO3％异质结构催化剂，在可见光下降解水中四环素以测其光催化活性，发现80min内盐酸四环素降解率达到91％。光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以10mg催化剂降解TC(10mg/L)，通过紫外-可见分光光度计测定TC吸光度的变化来计算降解效率。
实施例4
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.24g Na2MoO4·2H2O分别溶解在5mL乙二醇中，超声形成均匀的分散液后，将得到的硝酸铋溶液缓慢滴入钼酸钠溶液搅拌得到混合溶液；
(2)将30mL无水乙醇倒入上述混合溶液中并搅拌30min。加入氢氧化钠溶液调节PH，PH＝6，搅拌30min，再水热反应，反应条件为160℃，12h。后经洗涤、过滤，干燥得到钼酸铋；
(3)将0.84g氧化石墨溶解于40mL乙醇中并超声，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀；
(4)将0.22g钼酸铋、0.068g硝酸镍和0.016g硝酸铁分别溶解在20mL蒸馏水中，剧烈混合搅拌30min后加入氧化石墨烯烯溶液；
(5)用氢氧化钠溶液调节PH，PH＝9.5，搅拌30min，再水热反应，反应条件为120℃，12h；最终得到NiFe LDH-BMO/RGO7％异质结构催化剂。
(6)将所制备的NiFe LDH-BMO/RGO3％异质结构催化剂，在可见光下降解水中四环素以测其光催化活性，发现80min内盐酸四环素降解率达到89％。光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以10mg催化剂降解TC(10mg/L)，通过紫外-可见分光光度计测定TC吸光度的变化来计算降解效率。
对照例1
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.24g Na2MoO4·2H2O分别溶解在5mL乙二醇中，超声形成均匀的分散液后，将得到的硝酸铋溶液缓慢滴入钼酸钠溶液搅拌得到混合溶液；
(2)将30mL无水乙醇倒入上述混合溶液中并搅拌30min。加入氢氧化钠溶液调节PH，PH＝6，搅拌30min，再水热反应，反应条件为160℃，12h。后经洗涤、过滤，干燥得到钼酸铋；
(3)将所制备的钼酸铋在可见光下降解水中四环素以测其光催化活性，发现80min内盐酸四环素降解率达到5％。
光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以10mg催化剂降解TC(10mg/L)，通过紫外-可见分光光度计测定TC吸光度的变化来计算降解效率。
对照例2
(1)0.068g硝酸镍和0.016g硝酸铁分别溶解在20mL蒸馏水中，剧烈混合搅拌30min；
(2)用氢氧化钠溶液调节PH，PH＝9.5，搅拌30min，再水热反应，反应条件为120℃，12h；后经洗涤、过滤，干燥得到NiFe LDH；
(3)将所制备的NiFe LDH在可见光下降解TC以测其催化活性，发现80min内盐酸四环素降解率达到60％。
光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以10mg催化剂降解TC(10mg/L)，通过紫外-可见分光光度计测定TC吸光度的变化来计算降解效率。
对照例3
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.24g Na2MoO4·2H2O分别溶解在5mL乙二醇中，超声形成均匀的分散液后，将得到的硝酸铋溶液缓慢滴入钼酸钠溶液搅拌得到混合溶液；
(2)将30mL无水乙醇倒入上述混合溶液中并搅拌30min。加入氢氧化钠溶液调节PH，PH＝6，搅拌30min，再水热反应，反应条件为160℃，12h。后经洗涤、过滤，干燥得到钼酸铋；
(3)将0.22g钼酸铋、0.068g硝酸镍和0.016g硝酸铁分别溶解在20mL蒸馏水中，剧烈混合搅拌30min；
(4)用氢氧化钠溶液调节PH，PH＝9.5，搅拌30min，再水热反应，反应条件为120℃，12h；最终得到NiFe LDH-BMO；
(5)将所制备的NiFe LDH-BMO在可见光下降解TC以测其光催化活性，发现80min内盐酸四环素降解率达到100％。
光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以10mg催化剂降解TC(10mg/L)，通过紫外-可见分光光度计测定TC吸光度的变化来计算降解效率。
实施例5
将实施例1中制得的催化剂制备XRD图，经X射线粉末衍射表征，所制得的产物为NiFe LDH-BMO/RGO3％。
将实施例1中制得的催化剂制备TEM图。
将实施例1～4和对照例1～3中制得的催化剂在可见光下降解TC的光催化活性记录在图3和图4中。
由图3可得，实施例1～4中制得的石墨烯不同负载量的NiFe LDH-BMO/RGO异质结构催化剂随着RGO含量的增加，TC的降解率先增大再减小。本发明中优选的不同成分之间的比例如实施例1中所示。
这是因为石墨烯的二维片层结构和大的比表面积抑制了纳米粒子的团聚，减少NiFe LDH-BMO层之间的重叠，进而增加催化剂与反应物的接触面积，从而在反应过程中表现出优异的催化活性。然而，随着石墨烯含量的进一步增加，起主要作用的NiFe LDH数量进一步减少，致使复合物的催化性能降低。
由图4可得，对照例中使用的单独的BMO、NiFe LDH都比较稳定，且反应缓慢，对污染物降解效果较差，将BMO和NiFe LDH结合后降解明显更好。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将钼酸钠、硝酸铋分别溶解在乙二醇中，然后将得到的硝酸铋溶液缓慢滴入钼酸钠溶液中搅拌均匀制得混合溶液1，之后向混合溶液1中导入无水乙醇并搅拌均匀，加入碱性溶液，搅拌均匀，反应完全后，洗涤、过滤、干燥得到钼酸铋；
溶解氧化石墨，超声分散，得到氧化石墨烯溶液，溶解钼酸铋、镍盐、铁盐，搅拌均匀，制得混合溶液2；将混合溶液换门滴入所述石墨烯溶液中，再次加入碱性溶液，搅拌，反应；抽滤、洗涤、干燥和研磨，即得石墨烯基铋系异质结构催化剂。
2.根据权利要求1中所述的石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸钠、硝酸铋分别溶解在乙二醇制得的硝酸铋溶液和钼酸钠溶液的浓度分别为180-210g/L和35-55g/L。
3.根据权利要求1中所述的石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入碱性溶液和再次加入碱性溶液中使用的碱性溶液为氢氧化物、有机碱中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3中所述的石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入碱性溶液和再次加入碱性溶液中使用的碱性溶液为氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1、3、4中任一所述的石墨烯铋系异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入碱性溶液中加入氢氧化钠溶液后调节PH为5.5～6.5，水热反应温度为120℃～200℃，反应时间为12h～24h。
6.根据权利要求1中所述的石墨烯铋系异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶解氧化石墨，超声分散中，超声功率为250W，超声时间为20～50min，超声频率为20～50KHz，得氧化石墨烯溶液，将氧化石墨溶解到蒸馏水、乙醇、乙二醇中的一种或多种中，氧化石墨烯溶液浓度为0.1～1g/L。
7.根据权利要求1中所述的石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶解钼酸铋，镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种、铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种溶解到蒸馏水中。
8.根据权利要求1中所述的石墨烯基铋系异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述导入无水乙醇的体积为25～35mL。
9.根据权利要求1～8中所述的石墨烯基铋系异质结构催化剂的应用，其特征在于：所述墨烯基铋系异质结构催化剂应用于盐酸四环素的降解中。
10.根据权利要求9所述的墨烯基铋系异质结构催化剂的应用，其特征在于：所述石墨烯基铋系异质结构催化剂对盐酸四环素进行降解时，使用的质量为石墨烯基铋系异质结构催化剂对盐酸四环素占总质量的1～7％。
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