JP2000042411A - 酸素吸蔵能のある触媒およびその製造方法 - Google Patents
酸素吸蔵能のある触媒およびその製造方法Info
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Abstract
て、触媒性能を良好な状態に安定的に維持することので
きる触媒およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 酸素吸蔵能のある粒子を担体上に分散さ
せて担持させた酸素吸蔵能のある触媒であって、900
℃に加熱した後の前記粒子の粒径が10nm以下である
ことを特徴とする酸素吸蔵能のある触媒。これを製造す
る場合、その中間の工程として、酸素吸蔵能のある前記
粒子を分散させた液に、前記担体の粉末を混合してスラ
リー化する工程を含む。また、他の方法として、酸素吸
蔵能のある前記粒子を分散させた液を、担体金属のアル
コキシド溶液に加えて該担体金属アルコキシドを加水分
解することにより前記担体を合成する工程を含む。
Description
る微粒子を担持させてある触媒およびその触媒を製造す
る方法に関するものである。
化ための触媒や炭化水素の改質用の触媒などに使用され
ている。例えばガソリンエンジンの排ガスを浄化する場
合、排ガス中の一酸化炭素や炭化水素と水とを反応させ
て二酸化炭素および水とする水性ガス反応を部分的に生
じさせている。また炭化水素を主体とする改質燃料を、
水を加えて水素と炭酸ガスとに改質する場合、一酸化炭
素ガスが僅かに生じる。こうして生成した改質ガスを燃
料電池などにおけるように白金を触媒として反応させる
と、触媒が被毒するので、一酸化炭素ガスを酸化させて
除去している。これらの反応を生じさせための触媒とし
て酸素吸蔵能のある粒子を担持させた触媒が使用されて
いる。
いほど向上するから、活性粒子を担体上に広く分散させ
て固定化する構造とされている。上述した酸素吸蔵能の
ある触媒の場合には、例えばセリウムやニッケルなどの
酸化物を、アルミナの表面に分散させて担持させた構成
とされている。
粒径を小さくすれば、活性粒子の表面エネルギが増大す
る。また活性粒子を固定するために焼成し、さらに触媒
による酸化などの反応が生じる場合に反応に伴って熱が
発生することがあり、そして活性温度が数百度℃程度に
高い場合がある。そのため、触媒性能を高くするために
活性成分を微粒子化することに伴い、それらの微粒子が
次第に凝集(シンタリング)し、活性粒子の大径化およ
び表面積の減少、さらには触媒性能の低下が生じること
がある。
図るための各種の構造や製造方法が検討されており、そ
の例が特開平8−131830号公報や特開平7−24
6343号公報などの記載されている。前者の特開平8
−131830号公報に記載された触媒は、白金および
これを担持したアルミナの全体をセリア(CeO2 )で
被覆した排ガス浄化触媒である。そしてこの公報に記載
された触媒では、セリアの酸素吸蔵作用により、白金の
酸化およびそれに伴う白金の気相移動を防止し、その結
果、白金のシンタリングを防止する、とされている。ま
た後者の特開平7−246343号公報には、触媒活性
を有する超微粒子の分散液中に、水の存在下で金属アル
コキシドを徐々に溶かして金属アルコキシドの加水分解
を生じさせ、これによりコロイド状の金属酸化物を生成
させる触媒の製造方法が記載されている。そしてその例
として、4nm(ナノメータ)の白金粒子あるいはロジ
ウム粒子を担持した20〜40nm程度のシリカゲル粒
子を得る例が示されている。
1830号に記載された触媒は、触媒活性のある白金粒
子の酸化およびその移動を阻止することにより、白金粒
子の凝集を防止するものであるが、酸素吸蔵能のあるセ
リアについては特に考慮していず、そのために、セリア
の量が多いのも関わらず、酸素吸蔵性能が低かったり、
また酸素吸蔵能が時間の経過とともに低下する可能性が
高い。少なくともセリアの微粒子化やその状態の維持の
ための手段が特開平8−131830号公報には開示さ
れていない。
に記載された触媒の製造方法では、触媒活性のある超微
粒子を生成した後に、担体を生成することになるが、そ
の超微粒子の分散液中に担体原料の金属アルコキシドを
溶かすために、粒径の揃った金属酸化物粒子を得ること
が難しい。またその金属酸化物粒子の表面に、触媒活性
のある超微粒子を吸着させた構造になるから、触媒粒子
の移動、特に粒子移動を阻止もしくは抑制する機能を付
与することが困難である。したがってこの方法によって
得られる触媒においても、触媒粒子のシンタリングを飛
躍的に抑制することは困難であって、得られた触媒を数
百℃の高温に晒しておくことによって活性粒子の粒径が
次第に増大し、触媒性能が低下する可能性が高く、未だ
改善するべき余地があった。
れたものであり、酸素吸蔵能のある活性微粒子を高温状
態であっても安定的に担持し、酸素吸蔵能を良好な状態
に維持することのできる触媒およびその触媒を製造する
方法を提供することを目的とするものである。
記の目的を達成するために、請求項1の発明は、酸素吸
蔵能のある粒子を担体上に分散させて担持させた酸素吸
蔵能のある触媒であって、900℃に加熱した後の前記
粒子の粒径が10nm以下であることを特徴とするもの
である。
能のある粒子の利用効率が高くなる。そのため、前記粒
子の量を少なくしても触媒性能が低下しないので、触媒
の製造コストを低廉化することができる。
る粒子を担体上に分散させて付着させた後に焼成する触
媒の製造方法であって、酸素吸蔵能のある前記粒子を分
散させた液に、前記担体の粉末を混合してスラリー化す
ることにより前記粒子を担体上に付着させる工程を含む
ことを特徴とする方法である。
吸蔵能のある粒子が液中で分散させられることにより微
粒子化される。そしてその分散液に担体粉末を混合する
ことにより、液中に分散している微粒子が担体に分散し
た状態で吸着される。このようにして生成したスラリー
を焼成すれば、前記微粒子が担体上に固定される。その
結果得られた触媒では、前記粒子の凝集が抑制され、粒
径の増大が殆ど生じないことにより、酸素吸蔵能を良好
な状態に維持することができる。また、酸素吸蔵能のあ
る粒子は、液中に分散した状態で生成されるので、担体
粉末に吸着させ、かつ焼成する際に、その粒子と担体と
が反応して合成物を生じることが無く、そのためこの点
でも前記粒子の有効利用を図ることができ、同時に触媒
の表面積を広くすることができる。
る粒子を担体上に分散させて付着させた後に焼成する触
媒の製造方法であって、酸素吸蔵能のある前記粒子を分
散させた液を、担体金属のアルコキシド溶液に加えて該
担体金属アルコキシドを加水分解して前記担体を合成す
ることにより前記粒子を担体上に付着させる工程を含む
ことを特徴とする方法である。
る微粒子が液中で安定に分散させられてい。その分散液
を、担体金属のアルコキシドに加えて担体金属アルコキ
シドの加水分解を生じさせるから、分散している微粒子
の周囲に担体が生成されることになる。したがって加水
分解によって生じた担体を焼成すると、微粒子が分散状
態で担体上に担持され、かつ固定され、しかも微粒子が
担体に一部埋め込まれた状態になるので、その移動が阻
止された状態となる。そのため、高温状態においても、
前記微粒子の凝集が殆ど生じず、酸素吸蔵能を良好な状
態に維持できる。言い換えれば、酸素吸蔵能のある粒子
の量が少なくても、酸素吸蔵能力が高くなるので、触媒
の製造コストの低廉化を図ることができる。さらに、請
求項2の発明と同様に、酸素吸蔵能のある粒子は、液中
に分散した状態で生成されるので、担体粉末に吸着さ
せ、かつ焼成する際に、その粒子と担体とが反応して合
成物を生じることが無く、そのためこの点でも前記粒子
の有効利用を図ることができ、同時に触媒の表面積を広
くすることができる。
明する。この発明で対象とする触媒は、酸素吸蔵能のあ
る触媒であり、例えば内燃機関から生じる排ガスを水性
ガス反応によって浄化するための触媒や水性ガス反応に
よって一酸化炭素を酸化させる燃料改質器もしくは燃料
電池での触媒として使用できる。
蔵能を有する粒子を担体上に付着させて固定したもので
ある。その担体としては、アルミナ(Al2O3)が最
も一般的であるが、これに限られず、例えばジルコニア
(ZrO2 )やマグネシア(MgO)、シリカ(Si
O2 )などを採用することができる。また、酸素吸蔵
能を有する粒子は、セリアや酸化ニッケル、セリアジル
コニア固溶体(CZS)などである。これらの活性成分
粒子の粒径は、担体に担持させた状態で900℃に加熱
した後において、10nm(ナノメータ)以下である。
ここで、この発明における10nm以下の粒径とは、測
定された最大粒径が10nm以下であってもよく、ある
いは平均粒径が10nm以下であってもよい。この粒径
は、加熱によって増大した粒径であり、したがって担体
に活性成分粒子を付着させた状態での粒径も10nm以
下であり、この発明の触媒は、加熱によって活性成分粒
子が凝集して大径化しない触媒である。すなわちこのよ
うな高温においても活性成分粒子が微粒子状態を維持す
るので、酸素吸蔵性能が低下しない。
を微粒子としておく必要がある。そのために、活性成分
の水酸化物を、マイクロエマルジョンを形成しているミ
セルの内部で沈殿として生じさせ、その分散状態を維持
しておく。そのための界面活性剤を例示すれば、ポリオ
キシエチレン(5)-p-ノニルフェニルエーテル(NP-5)やポ
リオキシエチレン(23)ドデシルエーテル、ポリオキシエ
チレン(10)-p-オクチルフェニルエーテルなどである。
活性成分の原材料としては、硝酸Ce(III)や硝酸ジル
コニル、硝酸Niなどである。活性成分の分散した溶液
を得るために、これらの活性成分の原材料とアルカリと
をマイクロエマルジョン中で反応させる。その場合に使
用することのできるアルカリ溶液は、反応後に固体分が
残らないことからアンモニア水溶液が好適であるが、こ
の発明ではこれに限らない。こうして得られた活性成分
微粒子は、マイクロエマルジョンで保護されていて放置
した状態であっても相互に凝集することはない。
る方法は種々可能であって、その第1の例は、担体粉末
を分散液中に撹拌・混合させてスラリーを生成する方法
である。担体粉末として例えばアルミナ粉末を上記のマ
イクロエマルジョン液に撹拌・混合させると、マイクロ
エマルジョンの形で保護されている活性成分粒子がアル
ミナ粉末に吸着され、その外面に分散した状態で保持さ
れる。この工程を含む点にこの発明の特徴がある。
し、その生成した担体に活性成分粒子を付着・保持させ
る方法である。これは、例えば担体金属アルコキシドを
加水分解して金属酸化物粒子とし、これに活性成分粒子
を保持させることによりおこなわれる。より具体的に
は、活性成分粒子をマイクロエマルジョンで保護した分
散液を、担体原料となる金属アルコキシド溶液中に滴下
し、その金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物粒
子を生成し、同時にその金属酸化物粒子に活性成分粒子
を保持させる。この工程を含む点にこの発明の特徴があ
る。
在下で上記のスラリー、あるいは活性成分粒子を保持し
た金属酸化物粒子を焼成する。その焼成温度は、特に限
定するものではないが、一例として担体をアルミナと
し、かつ活性粒子をCZSとした場合には、700℃程
度が適当である。その結果、界面活性剤および水分が除
去され、同時に水酸化物として存在していた活性成分が
酸化されて酸化物となる。その場合、活性成分は、マイ
クロエマルジョン液中で既に水酸化物とされているの
で、焼成の際に担体と反応することが殆どなく、触媒の
表面積が広くなり、また活性成分および担体金属が触媒
として有効に機能する。
用するなど、その使用目的に応じて他の触媒活性粒子を
担持する。その触媒活性粒子の例を挙げれば、白金やロ
ジウムなどが排ガス浄化触媒の活性粒子として担持させ
られる。
非イオン系界面活性剤−油系を使用した。界面活性剤
は、ポリオキシエチレン(5)-p-ノニルフェニルエーテル
(NP-5)を用い、シクロヘキサンで0.5mol/L溶液とし
て使用した。硝酸Ce(III)と硝酸ジルコニルとをCe
とZrとのモル比で1:1として混合した液と、硝酸に
対して2.5〜3.0倍の量のアンモニア水希釈液とを
マイクロエマルジョン中で反応させたCZS微粒子分散
マイクロエマルジョン液を調製した。この分散液は数日
間保存してもCZS粒子の粒径に殆ど変化がないことを
確認しており、マイクロエマルジョンで保護されたCZ
S粒子の凝集は起こらない。
販品)を撹拌して導入すると、マイクロエマルジョンで
保護されたCZS粒子が速やかにアルミナ上に吸着さ
れ、更に安定化された。これは、アルミナに広く分布す
る弱酸点に高分散に吸着されたことによるものである。
こうして得られたスラリーを空気気流中で700℃で焼
成した後、貴金属(Pt、Rh)を含浸法により担持し
た。各成分の担持量は、モノリスで、Ptは1.5g/
L、Rhは0.3g/L,CZSはCeとして0.12
5mmol/Lとした。
非イオン系界面活性剤−油系を使用した。界面活性剤
は、ポリオキシエチレン(5)-p-ノニルフェニルエーテル
(NP-5)を用い、シクロヘキサンで0.5mol/L溶液とし
て使用した。硝酸Ce(III)と硝酸ジルコニルとをCe
とZrとのモル比で1:1として混合した液と、硝酸に
対して2.5〜3.0倍の量のアンモニア水希釈液とを
マイクロエマルジョン中で所定時間反応させたCZS微
粒子分散マイクロエマルジョン液を調製した。これを、
アルミニウムトリイソプロポキシド/シクロヘキサン溶
液に滴下し、アルミニウムアルコキシドを加水分解し
た。その後、遠心分離・洗浄をおこない、空気気流中で
700℃で焼成した。次に、貴金属(Pt、Rh)を含
浸法により担持した。各成分の担持量は、モノリスで、
Ptは1.5g/L、Rhは0.3g/L、CZSはC
eとして0.125mmol/Lとした。
非イオン系界面活性剤−油系を使用した。界面活性剤
は、ポリオキシエチレン(5)-p-ノニルフェニルエーテル
(NP-5)を用い、シクロヘキサンで0.5mol/L溶液とし
て使用した。
溶液とヒドラジン水溶液とをマイクロエマルジョン中で
所定時間反応させたPtRh微粒子分散マイクロエマル
ジョン液を調製した。これと並行して、硝酸Ce(III)
と硝酸ジルコニルとをCeとZrとのモル比で1:1と
して混合した液とアンモニア水希釈液とをマイクロエマ
ルジョン中で所定時間反応させたCZS微粒子分散マイ
クロエマルジョン液を調製した。
ルジョン液と、CZS微粒子分散マイクロエマルジョン
液とを、アルミニウムトリイソプロポキシド/シクロヘ
キサン溶液に滴下し、アルミナを加水分解した。その
後、遠心分離・洗浄をおこない、空気気流中で700℃
で焼成した。各成分の担持量は、モノリスで、Ptは
1.5g/L、Rhは0.3g/L、CZSはCeとし
て0.125mmol/Lとした。
CZS粒子の粒径に対する焼成温度の影響を測定した。
また、比較のために、従来の含浸法によりCZS粒子を
担持させた触媒、800℃で予め焼成したCZS粒子を
混合した触媒、アルコキシドでCZSとアルミナとを同
時に加水分解した触媒について同様の測定をおこなっ
た。結果を図1に示す。
成分粒子であるCZS粒子の径は、900℃まで加熱し
ても殆ど変化がなく、10nm以下の粒径を維持した。
すなわち凝集による粒径の増大が効果的に抑制されてい
た。また、Ceとアルミナとの反応によるCeアルミネ
ートは検出されなかった。
媒では、焼成前ではCZS粒子の粒径がx線での測定を
おこなうことができない程度に微小であったが、600
℃に加熱した時点で既に粒径の増大が認められ、焼成温
度の上昇に従って急激に粒径が増大し、900℃ではほ
ぼ90nm程度に増大した。また、多量のCeアルミネ
ートが検出された。
を同時に加水分解した触媒では、800℃まではCZS
の粒径が20nm以下を保っており、また温度の上昇に
対する粒径の増大が僅かであった。すなわちこの程度の
焼成温度では、凝集が特には進行していないことが認め
られた。しかしながら900℃まで昇温すると、CZS
の粒径が急激に増大し、60nm程度になり、凝集にな
る粒径の増大が顕著であった。また、多量のCeアルミ
ネートが検出された。
CZS粒子が予め800℃で焼成されているために、8
00℃程度までは粒径の増大が殆ど生じなかったが、9
00℃に昇温すると、CZS粒子の粒径が急激に増大
し、CZS粒子の凝集が生じていることが認められた。
なお、この触媒ではCeアルミネートは検出されなかっ
た。
記の3つの従来方法による触媒とについて、担持させた
Ceの利用効率を測定した。この利用効率は、O2 吸
蔵量(OSC)として求めた。より具体的には、常圧固
定床流通式パルス反応器を用い、各温度で前処理とし
て、空気で酸化、35%H2 で還元、純Heでパージ
をおこなった後に、純He気流中で酸素パルスをおこな
い、その反応量からOSCを求めた。結果を表1に示
す。
発明による触媒では、焼成温度が高くなっても酸素吸蔵
量はわずか低下するのみであり、担持した活性成分であ
るセリアが有効に機能していることが認められた。これ
に対して従来の含浸法による触媒では、酸素吸蔵量が焼
成温度の上昇によって極端に低下した。これは、活性成
分であるセリアの凝集による表面積の減少および担体で
あるアルミナと反応してCeアルミネートを生成したし
まったことに起因するものと考えられる。アルコキシド
同時加水分解による従来の触媒も同様に、活性成分の凝
集およびアルミナとの反応によって、焼成温度が高くな
ることによって酸素吸蔵量が半減した。さらに粉末を混
合することにより製造した従来の触媒では、Ceアルミ
ネートを生成しないが、凝集による粒径の増大によって
酸素吸蔵量が大きく低下した。
吸蔵量の測定結果によれば、この発明による触媒は、高
温での安定性が優れており、活性成分粒子の凝集(シン
タリング)を防止して酸素吸蔵能を良好な状態に維持す
ることができる。したがって担持させる活性成分の量を
少なくすることができるので、酸素吸蔵能のある触媒の
コストの低廉化を図ることができる。
属触媒に添加することにより水性ガスシフト反応を促進
させることができる。例えば、炭化水素を原料とした燃
料改質器で生じる一酸化炭素と水とを反応させて水素ガ
スを得る際に、その反応を促進させることができる。そ
こで、この発明による触媒の水性ガスシフト反応に対す
る性能を測定した。
得られた触媒を使用し、また比較のために含浸法により
得られた従来の触媒を使用した。これは以下の理由によ
る。水性ガスシフト反応は、貴金属の担持量や粒径に大
きく影響されるから、セリウムやジルコニアなどの酸素
吸蔵能のある活性成分の寄与の度合いを判定する場合、
担持させてある貴金属の担持量や粒径を統一しておく必
要がある。そのため、この発明の例としては、酸素吸蔵
能のある活性成分を担体に付着させた後に貴金属を担持
させた実施例2の触媒を採用し、同様の理由で比較例と
して含浸法によるものを用いた。
0h−1、一酸化炭素の量は100ppm とした。触媒の
組成は、アルミナ1mol に対してCZSを0.25mol
、貴金属してPtを2gとした。そして焼成温度ごと
に、COの90%転化温度(℃)を測定した。結果を表
2に示す。
では、COの90%を酸化させて二酸化炭素に転化する
のに要する温度は、焼成温度900℃の高温であって
も、200℃未満であり、触媒性能が優れていることが
認められた。これに対して従来の触媒では、焼成温度が
600℃で既にCO90%転化温度が200℃を超えて
おり、焼成温度が900℃ではCO90%転化温度が3
00℃近くまで高温になった。これは、従来の触媒で
は、1次粒子が折り重なってμmオーダーの粉末を形成
し、反応に関与する実質的な表面積が小さく、しかも9
00℃で焼成した場合には、折り重なったCZSの1次
粒子同士が焼結してCZSの表面積が更に低下したため
と考えられる。このようにこの発明の触媒は水性ガスシ
フト反応にも優れた触媒機能を示すことが認められた。
CZSの粒径に対する焼成温度の影響を測定した結果を
示す図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 酸素吸蔵能のある粒子を担体上に分散さ
せて担持させた酸素吸蔵能のある触媒において、 900℃に加熱した後の前記粒子の粒径が10nm以下
であることを特徴とする酸素吸蔵能のある触媒。 - 【請求項2】 酸素吸蔵能のある粒子を担体上に分散さ
せて付着させた後に焼成する触媒の製造方法において、 酸素吸蔵能のある前記粒子を分散させた液に、前記担体
の粉末を混合してスラリー化することにより前記粒子を
担体上に付着させる工程を含むことを特徴とする酸素吸
蔵能のある触媒の製造方法。 - 【請求項3】 酸素吸蔵能のある粒子を担体上に分散さ
せて付着させた後に焼成する触媒の製造方法において、 酸素吸蔵能のある前記粒子を分散させた液を、担体金属
のアルコキシド溶液に加えて該担体金属アルコキシドを
加水分解して前記担体を合成することにより前記粒子を
担体に付着させる工程を含むことを特徴とする酸素吸蔵
能のある触媒の製造方法。
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