JP2009233580A - 排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温の排気ガスに晒されても、酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ系複合酸化物のシンタリングを抑制し、長期間にわたって、触媒活性が低下しにくい排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒１０であって、多孔質性のアルミナ粒子１１と、酸素吸蔵性ＣｅＺｒ系複合酸化物１２及び触媒貴金属１３を含有する触媒材とを含有し、前記触媒材が、前記アルミナ粒子１１の細孔１１ａ内に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を用いる。
【選択図】図１
【解決手段】エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒１０であって、多孔質性のアルミナ粒子１１と、酸素吸蔵性ＣｅＺｒ系複合酸化物１２及び触媒貴金属１３を含有する触媒材とを含有し、前記触媒材が、前記アルミナ粒子１１の細孔１１ａ内に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を用いる。
【選択図】図１
Description
本発明は、エンジンから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法に関する。
エンジンから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒（Three-Way Catalyst：ＴＷＣ）、窒素酸化物トラップ（Lean NOx Trap：ＬＮＴ）触媒、ディーゼル用酸化触媒（Diesel Oxidation Catalyst：ＤＯＣ）、及びパティキュレート酸化燃焼触媒等が挙げられる。
このような排気ガス浄化用触媒には、酸素吸蔵放出能を有する酸素吸蔵（Oxygen Storage Capacity：ＯＳＣ）材が含有されていることが多い。三元触媒の代表的な構成としては、例えば、触媒貴金属を担持した、アルミナ粒子等の耐熱性高比表面積粒子や酸素吸蔵材粒子等を含有する触媒層をハニカム状担体に形成してなるものが挙げられる。このような三元触媒は、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化し、また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して、それらを水、二酸化炭素、及び窒素に変換することによって、排気ガスを浄化するものである。また、このような三元触媒において酸素吸蔵材は、排気ガスの空燃比がリーンであるときには、排気ガス中の酸素を吸蔵して、ＮＯｘを窒素に還元するために働く。また、排気ガスの空燃比がリッチであるときには、吸蔵されている酸素を放出して、排気ガス中のＨＣ成分及びＣＯをそれぞれ水及び二酸化炭素に酸化するために働く。
しかしながら、酸素吸蔵材を含有する排気ガス浄化用触媒は、高温の排気ガスに晒されていると、酸素吸蔵材がシンタリングして、酸素吸蔵材の比表面積が小さくなりやすく、その結果、上記のような酸素吸蔵材によって排気ガスの浄化を高める作用を発揮しにくくなるという問題があった。
このことは、酸素吸蔵材として用いられる酸化セリウム（ＣｅＯ２）の耐熱性が低いことによると考えられる。このため、酸素吸蔵材として、セリウム（Ｃｅ）以外の金属を添加して得られた複合酸化物を用いて、酸素吸蔵材の耐熱性を高めることが検討されている。具体的には、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加して、ＣｅとＺｒとを固溶状態で含むＣｅＺｒ複合酸化物や、Ｃｅ以外の希土類金属、例えば、ネオジム（Ｎｄ）をさらに添加して、ＣｅとＺｒとＮｄとを固溶状態で含むＣｅＺｒＮｄ複合酸化物等が挙げられる。
しかしながら、このような複合酸化物であっても、耐熱性は充分ではなく、高温の排気ガスに長時間晒されていると、次第にシンタリングして比表面積が低下するので、排気ガスの浄化性能の低下を充分に抑制することはできなかった。
そこで、排気ガス用浄化触媒として、耐熱性の高いアルミナと酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ系複合酸化物との複合材を用いることが考えられる。このような複合材の一例として、例えば、下記特許文献１には、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属等を含有する水溶液にアルミナ粉末を含浸させ、乾燥、焼成して得られる触媒が記載されている。また、下記特許文献２には、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属を含有する水溶液から水酸化物を共沈させ、この水酸化物を焼成することによって得られる触媒が記載されている。下記特許文献３には、ランタン（Ｌａ）とＡｌとを含有する水溶液をアルミナ粉末の細孔中に浸み込ませて該細孔壁に固定し、乾燥、焼成する含浸法によって得られる触媒が記載されている。
特開昭５９−２０９６４６号公報
特開平１０−１８２１５５号公報
特開２００６−３５１５３号公報
特許文献１によれば、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属等を含有する水溶液にアルミナ粉末を含浸させ、乾燥、焼成することによって、アルミナ、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及び触媒貴金属等が担持された触媒が得られることが開示されている。しかしながら、この触媒は、酸素吸蔵材のシンタリングを抑制する効果が高くなく、耐熱性が高くはなかった。
このことは、特許文献１に記載の方法で得られた触媒が、実際には、図３に示すような構成の触媒になるためであると考えられる。図３に示す排気ガス浄化用触媒２０は、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属等を含有する水溶液を多孔質性のアルミナ粒子に含浸させ、共沈操作を行うことなく、そのまま乾燥、焼成することによって製造されたものであるので、極微細なＣｅＯ２粒子２２とＺｒＯ２粒子２３とがアルミナ粒子２１の細孔２１ａ内や表面２１ｂ上に分散して担持されている触媒になると考えられる。すなわち、数十μｍの粒径を有するアルミナ粒子２１に、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子ではなく、極微細なＣｅＯ２粒子２２とＺｒＯ２粒子２３とが各々担持されている触媒になる。したがって、高温の排気ガスに晒されると、ＣｅＯ２粒子２２同士、ＺｒＯ２粒子２３同士、ＣｅＯ２粒子２２とＺｒＯ２粒子２３との各粒子間のシンタリングが発生しやすい。特に、アルミナ粒子２１の比表面積が低い場合、細孔２１ａの領域が少なく、表面２１ｂの領域が多くなるので、ＣｅＯ２粒子２２やＺｒＯ２粒子２３がアルミナ粒子２１の表面２１ｂ上を転動しやすく、シンタリングがより発生しやすい。また、ＣｅＯ２粒子２２及びＺｒＯ２粒子２３の各粒子に触媒貴金属２４がそれぞれ担持されているので、ＣｅＯ２粒子２２及びＺｒＯ２粒子２３のシンタリングが発生する際、触媒貴金属２４を取り込んで固溶され、触媒活性も低下することになる。
また、特許文献２によれば、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属を含有する水溶液から水酸化物を共沈させ、この水酸化物を焼成することによって、ＡｌとＣｅとＺｒとが均一に分散した複合酸化物が得られることが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法で得られた触媒は、実際には、図４に示すような構成の触媒になると考えられる。図４に示す排気ガス浄化用触媒３０は、ＡｌはＣｅ及びＺｒと固溶しないことから、触媒貴金属３３が担持された、アルミナ粒子３１、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、及びＣｅＺｒ複合酸化物粒子３２等が略均一に混合されたものになると考えられる。すなわち、数十ｎｍの一次粒径を有するアルミナ粒子３１と同程度の一次粒径を有するＣｅＺｒ複合酸化物粒子３２等とがそれぞれ略均一に分散した形態の触媒になる。よって、アルミナ粒子３１が立体障害となって、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子３２のシンタリングをある程度抑制できるが、その抑制効果は充分ではなく、また、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子３２が複数のアルミナ粒子によって閉じ込められた状態で存在することから、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子３２の酸素吸蔵性能を充分に発揮できないおそれがあった。
特許文献３によれば、ＬａとＡｌとを含有する水溶液をアルミナ粒子の細孔中に浸み込ませて該細孔壁に固定し、乾燥、焼成する含浸法によって、アルミナ粒子の細孔内に選択的にＬａとＡｌとを含む複合酸化物を担持した触媒が得られることが開示されている。
この含浸法を、仮に、ＬａとＡｌとを含有する水溶液の代わりにＣｅとＺｒとを含有する水溶液を用いて行えば、アルミナ粒子の細孔内に選択的にＣｅとＺｒとを含むＣｅＺｒ複合酸化物を担持した触媒が得られるとも考えられる。しかしながら、実際には、構成金属を含有する水溶液を共沈操作することなく、そのまま乾燥、焼成することによって得られているので、特許文献１と同様、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子ではなく、極微細なＣｅＯ２粒子とＺｒＯ２粒子とが形成されるにすぎないと考えられる。よって、アルミナ粉末の細孔内に選択的に極微細なＣｅＯ２粒子とＺｒＯ２粒子とが担持されたものが形成されたとしても、ＣｅＯ２粒子とＺｒＯ２粒子とがシンタリングしやすく、また、シンタリング時に触媒貴金属が取り込まれることによって発生する触媒活性の低下も抑制できない。
本発明は、高温の排気ガスに晒されても、酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ系複合酸化物のシンタリングを抑制し、長期間にわたって、触媒活性が低下しにくい排気ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、多孔質性のアルミナ粒子と、酸素吸蔵性ＣｅＺｒ系複合酸化物及び触媒貴金属を含む触媒材とを含有し、前記触媒材が、前記アルミナ粒子の細孔内に担持されていることを特徴とするものである。
上記のような構成によれば、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、ＣｅＯ２より耐熱性が高く、また、アルミナ粒子の細孔内に担持されているＣｅＺｒ系複合酸化物、及び触媒貴金属を含む触媒材は、アルミナ粒子の表面に担持されている場合より転動しにくいので、酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ系複合酸化物のシンタリングの発生を抑制できる。そして、ＣｅＺｒ系複合酸化物のシンタリングの発生が抑制されるので、触媒材に含有されている触媒貴金属が、シンタリングしたＣｅＺｒ系複合酸化物に取り込まれることが抑制される。また、触媒貴金属同士のシンタリングの発生も抑制される。
以上より、本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ系複合酸化物のシンタリングを抑制できるので、排気ガスとＣｅＺｒ系複合酸化物及び触媒貴金属とが接触しにくくなることを抑制できる。したがって、高温の排気ガスに長期間にわたって晒されても、触媒活性の低下を抑制できる。
また、前記触媒材が、多孔質性を有することが好ましい。触媒材が多孔質性を有することにより、触媒材の表面積が著しく大きくなり、それにより、触媒貴金属と排気ガスとの接触面積が大きくなるので、触媒活性をより高めることができる。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｃｅ、Ｚｒ、及び触媒貴金属を含有する酸性溶液で、多孔質性のアルミナ粒子を湿潤させる湿潤工程と、前記酸性溶液で湿潤された前記アルミナ粒子を、Ｃｅ、Ｚｒ、及び前記触媒貴金属が析出しない程度まで乾燥させる第１乾燥工程と、前記乾燥させたアルミナ粒子に、塩基性溶液を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、及び触媒貴金属を含有する水酸化物を共沈させる共沈工程と、前記細孔内に前記水酸化物を含有するアルミナ粒子を焼成することにより、前記共沈工程の後、前記アルミナ粒子を乾燥させる第２乾燥工程と、前記第２乾燥工程の後、前記アルミナ粒子を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とするものである。
上記のような構成によれば、多孔質性のアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物及び触媒貴金属を含む触媒材とを含有し、前記触媒材が、前記アルミナ粒子の細孔内に担持されている触媒が得られる。このような触媒は、上述のように、高温の排気ガスに晒されても、長期間にわたって、酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ系複合酸化物のシンタリングを抑制でき、触媒活性が低下しにくい。
本発明の製造方法に対して、例えば、従来の上記含浸法において、ＣｅとＺｒと触媒貴金属とを含有する酸性溶液に多孔質性のアルミナ粒子を含浸させて、アルミナ粒子の細孔に前記酸性溶液を充填させた後に、塩基性溶液を添加する共沈操作を行っても、上記のような触媒は得られなかった。このことは、酸性溶液を細孔に充填させたアルミナ粒子に、そのまま塩基性溶液を添加しても、塩基性溶液が前記細孔内に浸入しにくく、前記細孔内で共沈が起こらないためであると考えられる。すなわち、得られた排気ガス浄化用触媒４０は、図５に示すように、アルミナ粒子４１の細孔４１ａ内に、触媒貴金属４４が担持された、極微細なＣｅＯ２粒子４２とＺｒＯ２粒子４３とが各々形成されることはあっても、アルミナ粒子４１の細孔４１ａ内に、触媒貴金属４４が担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は形成されないと考えられる。
以上より、本発明の製造方法によれば、ＣｅとＺｒと触媒貴金属とを含有する酸性溶液でアルミナ粒子を湿潤させることによって、アルミナ粒子の細孔に前記酸性溶液を充填させた後に、前記細孔に充填された酸性溶液の溶媒を部分的に除去するように乾燥させる。このような半乾燥状態のアルミナ粒子に塩基性溶液を添加する共沈操作を行うので、細孔内で共沈が起こるものであると考えられる。
また、前記酸性溶液が、水溶性の有機発泡剤をさらに含有することが好ましい。そうすることによって、第２乾燥工程で水溶性の有機発泡剤が発泡するので、共沈工程で得られた複合酸化物前駆体である水酸化物が多孔質性になる。よって、多孔質性を有する水酸化物を焼成することにより、触媒材が多孔質性を有する。このように触媒材が多孔質性になることによって、排気ガスと触媒貴金属との接触面積が大きく、触媒活性のより高まった触媒を容易に得られる。
本発明によれば、高温の排気ガスに晒されても、酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ系複合酸化物のシンタリングを抑制し、長期間にわたって、触媒活性が低下しにくい排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０の模式的に示す拡大断面図である。本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０は、図１に示すように、多孔質性のアルミナ粒子１１と、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含み、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２及び触媒貴金属１３を含む触媒材とを含有し、前記触媒材が、前記アルミナ粒子１１の細孔１１ａ内に担持されている。すなわち、排気ガス浄化用触媒１０は、ＣｅＯ２粒子より耐熱性の高いＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２を含む触媒材が、少なくともアルミナ粒子１１の細孔１１ａ内に、分散して担持されている。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２を含む触媒材は、アルミナ粒子１１の表面１１ｂ上に担持されていてもよいが、アルミナ粒子１１の細孔１１ａ内に選択的に担持されていることが好ましい。なお、排気ガス浄化用触媒１０の細孔容積が、原料であるアルミナ粒子１１の細孔容積より小さくなっていることから、アルミナ粒子１１の細孔１１ａ内に選択的に担持されていることがわかる。
アルミナ粒子１１の細孔１１ａ内に、分散して担持されているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２を含む触媒材は、アルミナ粒子１１の表面１１ｂに担持されている場合より転動しにくいので、酸素吸蔵材であるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２のシンタリングの発生を抑制できる。そして、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２のシンタリングの発生が抑制されるので、触媒貴金属１３が、シンタリングしたＣｅＺｒ系複合酸化物に取り込まれることが抑制される。また、触媒貴金属１３も、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２と同様、アルミナ粒子１１の細孔１１ａ内に担持されているので、触媒貴金属１３同士のシンタリングの発生も抑制される。
以上より、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２のシンタリングを抑制でき、排気ガスとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及び触媒貴金属とが接触しにくくなることが抑制される。したがって、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０は、高温の排気ガスに晒されても、長期間にわたって、触媒活性の低下を抑制できる。
前記アルミナ粒子１１は、複数の細孔を有する粒子状のアルミナであれば、特に限定なく、具体的には、例えば、ＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５〜２ｃｍ３／ｇのアルミナが好ましい。
また、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２としては、ＣｅとＺｒとを含み、酸素吸蔵放出能を有するものであれば、特に限定なく、具体的には、例えば、金属としてＣｅ及びＺｒのみを含むＣｅＺｒ系複合酸化物からなる粒子や、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属とを含むＣｅＺｒ系複合酸化物からなる粒子等が挙げられる。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に含まれる希土類金属としては、３価で安定な金属であることが好ましく、セリウム（Ｃｅ）を除く、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でもＬａ、Ｐｒ及びＮｄから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。また、このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に含まれるアルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。
また、前記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２としては、酸化物として換算した場合にＣｅＯ２を５〜９５質量％含有し、ＺｒＯ２を９５〜５質量％含有するものが好ましい。ここでのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２としては、例えば、ＣｅＯ２含有率が７５質量％で、ＺｒＯ２含有率が２５質量％である複合酸化物からなる粒子等が例示される。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２とアルミナ粒子１１との含有比が、質量比で５〜７０：９５〜３０であることが好ましい。ここでのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２とアルミナ粒子１１との複合材としては、その含有比が、例えば、２０：８０のもの等が例示される。
前記触媒貴金属１３は、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるとともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するものである。具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示される。触媒貴金属１３の担持量は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１２とアルミナ粒子１１との合計質量に対して、０．０３〜５質量％であることが好ましい。ここでの触媒貴金属１３の担持量としては、例えば、０．５質量％が例示される。また、前記触媒貴金属１３は、粒子状であっても、粉末状であってもよいが、その粒子径が、０．１〜３０ｎｍであることが好ましい。
次に、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法を示す工程図である。
まず、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属を含む酸性溶液を調製する（ステップＳ１）。具体的には、例えば、各金属の硝酸塩の水溶液を混合して調製することができる。また、必要に応じて、有機発泡剤（テンプレート材）や、Ｎｄ等の他の金属の硝酸塩等を含有していてもよい。
前記有機発泡剤としては、加熱することによって発泡し、後で行う焼成工程で焼失可能な水溶性の有機発泡剤であれば、特に限定なく使用でき、例えば、クエン酸等の有機多塩基酸や、ソルビタン酸モノステアレート、及びアルキルトリメチルアンモニウム等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
酸性溶液の各成分の含有量は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率やＺｒＯ２含有率、触媒貴金属の担持量に対応する量である。また、前記有機発泡剤を含有させる場合、その含有量としては、酸性溶液に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。
次に、活性アルミナ粉末と前記酸性溶液とを混合する（ステップ２）。そうすることによって、活性アルミナ粉末の細孔に酸性溶液が充填される。
酸性溶液の添加量は、酸性溶液で活性アルミナ粉末を湿潤状態にできる量であることが好ましく、具体的には、活性アルミナ粉末の細孔容積等によっても異なるが、例えば、前記活性アルミナ粉末１００ｇに対して、４０ｍＬ以上６００ｍＬ以下であることが好ましく、２００ｍＬ以上５００ｍＬ以下であることがより好ましい。より具体的には、例えば、活性アルミナ粉末２４ｇに対して、１００ｍｌの酸性溶液を混合する。なお、湿潤状態とは、湿気を帯びた状態で、活性アルミナ粉末の表面が酸性溶液で濡れた状態のことをいう。酸性溶液の量が少なすぎると、活性アルミナ粉末全体の細孔に酸性溶液を均一に充填することができない傾向があり、また、多すぎると、後述の第１乾燥工程で、乾燥させる時間が長くなる等の工程が困難になる傾向がある。
なお、ステップＳ１及びステップＳ２は、湿潤工程に相当する。
次に、前記酸性溶液で湿潤された前記活性アルミナ粉末を、Ｃｅ、Ｚｒ、及び前記触媒貴金属が析出しない程度まで乾燥させる第１乾燥工程を行う（ステップＳ３）。具体的には、例えば、活性アルミナ粉末の細孔内に充填されている酸性溶液の溶媒を部分的に乾燥させる半乾燥状態である。前記乾燥は、湿潤状態の活性アルミナ粉末の細孔に充填された酸性溶液の溶媒を１０質量％以上８０質量％以下となるまで乾燥させることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下となるまで乾燥させることがより好ましい。このように乾燥させた状態を半乾燥状態という。前記乾燥度合が低すぎると、後述の共沈工程において、塩基性溶液が、活性アルミナ粉末の細孔内に浸入しにくい傾向があり、また、高すぎると、Ｃｅ、Ｚｒ、及び前記触媒貴金属が析出してしまうおそれがあり、共沈が好適に行えない傾向がある。また、酸性溶液の溶媒の乾燥量は、湿潤状態の活性アルミナ粉末の質量と第１乾燥工程後の活性アルミナ粉末の質量の差分を、湿潤工程で使用した酸性溶液の溶媒量で除することによって算出できる。
次に、前記乾燥させた活性アルミナ粉末に塩基性溶液を添加して混合する共沈工程を行う（ステップＳ４）。この工程は、複合酸化物前駆体を、特に活性アルミナ粉末の細孔内に調製する工程である。具体的には、例えば、半乾燥状態の活性アルミナ粉末に、過剰のアンモニア水を添加して混合するアンモニア共沈法により、前記細孔内に、前記酸性溶液に含有される各構成金属を含有する水酸化物を複合酸化物前駆体として共沈させる。
前記アンモニア水としては、例えば、アンモニア濃度０．６〜６質量％のアンモニア水が挙げられる。また、その使用量としては、例えば、原料の活性アルミナ粉末１００ｇに対して、３００ｍＬ以上３０００ｍＬ以下であることが好ましく、５００ｍＬ以上１５００ｍＬ以下であることがより好ましい。より具体的には、例えば、原料の活性アルミナ粉末２４ｇに対して、アンモニア濃度２８質量％のアンモニア水２５ｍＬとイオン交換水１７５ｍＬとの混合液を混合する。
そして、上記共沈させた活性アルミナ粉末を沈殿分離して、水洗し、乾燥させる（ステップＳ５）。具体的には、上記共沈させた活性アルミナ粉末を含む液を一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、その後、水洗する。そして、上記水洗したケーキを加熱して乾燥させる。そのときの乾燥条件は、焼成温度より低い温度で、充分に乾燥できればよいが、例えば、１００〜２００℃で、１〜２０時間程度が好ましい。この乾燥は、活性アルミナ粉末から溶媒を完全に除去する乾燥であり、第２乾燥工程に相当する。
次に、得られたケーキを焼成する焼成工程を行う（ステップＳ６）。焼成条件としては、例えば、４００〜６００℃で、１〜２０時間程度が好ましい。具体的には、例えば、乾燥したケーキを大気雰囲気において、例えば、５００℃の温度に１０時間保持することにより行う。
なお、ここで使用した酸性溶液に、前記有機発泡剤を含有させた場合、第２乾燥工程で加熱乾燥される際、発泡して、複合酸化物前駆体である水酸化物が発泡状態となる。そして、焼成工程において、残存した有機発泡剤や発泡後の有機化合物が焼成時に焼失、飛散する。その過程で平均細孔径１〜１００ｎｍの細孔（空洞部）が多数形成される。よって、得られた触媒材が多孔質性を有する。
以上より、本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒貴金属が担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、アルミナ粒子の細孔内に優先的に担持されている。したがって、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のシンタリングを抑制できるので、排気ガスとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及び触媒貴金属とが接触しにくくなることを抑制できる。そして、高温の排気ガスに晒されても、長期間にわたって、触媒活性の低下を抑制できる。
以下に、本発明の実施形態である排気ガス浄化用触媒の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のように製造した。
実施例１に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のように製造した。
まず、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属であるＰｄの各金属の硝酸塩の水溶液を混合して、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む酸性溶液を調製した。次に、活性アルミナ粉末２４ｇに対して、前記酸性溶液１００ｍｌを混合した。そうすることによって、湿潤状態の活性アルミナ粉末となった。なお、ここで使用した活性アルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．２ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は２４ｎｍであった。
なお、酸性溶液の各成分や活性アルミナ粉末の量は、製造するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率が７５質量％となり、ＺｒＯ２含有率が２５質量％となり、また、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との質量比が、８０：２０となり、さらに、アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との合計質量に対して、Ｐｄ担持量が０．５質量％となるように調整した量である。
次に、酸性溶液で湿潤させた活性アルミナ粉末を室温で２４時間乾燥させた。そうすることによって、半乾燥状態の活性アルミナ粉末が得られた。ここでの半乾燥状態とは、湿潤状態の活性アルミナ粉末に含まれる酸性溶媒の溶媒が約５０質量％になるまで低減する乾燥させた状態である。すなわち、ここでの乾燥は、活性アルミナ粉末の質量が、酸性溶液で湿潤させた活性アルミナ粉末の質量から、使用した酸性溶液の溶媒の約半分に相当する質量分減少されるまでの乾燥である。
次に、半乾燥状態の活性アルミナ粉末に、アンモニア濃度２８質量％のアンモニア水２５ｍＬとイオン交換水１７５ｍＬとの混合液を混合させて共沈させた。
そして、上記共沈させた活性アルミナ粉末を、一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、その後、水洗した。そして、上記水洗したケーキを１５０℃で、１０時間程度加熱して乾燥させた。そうすることによって、活性アルミナ粉末から溶媒が完全に除去された。
次に、得られたケーキを、大気雰囲気において、５００℃の温度に１０時間保持することによって、焼成した。
以上の工程によって、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒が得られた。
（実施例２）
実施例２に係る排気ガス浄化用触媒は、酸性溶液に、テンプレート材としてクエン酸を、酸性溶液に対して、２０質量％含有させたこと以外、実施例１と同様にして、製造した。
実施例２に係る排気ガス浄化用触媒は、酸性溶液に、テンプレート材としてクエン酸を、酸性溶液に対して、２０質量％含有させたこと以外、実施例１と同様にして、製造した。
（比較例１）
比較例１に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のように製造した。
比較例１に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のように製造した。
ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ２含有率：７５質量％、ＺｒＯ２含有率：２５質量％）とアルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．２ｃｍ３／ｇ、平均細孔径２４ｎｍ）とを、質量比２０：８０で混合した。そして、その混合物に、Ｐｄ担持量が前記混合物に対して０．５質量％となるように、Ｐｄを蒸発乾固担持させた。
以上の工程によって、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒が得られた。
（比較例２）
比較例２に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のように製造した。
比較例２に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のように製造した。
まず、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属であるＰｄの各金属の硝酸塩の水溶液を混合して、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含む酸性溶液を調製した。次に、活性アルミナ粉末２４ｇに対して、前記酸性溶液１００ｍｌを混合した。そうすることによって、湿潤状態の活性アルミナ粉末となった。なお、酸性溶液の各成分や活性アルミナ粉末の量は、実施例１と同様のものである。
次に、酸性溶液を混合させた活性アルミナ粉末を１５０℃で８時間乾燥させた。そうすることによって、溶媒が完全に乾燥された活性アルミナ粉末が得られた。そして乾燥させた活性アルミナ粉末を、大気雰囲気において、５００℃の温度に１０時間保持することによって、焼成した。
以上の工程によって、比較例２に係る排気ガス浄化用触媒が得られた。
実施例１，２及び比較例１，２に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のようにして、ライトオフ性能と高温浄化性能を評価した。これらの結果を表２に示す。また、実施例１，２及び比較例１，２に係る排気ガス浄化用触媒のＢＥＴ比表面積、細孔容積、平均細孔径も、以下のようにして測定し、これらの結果も合わせて表２に示す。
［ライトオフ性能］
セル壁４ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製のハニカム担体に、上記各実施例及び比較例に係る排気ガス浄化用触媒を、バインダ原料である硝酸ジルコニルとともにウォッシュコートし、乾燥して、焼成した。その際、排気ガス浄化用触媒を、担体１リットルあたり８０ｇ／Ｌ、バインダ原料である硝酸ジルコニルを、担体１リットルあたり８ｇ／Ｌとなるようにした。そして、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状の評価用触媒として切り出した。
セル壁４ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製のハニカム担体に、上記各実施例及び比較例に係る排気ガス浄化用触媒を、バインダ原料である硝酸ジルコニルとともにウォッシュコートし、乾燥して、焼成した。その際、排気ガス浄化用触媒を、担体１リットルあたり８０ｇ／Ｌ、バインダ原料である硝酸ジルコニルを、担体１リットルあたり８ｇ／Ｌとなるようにした。そして、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状の評価用触媒として切り出した。
次に、この評価用触媒に、大気雰囲気で、１０００℃で２４時間、エージング処理を施した。そして、エージング処理を施した評価用触媒を、モデルガス流通触媒評価装置にセットし、Ａ／Ｆ＝１４．７のモデル排気ガスを空間速度が１２０，０００／ｈとなるように触媒に流通させるとともに、３０℃／分の割合で昇温させ、６００℃で２０分間保持するプリコンディショニングを行った。なお、Ａ／Ｆ＝１４．７のモデル排気ガスの組成は、表１に示す組成である。
そして、プリコンディショニングを行った後に、一旦、冷却させて、再び、モデル排気ガスを空間速度が６０，０００／ｈとなるように触媒に流通させるとともに、３０℃／分の割合で昇温させ、触媒の出口部直後におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ濃度が５０％となった時点での触媒の入口側のモデル排気ガスの温度（ライトオフ温度Ｔ５０）を測定した。なお、このときのモデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。なお、Ａ／Ｆ＝１３．８、Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１５．６のモデル排気ガスの組成は、表１に示す組成である。また、ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒活性及び排気ガス浄化性能を評価するための指標であり、ライトオフ温度Ｔ５０が低いものほど低温時における触媒活性及び排気ガス浄化性能が高いということになる。
［高温浄化性能］
上記ライトオフ温度Ｔ５０を測定する際、触媒の入口部の温度が４００℃になったときの浄化率である高温浄化率Ｃ４００（％）を測定した。
上記ライトオフ温度Ｔ５０を測定する際、触媒の入口部の温度が４００℃になったときの浄化率である高温浄化率Ｃ４００（％）を測定した。
［ＢＥＴ比表面積］
上記エージング処理前の、実施例１，２及び比較例１，２に係る排気ガス浄化用触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法によって測定した。具体的には、（株）島津製作所製のＢＥＴ比表面積測定装置を用い、Ｎ２吸着法によって求めた。
上記エージング処理前の、実施例１，２及び比較例１，２に係る排気ガス浄化用触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法によって測定した。具体的には、（株）島津製作所製のＢＥＴ比表面積測定装置を用い、Ｎ２吸着法によって求めた。
［細孔容積及び平均細孔径］
上記エージング処理前の、実施例１，２及び比較例１，２に係る排気ガス浄化用触媒の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）及び平均細孔径（ｎｍ）を測定した。具体的には、（株）島津製作所製の細孔容積測定装置を用い、定容法による窒素ガス吸着法によって求めた。
上記エージング処理前の、実施例１，２及び比較例１，２に係る排気ガス浄化用触媒の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）及び平均細孔径（ｎｍ）を測定した。具体的には、（株）島津製作所製の細孔容積測定装置を用い、定容法による窒素ガス吸着法によって求めた。
なお、ここで測定した細孔容積及び平均細孔径が、原料である活性アルミナ粉末の細孔容積より小さくなっていれば、活性アルミナ粉末の細孔内に、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が担持されていることがわかる。
表２に示すように、ＣｅとＺｒとＰｄとを含有する酸性溶液で、多孔質性の活性アルミナ粉末を湿潤させ、そして、前記細孔に充填された酸性溶液の溶媒を、前記活性アルミナが半乾燥状態になるまで乾燥させた後に、共沈操作を行って得られた実施例１，２は、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末とアルミナ粉末とを混合させ、Ｐｄを蒸発乾固担持させた比較例１や原料のアルミナ粉末と比較して、細孔容積が小さくなっており、また、平均細孔径も小さくなっていることがわかる。このことから、実施例１，２の触媒は、アルミナの細孔内にＣｅＺｒ複合酸化物が選択的に担持されていることがわかる。
また、ＣｅＺｒ系複合酸化物が、活性アルミナの細孔内に、分散して担持されており、かつ、触媒貴金属がそのＣｅＺｒ系複合酸化物に担持されている実施例１，２は、触媒貴金属やＣｅＺｒ系複合酸化物の担持される場所を特に制御していない比較例１と比較して、ライトオフ温度Ｔ５０が低く、また、高温浄化率Ｃ４００が高いことがわかる。
また、ＣｅとＺｒとＰｄとを含有する酸性溶液に、活性アルミナを含浸させた後、共沈操作を行うことなく、乾燥、焼成して得られた比較例２は、実施例１，２と同様、細孔容積が小さくなっており、また、平均細孔径も小さくなっていることから、アルミナの細孔内に酸化物が選択的に担持されていることがわかる。しかし、共沈操作を行っていないことから、この酸化物は、ＣｅＺｒ系複合酸化物ではなく、ＣｅＯ２粒子やＺｒＯ２粒子であると考えられる。
また、実施例１，２の触媒は、このようなＣｅＯ２粒子やＺｒＯ２粒子がアルミナの細孔内に担持されている比較例２よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が低く、また、高温浄化率Ｃ４００が高いことがわかる。
このことから、アルミナの細孔内に、分散して担持されるのは、ＣｅＯ２粒子やＺｒＯ２粒子ではなく、ＣｅＯ２粒子より耐熱性の高いＣｅＺｒ系複合酸化物粒子であることが必要である。
以上のことから、ＣｅＯ２粒子より耐熱性の高いＣｅＺｒ系複合酸化物が、アルミナの細孔内に、分散して担持されており、かつ、触媒貴金属がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されている触媒は、高温の排気ガスに長時間晒されても、触媒活性が低下しにくい排気ガス浄化用触媒であることがわかる。
１０，２０，３０，４０ 排気ガス浄化用触媒
１１，２１，３１，４１ アルミナ粒子
１２，３２ ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子
１３，２４，３３，４４ 触媒貴金属
２２，４２ ＣｅＯ２粒子
２３，４３ ＺｒＯ２粒子
１１，２１，３１，４１ アルミナ粒子
１２，３２ ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子
１３，２４，３３，４４ 触媒貴金属
２２，４２ ＣｅＯ２粒子
２３，４３ ＺｒＯ２粒子
Claims (4)
- エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
多孔質性のアルミナ粒子と、
酸素吸蔵性ＣｅＺｒ系複合酸化物及び触媒貴金属を含む触媒材とを含有し、
前記触媒材が、前記アルミナ粒子の細孔内に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記触媒材が、多孔質性を有する請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- Ｃｅ、Ｚｒ、及び触媒貴金属を含有する酸性溶液で、多孔質性のアルミナ粒子を湿潤させる湿潤工程と、
前記酸性溶液で湿潤された前記アルミナ粒子を、Ｃｅ、Ｚｒ、及び前記触媒貴金属が析出しない程度まで乾燥させる第１乾燥工程と、
前記乾燥させたアルミナ粒子に、塩基性溶液を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、及び触媒貴金属を含有する水酸化物を共沈させる共沈工程と、
前記共沈工程の後、前記アルミナ粒子を乾燥させる第２乾燥工程と、
前記第２乾燥工程の後、前記アルミナ粒子を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記酸性溶液が、水溶性の有機発泡剤をさらに含有する請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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