JP2014171969A - 微粒子担持体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】液相マイクロリアクター方法による微粒子の製造において、生成する微粒子の凝集を防止するとともに、微粒子の担持率及び粒子径を制御できるようにする。
【解決手段】微粒子担持体の製造方法は、マイクロリアクター２により担体を含まない原料液（Ａ液とＢ液）を反応させて微粒子を生成させ、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液（Ｃ液）中に導入し、微粒子を担体に担持させることを特徴とする。マイクロリアクターの出口を担体が分散された取込液中に浸した状態で反応を行うことにより、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入することができる。
【選択図】図１
【解決手段】微粒子担持体の製造方法は、マイクロリアクター２により担体を含まない原料液（Ａ液とＢ液）を反応させて微粒子を生成させ、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液（Ｃ液）中に導入し、微粒子を担体に担持させることを特徴とする。マイクロリアクターの出口を担体が分散された取込液中に浸した状態で反応を行うことにより、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、液相マイクロリアクター方法による微粒子の製造方法に関するものである。
ナノサイズの微粒子の製造方法として、マイクロリアクターを使用して液相で反応させて行う液相マイクロリアクター方法がある（特許文献１）。しかし、液相マイクロリアクター方法により生成した微粒子は、放置すると凝集して大きくなりやすく、微粒子の有効利用に難点があった。原料液を強酸条件にすると、凝集が緩和されるが、生成した微粒子が強酸によって時間の経過とともに溶解してしまい、仕込量に対し微量の微粒子しか得られない。また、微粒子の濃度を低くなるようにして製造すると、凝集が緩和されるが、微粒子が小さくなりすぎて、ろ過ができないため回収できないという問題が生じる。
この微粒子の凝集を回避する方法として、原料液に界面活性剤等の分散剤を加えた状態で、原料液を反応させ、生成した微粒子の表面に分散剤を素早く吸着させることにより、微粒子の凝集を防ぎ、単分散性の良い微粒子を得ることが提案されている（特許文献２）。
また、比表面積がナノ化で拡大した電極材料用のカーボンを得る目的で、原料液にケッチェンブラックやカーボンナノチューブ等のカーボンを加えた状態で、原料液を反応させ、微粒子を高分散させたカーボンを製造することが提案されている（特許文献３）。
しかし、特許文献２の方法によっても、時間の経過により微粒子の凝集は進行することがあった。
また、特許文献３の方法によると、電極材料用のカーボンを得る目的でカーボンを加えたものであるが、結果的には微粒子の凝集を防ぐ効果が認められた。しかし、微粒子の担持率及び粒子径を制御することは困難であった。
そこで、本発明の目的は、液相マイクロリアクター方法による微粒子の製造において、生成する微粒子の凝集を防止するとともに、微粒子の担持率及び粒子径を制御できるようにすることにある。
（１）本発明の微粒子担持体の製造方法は、マイクロリアクターにより担体を含まない原料液を反応させて微粒子を生成させ、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入し、微粒子を担体に担持させることを特徴とする。微粒子が担持された担体を「微粒子担持体」という。
この製造方法によれば、マイクロリアクターにより生成した微粒子が、担体に担持されるので、微粒子の凝集が防止される。また、微粒子は、反応時すなわち生成時には担体に触れず、反応後すなわち生成後に初めて担体に触れるので、反応時の原料液の濃度、マイクロ領域の大きさ、撹拌速度等の調節により、微粒子の担持率及び粒子径を所望のとおりに容易に制御することができる。
（２）上記（１）において、反応後の微粒子を含む反応液を、マイクロリアクターの出口を出てから１分以内に、担体が分散された取込液中に導入することが好ましく、より好ましくは１秒以内、最も好ましくは出口を出たときである。微粒子が凝集する時間を短縮して、凝集を実質的に起こさせないためである。
（３）上記（１）において、マイクロリアクターの出口を担体が分散された取込液中に浸した状態で反応を行うことにより、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入することができる。
（４）上記（１）〜（３）において、原料液及び取込液を、それぞれ中性又はアルカリ性に調整することができる。
（５）上記（１）〜（４）において、担体に担持された微粒子を、担体とともに加熱し焼成することができる。
（６）上記（５）において、焼成された微粒子は、例えば、吸収波長帯が該微粒子と同一材料のバルク材より短波長側にシフトしているとともに、４００ｎｍ以上の吸収帯を有するものとすることができる。
（７）上記（６）において、担体をＡｌ2Ｏ3とし、生成する微粒子を平均粒子径２０〜７０ｎｍのＢｉＶＯ4とすることができる。
本発明の微粒子担持体の製造方法によれば、液相マイクロリアクター方法により生成する微粒子の凝集を防止することができるとともに、微粒子の担持率及び粒子径を所望のとおりに容易に制御することができるという効果が得られる。
マイクロリアクターにより担体を含まない原料液を反応させて微粒子を生成させ、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入し、微粒子を担体に担持させることを特徴とする本発明の微粒子担持体の製造方法について、以下に各要素の態様を例示する。
１．微粒子
（１）微粒子の用途
製造する微粒子の用途としては、特に限定されないが、光触媒（水分解、有機物分解、アンモニア脱臭等）、三元触媒用の助触媒、水蒸気改質触媒用の助触媒等を例示できる。
（１）微粒子の用途
製造する微粒子の用途としては、特に限定されないが、光触媒（水分解、有機物分解、アンモニア脱臭等）、三元触媒用の助触媒、水蒸気改質触媒用の助触媒等を例示できる。
（２）微粒子の材料
微粒子の材料としては、上記用途によっても異なり、特に限定されないが、次のものを例示できる。
（ア）光触媒の場合：バンドギャップを持つ半導体酸化物として、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ若しくはＢｉの酸化物又はこれらの複合酸化物。
（イ）三元触媒用の助触媒又は水蒸気改質触媒用の助触媒の場合：ＺｎＯ2，ＣｅＯ2，ＣｅＺｒＯ4，Ｌａ2Ｏ3，ＳｎＯ2等。
微粒子の材料としては、上記用途によっても異なり、特に限定されないが、次のものを例示できる。
（ア）光触媒の場合：バンドギャップを持つ半導体酸化物として、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ若しくはＢｉの酸化物又はこれらの複合酸化物。
（イ）三元触媒用の助触媒又は水蒸気改質触媒用の助触媒の場合：ＺｎＯ2，ＣｅＯ2，ＣｅＺｒＯ4，Ｌａ2Ｏ3，ＳｎＯ2等。
（３）微粒子の原料液の反応系
反応液の反応系は、特に限定されず、中和反応、酸化還元反応等を例示できる。
反応液の反応系は、特に限定されず、中和反応、酸化還元反応等を例示できる。
（４）微粒子の粒子径
微粒子の粒子径は、上記用途によっても異なり、特に限定されないが、平均粒子径１〜１００ｎｍの微粒子を例示できる。平均粒子径は、担体に担持された多数個の微粒子からランダムに選ばれた１０個の微粒子の粒子径（最長径と最短径との和の１／２）の平均値である（以下同じ）。
微粒子の粒子径は、上記用途によっても異なり、特に限定されないが、平均粒子径１〜１００ｎｍの微粒子を例示できる。平均粒子径は、担体に担持された多数個の微粒子からランダムに選ばれた１０個の微粒子の粒子径（最長径と最短径との和の１／２）の平均値である（以下同じ）。
２．担体
（１）担体の材料
担体の材料としては、特に限定されないが、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2担体、カーボン担体、ゼオライト担体等を例示できる。担体と共に微粒子を焼成する場合には、担体は焼成の熱に耐えうる材料よりなるものとする。
（１）担体の材料
担体の材料としては、特に限定されないが、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2担体、カーボン担体、ゼオライト担体等を例示できる。担体と共に微粒子を焼成する場合には、担体は焼成の熱に耐えうる材料よりなるものとする。
（２）担体の形状
担体の形状は、上記用途によっても異なり、特に限定されないが、粒状、片状、針状等を例示できる。
担体の形状は、上記用途によっても異なり、特に限定されないが、粒状、片状、針状等を例示できる。
（３）担体のサイズ
担体のサイズは、上記用途又は形状によっても異なり、特に限定されないが、粒状の場合には例えば粒子径として０．５〜１００μｍのうちの特定の数値を表示して市販されているものを用いることができ、その粒子径は前記微粒子の平均粒子径の１０〜１００００倍であることが好ましい。
担体のサイズは、上記用途又は形状によっても異なり、特に限定されないが、粒状の場合には例えば粒子径として０．５〜１００μｍのうちの特定の数値を表示して市販されているものを用いることができ、その粒子径は前記微粒子の平均粒子径の１０〜１００００倍であることが好ましい。
３．マイクロリアクター
使用するマイクロリアクターは、特定のものに限定されず、特許文献１〜３に記載されたマイクロリアクターをはじめ、各種のマイクロリアクターを使用できる。要は一辺あたり１ｍｍ以下のマイクロ領域内で液相反応させることができる装置であればよい。
使用するマイクロリアクターは、特定のものに限定されず、特許文献１〜３に記載されたマイクロリアクターをはじめ、各種のマイクロリアクターを使用できる。要は一辺あたり１ｍｍ以下のマイクロ領域内で液相反応させることができる装置であればよい。
４．取込容器
使用する取込容器は、特定のものに限定されず、要はマイクロリアクターによる反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入することができるよう、該取込液を貯溜できるものであればよい。次の取込容器を例示できる。
（ア）反応液と取込液との合計が取込容器の容積以下で終了する場合には、取込容器はその容積を有するものであればどのようなものでもよい。
（イ）反応液と取込液との合計が取込容器の容積を超える場合には、取込容器はその容積を有するものであるとともに、該取込液を取込容器内に補充する装置を備えているものとする。取込容器内の取込液の濃度（特に担体の量）が薄まらないようにするためである。
使用する取込容器は、特定のものに限定されず、要はマイクロリアクターによる反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入することができるよう、該取込液を貯溜できるものであればよい。次の取込容器を例示できる。
（ア）反応液と取込液との合計が取込容器の容積以下で終了する場合には、取込容器はその容積を有するものであればどのようなものでもよい。
（イ）反応液と取込液との合計が取込容器の容積を超える場合には、取込容器はその容積を有するものであるとともに、該取込液を取込容器内に補充する装置を備えているものとする。取込容器内の取込液の濃度（特に担体の量）が薄まらないようにするためである。
以下、本発明の実施例について説明する。まず、使用した製造装置１について、図１及び図２を参照して説明する。
この製造装置１は、マイクロリアクター２と、マイクロリアクター２の先端部が入り込んだ取込容器２０とを含む。マイクロリアクター２は、特許文献１に記載された装置と基本的に同一のホモジナイザー（高速攪拌装置又は超撹拌装置ともいう。）である。マイクロリアクター２の先端部は、図２に示すように、ローター３と、ローター３の外周との間に所定のギャップの外側領域４が形成されるように配置された外側ステータ５と、ローター３の内周との間に所定のギャップの領域６が形成されるように配置された内側ステータ７とを備えている。さらに、ローター３は、回転シャフト１１を介してモーター１２に接続されており、高速回転することが可能となっている。
内側ステータ７におけるローター３に対向する面には、原料液のＡ液を導入するためのノズル８Ａと原料液のＢ液を導入するためのノズル８Ｂとが、ローター３の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に、交互にそれぞれ複数個ずつ設けられている。ノズル８Ａには流路９Ａを介してＡ液の供給装置（図示せず）が、ノズル８Ｂには流路９Ｂを介してＢ液の供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、領域６にＡ液とＢ液とをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となっている。なお、ノズル８Ａ，８Ｂの開口径は、０．４〜１ｍｍとするのが望ましい。
領域６に導入されたＡ液とＢ液とは、ローター３の回転により領域６で均質混合され、反応することにより微粒子を生成し、該微粒子を含む反応液となる。
領域６は、その下端の円環状の領域開口６ａから下向きに開口している。また、この領域開口６ａに続き、外側ステータ５の下端と内側ステータ１８との間には、外向きに開口するマイクロリアクターの出口２ａが形成されている。よって、領域６でＡ液とＢ液とが反応してなる微粒子を含む反応液は、領域開口６ａから吐出し、出口２ａから外側へ流出する。
取込容器２０は、容量１０００ｍｌのビーカーである。取込容器２０の内部には担体を含む取込液Ｃが上記反応前に入れられ、該取込液Ｃにマイクロリアクター２の先端部（特に出口２ａ）が浸される。従って、反応液は、出口２ａから外側へ流出したときに、取込容器２０内の取込液Ｃ中に導入されることになる。
なお、反応液の流出の継続により、取込容器２０が一杯になると、反応液と取込液Ｃとの混合液は取込容器２０の上部開口から溢れ出すようになる。そうすると、次第に取込液Ｃの濃度が薄まり、担体の量が低下することになる。よって、混合液が溢れ出すほどに反応液の流出を継続する場合には、取込液Ｃを取込容器２０に継続して補充する装置（図示せず）を設けて、担体の含有率を維持するようにする。
但し、以下の実施例１〜３では、反応液と取込液Ｃとの混合液が取込容器２０から溢れ出すことはないため、上記取込液Ｃの補充はしていない。
上記各要素の寸法、設定等の数値は、以下のとおりであるが、これに限定されるものではない。
・ノズル８Ａとノズル８Ｂの数は、それぞれ２４個ずつである。
・ローター３の外径は１７．８ｍｍ、外側領域４のギャップは０．２ｍｍである。
・ローター３の内径は１２．２ｍｍ、領域６のギャップは０．２ｍｍである。
・ローター３の回転数は、２０００〜３００００ｒｐｍの範囲で設定できる。以下の実施例では、ローター３を３２００ｒｐｍで回転させた。
・ノズル８Ａとノズル８Ｂの数は、それぞれ２４個ずつである。
・ローター３の外径は１７．８ｍｍ、外側領域４のギャップは０．２ｍｍである。
・ローター３の内径は１２．２ｍｍ、領域６のギャップは０．２ｍｍである。
・ローター３の回転数は、２０００〜３００００ｒｐｍの範囲で設定できる。以下の実施例では、ローター３を３２００ｒｐｍで回転させた。
以上、使用したマイクロリアクター２等について説明したが、使用可能なマイクロリアクターは上記のものに限定されず、要は一辺あたり１ｍｍ以下のマイクロ領域内で液相反応させることができる装置であればよい。例えば、ノズル８Ａとノズル８Ｂとがそれぞれ外側ステータ５におけるローター３に対向する面にそれぞれ設けられ、外側領域４にＡ液とＢ液とを導入するものでもよい。また、３種類以上の原料液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を構成してもよい。
さて、上記の製造装置１を使用し、水分解に適する光触媒用途のＢｉＶＯ4を担体に担持させて製造した実施例１〜３について、比較例と併せて説明する。
[実施例１]
実施例１は、Ａｌ2Ｏ3の担体に１０質量％のＢｉＶＯ4の微粒子を担持させた例である。使用した原料液は次のＡ液とＢ液であり、担持液は次のＣ液である。
Ａ液：ヘキサン酸（１０ｍｍｏｌ，１．１６２ｇ）を溶解させた２Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌに、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（１ｍｍｏｌ，４８５．１ｍｇ）を溶解させたものである。硝酸水溶液としたのは、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを溶解させるためである。また、ヘキサン酸を加えたのは、分散剤（有機修飾）として働かせるためである。
Ｂ液：ＮＨ4ＶＯ3（１ｍｍｏｌ，１１６．１ｍｇ）を水に溶解させ、全量が１００ｍｌとなり、かつＡ液と等量混合して、ｐＨが８．５となるように２８％アンモニア水を加えたものである。アルカリ性としたのは、酸性では生成した微粒子が時間の経過とともに溶解してしまうからである。
Ｃ液：γ−Ａｌ2Ｏ3（２．９１５ｇ）をｐＨ８．５のアンモニア水３００ｍｌに分散させたものである。アルカリ性としたのは、酸性では生成した微粒子が時間の経過とともに溶解してしまうからである。
実施例１は、Ａｌ2Ｏ3の担体に１０質量％のＢｉＶＯ4の微粒子を担持させた例である。使用した原料液は次のＡ液とＢ液であり、担持液は次のＣ液である。
Ａ液：ヘキサン酸（１０ｍｍｏｌ，１．１６２ｇ）を溶解させた２Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌに、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（１ｍｍｏｌ，４８５．１ｍｇ）を溶解させたものである。硝酸水溶液としたのは、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを溶解させるためである。また、ヘキサン酸を加えたのは、分散剤（有機修飾）として働かせるためである。
Ｂ液：ＮＨ4ＶＯ3（１ｍｍｏｌ，１１６．１ｍｇ）を水に溶解させ、全量が１００ｍｌとなり、かつＡ液と等量混合して、ｐＨが８．５となるように２８％アンモニア水を加えたものである。アルカリ性としたのは、酸性では生成した微粒子が時間の経過とともに溶解してしまうからである。
Ｃ液：γ−Ａｌ2Ｏ3（２．９１５ｇ）をｐＨ８．５のアンモニア水３００ｍｌに分散させたものである。アルカリ性としたのは、酸性では生成した微粒子が時間の経過とともに溶解してしまうからである。
取込容器２０にＣ液（約３００ｍｌ）を入れ、Ｃ液に浸るようにマイクロリアクター２の先端部（特に出口２ａ）を挿入した。ローター３を回転数３２００ｒｐｍで回転させ、Ａ液とＢ液とを、それぞれの供給装置から流路９Ａと流路９Ｂとに流量１ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ノズル８Ａとノズル８Ｂとから領域６に流出させて導入し、領域６で反応させた。
Ａ液とＢ液との反応により生成した微粒子を含む反応液は、領域開口６ａから吐出し、続いて出口２ａから取込容器２０内のＣ液（担持液）中に流出し、自然に分散することによりＣ液と混合した。
以上を、Ａ液（約１００ｍｌ）とＢ液（約１００ｍｌ）の全量が供給し終わるまで続け、取込容器２０には反応液とＣ液との混合液（約５００ｍｌ）が生成した。
生成した混合液を、吸引ろ過により回収した後、８０℃で１２時間乾燥させた。その乾燥物を乳鉢で粉砕して粉体とし、その粉体の一部をそのまま「焼成前試料」とし、その粉体の残部をマッフル炉により大気中４５０℃で１時間焼成して「焼成後試料」とした。
これらの試料のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを、図３の上から２段目に示す。焼成前試料では、Ａｌ2Ｏ3相と、ＢｉＶＯ4の非晶成分が観測された。焼成後試料では、Ａｌ2Ｏ3相と、ＢｉＶＯ4の単斜晶とわずかに正方晶の混晶が観測された。
焼成後試料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を、図４に示す。焼成後試料は、ＢｉＶＯ4の微粒子が表面に担持されたＡｌ2Ｏ3の担体（微粒子担持体）の多数個で構成されており、同図（ａ）のＡｌ2Ｏ3担体の粒子径は約１．７μｍである。（ａ）の１−１部分のＢｉＶＯ4微粒子を拡大したのが（ｂ）であり、その左側の微粒子の粒子径は約６５ｎｍである。Ａｌ2Ｏ3の担体に担持されたＢｉＶＯ4微粒子の担持率は、１０質量％であった。
[実施例２]
実施例２は、Ａｌ2Ｏ3の担体に５質量％のＢｉＶＯ4の微粒子を担持させた例である。使用した原料液は次のＡ液とＢ液であり、担持液は次のＣ液である。
Ａ液：ヘキサン酸（４．７４ｍｍｏｌ，０．５５１０ｇ）を溶解させた２Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌに、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（０．４７４ｍｍｏｌ，２２９．７ｍｇ）を溶解させたものである。
Ｂ液：ＮＨ4ＶＯ3（０．４７４ｍｍｏｌ，５５．４ｍｇ）を水に溶解させ、全量が１００ｍｌとなり、かつＡ液と等量混合して、ｐＨが８．５となるように２８％アンモニア水を加えたものである。
Ｃ液：実施例１のＣ液と同一である。
実施例２は、Ａｌ2Ｏ3の担体に５質量％のＢｉＶＯ4の微粒子を担持させた例である。使用した原料液は次のＡ液とＢ液であり、担持液は次のＣ液である。
Ａ液：ヘキサン酸（４．７４ｍｍｏｌ，０．５５１０ｇ）を溶解させた２Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌに、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（０．４７４ｍｍｏｌ，２２９．７ｍｇ）を溶解させたものである。
Ｂ液：ＮＨ4ＶＯ3（０．４７４ｍｍｏｌ，５５．４ｍｇ）を水に溶解させ、全量が１００ｍｌとなり、かつＡ液と等量混合して、ｐＨが８．５となるように２８％アンモニア水を加えたものである。
Ｃ液：実施例１のＣ液と同一である。
実施例１と同一の装置及び方法により、焼成前試料と焼成後試料とを得た。
焼成後試料のＸＲＤパターンを、図３の上から３段目に示す。Ａｌ2Ｏ3相と、ＢｉＶＯ4の単斜晶とわずかに正方晶の混晶が観測された。なお、焼成前試料については省略した。
焼成後試料のＳＥＭ写真を、図５に示す。焼成後試料は、ＢｉＶＯ4の微粒子が表面に担持されたＡｌ2Ｏ3の担体（微粒子担持体）の多数個で構成されており、同図（ａ）のＡｌ2Ｏ3担体の粒子径は約１．５μｍである。（ａ）の２−１部分を拡大したのが（ｂ）であり、中央のＢｉＶＯ4微粒子の粒子径は約３２ｎｍである。Ａｌ2Ｏ3担体に担持されたＢｉＶＯ4微粒子の担持率は、５質量％であった。なお、実施例１よりも実施例２の方が、Ａｌ2Ｏ3担体の表面におけるＢｉＶＯ4微粒子の分散性は良好であった。
[実施例３]
実施例３は、Ａｌ2Ｏ3の担体に２．５質量％のＢｉＶＯ4の微粒子を担持させた例である。使用した原料液は次のＡ液とＢ液であり、担持液は次のＣ液である。
Ａ液：ヘキサン酸（２．３１ｍｍｏｌ，０．２６８３ｇ）を溶解させた２Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌに、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（０．２３０８ｍｍｏｌ，１１２．０ｍｇ）を溶解させたものである。
Ｂ液：ＮＨ4ＶＯ3（０．２３０８ｍｍｏｌ，２７．０ｍｇ）を水に溶解させ、全量が１００ｍｌとなり、かつＡ液と等量混合して、ｐＨが８．５となるように２８％アンモニア水を加えたものである。
Ｃ液：実施例１のＣ液と同一である。
実施例３は、Ａｌ2Ｏ3の担体に２．５質量％のＢｉＶＯ4の微粒子を担持させた例である。使用した原料液は次のＡ液とＢ液であり、担持液は次のＣ液である。
Ａ液：ヘキサン酸（２．３１ｍｍｏｌ，０．２６８３ｇ）を溶解させた２Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌに、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（０．２３０８ｍｍｏｌ，１１２．０ｍｇ）を溶解させたものである。
Ｂ液：ＮＨ4ＶＯ3（０．２３０８ｍｍｏｌ，２７．０ｍｇ）を水に溶解させ、全量が１００ｍｌとなり、かつＡ液と等量混合して、ｐＨが８．５となるように２８％アンモニア水を加えたものである。
Ｃ液：実施例１のＣ液と同一である。
実施例１と同一の装置及び方法により、焼成前試料と焼成後試料とを得た。
焼成後試料のＸＲＤパターンを、図３の上から４段目に示す。Ａｌ2Ｏ3相のみが観測された。ＢｉＶＯ4が観測されなかったのは、次に述べるＳＥＭ写真のとおり、ナノ粒子の微分散であり、また量が少ないためと考えられる。なお、焼成前試料については省略した。
焼成後試料のＳＥＭ写真を、図６に示す。焼成後試料は、ＢｉＶＯ4の微粒子が表面に担持されたＡｌ2Ｏ3の担体（微粒子担持体）の多数個で構成されており、同図（ａ）のＡｌ2Ｏ3担体の粒子径は約１．５μｍである。（ａ）の３−１部分のＢｉＶＯ4微粒子を拡大したのが（ｂ）であり、その右側の微粒子の粒子径は約１５ｎｍである。Ａｌ2Ｏ3の担体に担持されたＢｉＶＯ4微粒子の担持率は、２．５質量％であった。
[比較例]
比較例は、担体を用いないで作製した、バルクのＢｉＶＯ4微粒子の例である。使用した原料液は次のＡ液とＢ液であり、マイクロリアクター２は使用していない。
Ａ液：２Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌにＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（１ｍｍｏｌ，４８５．１ｍｇ）を溶解させたものである。
Ｂ液：ＮＨ4ＶＯ3（１ｍｍｏｌ，１１６．１ｍｇ）を水１００ｍｌに溶解させたものである。
比較例は、担体を用いないで作製した、バルクのＢｉＶＯ4微粒子の例である。使用した原料液は次のＡ液とＢ液であり、マイクロリアクター２は使用していない。
Ａ液：２Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌにＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（１ｍｍｏｌ，４８５．１ｍｇ）を溶解させたものである。
Ｂ液：ＮＨ4ＶＯ3（１ｍｍｏｌ，１１６．１ｍｇ）を水１００ｍｌに溶解させたものである。
Ａ液とＢ液とを混合した後、２８％アンモニア水をｐＨが８となるまで滴下した。生成した沈殿物を吸引ろ過により回収した後、８０℃で１２時間乾燥させた。その乾燥物を乳鉢で粉砕して粉体とし、その粉体の一部をそのまま「焼成前試料」とし、その粉体の残部をマッフル炉により大気中４５０℃で１時間焼成して「焼成後試料」とした。
これらの試料のＸＲＤパターンを、図３の上から１段目に示す。焼成前試料では、ＢｉＶＯ4の非晶成分が観察された。焼成後試料では、ＢｉＶＯ4の単斜晶の単相が観察された。
焼成後試料のＳＥＭ写真を、図７に示す。同図のＢｉＶＯ4微粒子の粒子径は約１．５μｍである。
[参考例]
さらに、参考例として、実施例２においてＣ液にγ−Ａｌ2Ｏ3を加えないで、その他は実施例２と同様に行い、取込容器２０に反応液とＣ液との混合液（約５００ｍｌ）が生成してから１０分経過した後、その混合液にγ−Ａｌ2Ｏ3を加えて１時間撹拌した例を実施した。
さらに、参考例として、実施例２においてＣ液にγ−Ａｌ2Ｏ3を加えないで、その他は実施例２と同様に行い、取込容器２０に反応液とＣ液との混合液（約５００ｍｌ）が生成してから１０分経過した後、その混合液にγ−Ａｌ2Ｏ3を加えて１時間撹拌した例を実施した。
次に、各試料について、紫外可視分光光度計（島津製作所製）を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトルを測定した。
（１）まず、バルクのＡｌ2Ｏ3粉末を石英板の上に載せ、鏡面反射による反射率を測定してベースラインとした。バルクのＡｌ2Ｏ3粉末は、実施例１〜３においてＣ液に用いたγ−Ａｌ2Ｏ3の粉末である。
（２）その後、実施例１〜３の焼成前試料を石英板の上に載せ、同様に反射スペクトルを測定した。測定結果を図８に示す。
（３）また、実施例１〜３、比較例及び参考例の各焼成後試料を石英板の上に載せ、同様に反射スペクトルを測定した。測定結果を図９に示す。また、反射スペクトルに接線を引くことで吸収波長を決定し、その吸収波長より求めたバンドギャップを、次の表１に示す。担持率が小さいほど、吸収波長が短くなり（ブルーシフト）、バンドギャップが大きくなっていることが分かる。これは、ＢｉＶＯ4微粒子の粒子径が小さくなるほど、量子サイズ効果が発現することを示唆している。
（１）まず、バルクのＡｌ2Ｏ3粉末を石英板の上に載せ、鏡面反射による反射率を測定してベースラインとした。バルクのＡｌ2Ｏ3粉末は、実施例１〜３においてＣ液に用いたγ−Ａｌ2Ｏ3の粉末である。
（２）その後、実施例１〜３の焼成前試料を石英板の上に載せ、同様に反射スペクトルを測定した。測定結果を図８に示す。
（３）また、実施例１〜３、比較例及び参考例の各焼成後試料を石英板の上に載せ、同様に反射スペクトルを測定した。測定結果を図９に示す。また、反射スペクトルに接線を引くことで吸収波長を決定し、その吸収波長より求めたバンドギャップを、次の表１に示す。担持率が小さいほど、吸収波長が短くなり（ブルーシフト）、バンドギャップが大きくなっていることが分かる。これは、ＢｉＶＯ4微粒子の粒子径が小さくなるほど、量子サイズ効果が発現することを示唆している。
次に、各試料について、光触媒活性を測定した。
（１）フラスコに各試料を１５０ｍｇ、水３０ｍｌ、犠牲剤としてＡｇＮＯ3（ＢｉＶＯ4のモル比で４３倍当量）を入れ、撹拌した。
（２）これにソーラーシミュレータを用い光照射することで発生する酸素量を、１０分毎にガスクロマトグラフにより測定した。
（１）フラスコに各試料を１５０ｍｇ、水３０ｍｌ、犠牲剤としてＡｇＮＯ3（ＢｉＶＯ4のモル比で４３倍当量）を入れ、撹拌した。
（２）これにソーラーシミュレータを用い光照射することで発生する酸素量を、１０分毎にガスクロマトグラフにより測定した。
測定結果を図１０に示す。なお、酸素発生量はＢｉＶＯ4１ｇ当たりの値である。比較例（バルクＢｉＶＯ4）で４４μｍｏｌ／ｇ・ｈの酸素発生があり、光触媒活性を確認した。実施例２（担持率５質量％）で５９μｍｏｌ／ｇ・ｈの酸素発生があり、比較例以上の光触媒活性を確認した。この結果を考察すると、バルクの結晶構造は、単斜晶の単相であるのに対し、実施例２におけるＢｉＶＯ4微粒子の結晶構造は、単斜晶と正方晶の混相である。一般に単斜晶の方が正方晶より高活性であるにもかかわらず、活性が向上したのは、粒子径が小さくなったことによる量子サイズ効果と、比表面積が増大したこととの相乗効果と考えられる。
以上より、本実施例の製造方法によれば、次の作用効果が得られることが分かった。
（ａ）マイクロリアクターにより生成した微粒子が、担体に担持されるので、微粒子の凝集が防止される。
（ｂ）微粒子は、反応時すなわち生成時には担体に触れず、反応後すなわち生成後に初めて担体に触れるので、反応時の原料液の濃度の調節により、微粒子の担持率及び粒子径を所望のとおりに容易に制御することができる。その他、マイクロ領域の大きさ、撹拌速度等の調節によっても、制御できる可能性がある。
（ｃ）微粒子を担体に担持させたサイズでろ過できるので、回収しやすい。
（ｄ）微粒子を担体に担持させたまま焼成ができ、光活性など、量子効果を発揮する微粒子が得られる。
（ｅ）吸収波長が短くなり（ブルーシフト）、太陽光を有効利用した光触媒が得られる。
（ｆ）その光触媒により効率的な水の光分解が可能となる。
（ａ）マイクロリアクターにより生成した微粒子が、担体に担持されるので、微粒子の凝集が防止される。
（ｂ）微粒子は、反応時すなわち生成時には担体に触れず、反応後すなわち生成後に初めて担体に触れるので、反応時の原料液の濃度の調節により、微粒子の担持率及び粒子径を所望のとおりに容易に制御することができる。その他、マイクロ領域の大きさ、撹拌速度等の調節によっても、制御できる可能性がある。
（ｃ）微粒子を担体に担持させたサイズでろ過できるので、回収しやすい。
（ｄ）微粒子を担体に担持させたまま焼成ができ、光活性など、量子効果を発揮する微粒子が得られる。
（ｅ）吸収波長が短くなり（ブルーシフト）、太陽光を有効利用した光触媒が得られる。
（ｆ）その光触媒により効率的な水の光分解が可能となる。
１ 製造装置
２ マイクロリアクター
２ａ 出口
３ ローター
４ 外側領域
５ 外側ステータ
６ 領域
６ａ 領域開口
７ 内側ステータ
８Ａ ノズル
８Ｂ ノズル
９Ａ 流路
９Ｂ 流路
１１ 回転シャフト
１２ モーター
２０ 取込容器
２ マイクロリアクター
２ａ 出口
３ ローター
４ 外側領域
５ 外側ステータ
６ 領域
６ａ 領域開口
７ 内側ステータ
８Ａ ノズル
８Ｂ ノズル
９Ａ 流路
９Ｂ 流路
１１ 回転シャフト
１２ モーター
２０ 取込容器
Claims (7)
- マイクロリアクターにより担体を含まない原料液を反応させて微粒子を生成させ、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入し、微粒子を担体に担持させることを特徴とする微粒子担持体の製造方法。
- 反応後の微粒子を含む反応液を、マイクロリアクターの出口を出てから１分以内に、担体が分散された取込液中に導入する請求項１記載の微粒子担持体の製造方法。
- マイクロリアクターの出口を担体が分散された取込液中に浸した状態で反応を行うことにより、反応後の微粒子を含む反応液を、担体が分散された取込液中に導入する請求項１記載の微粒子担持体の製造方法。
- 原料液及び取込液を、それぞれ中性又はアルカリ性に調整する請求項１、２又は３記載の微粒子担持体の製造方法。
- 担体に担持された微粒子を、担体とともに加熱し焼成する請求項１、２、３又は４記載の微粒子担持体の製造方法。
- 焼成された微粒子は、吸収波長帯が該微粒子と同一材料のバルク材より短波長側にシフトしているとともに、４００ｎｍ以上の吸収帯を有するものとする請求項５記載の微粒子担持体の製造方法。
- 担体をＡｌ2Ｏ3とし、生成する微粒子を平均粒子径２０〜７０ｎｍのＢｉＶＯ4とする請求項６記載の微粒子担持体の製造方法。
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