JP2011143339A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】(M1)金属化合物微粒子と所定の分子量のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径および粒度分布を有する前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
(M2)金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径および粒度分布を有する前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
前記金属化合物コロイド溶液(M1)または(M2)のpHを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンまたは前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョンと、
貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径を有する貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
(M1)金属化合物微粒子と重量平均分子量が3000〜15000のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のpHが1.0〜6.0であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜70nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
(M2)金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜70nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
(M3)前記金属化合物コロイド溶液(M1)のpHを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、および
(M4)前記金属化合物コロイド溶液(M2)のpHを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
のうちのいずれか一方の金属化合物サスペンジョンと、
貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも1種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜20nmである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液(M1)の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、1100sec−1以上7500sec−1以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液(M2)の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、3000sec−1以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことが好ましい。
(N1)前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が3000〜15000のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のpHが2.5〜6.0であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径D50が0.8〜10.0nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、および
(N2)前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径D50が0.8〜5nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
のうちのいずれか一方の貴金属系コロイド溶液であることが好ましい。
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液(N1)の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、1100sec−1以上7500sec−1以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液(N2)の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、3000sec−1以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことがより好ましい。
残りの原料溶液のうちの少なくとも1種類は、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液(N1)の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液(N2)の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことが特に好ましい。
本発明において用いられる金属化合物コロイド溶液は、
(M1)金属化合物微粒子と重量平均分子量が3000〜15000のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のpHが1.0〜6.0であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜70nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、または、
(M2)金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜70nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
である。
金属化合物コロイド溶液(M1)は、前記金属化合物微粒子と前記ポリアルキレンイミンとを含有するものである。このようなポリアルキレンイミンの重量平均分子量は3000〜15000であり、8000〜12000であることが好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液(M1)を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが金属化合物微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
金属化合物コロイド溶液(M2)は、前記金属化合物微粒子と前記ポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するものである。このような金属化合物コロイド溶液(M2)において、前記高分子分散剤の含有量としては、前記金属化合物結晶子の単位表面積に対して9〜21mg/m2が好ましく、9〜15mg/m2がより好ましい。高分子分散剤の含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液(M2)を得ることができる。また、このような金属化合物コロイド溶液(M2)を用いて触媒担体を調製する場合、この高分子分散剤の含有量(添加量)を変化させることによって触媒担体の細孔径分布を任意に制御することができる。一方、前記高分子分散剤の含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、高分子分散剤の架橋反応が著しく進行し、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
本発明において用いられる貴金属系コロイド溶液は、貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも1種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜20nmである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液である。
(N1)前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が3000〜15000のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のpHが2.5〜6.0であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径D50が0.8〜10.0nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、または
(N2)前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径D50が0.8〜5nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
を使用することが好ましい。
貴金属系コロイド溶液(N1)は、前記貴金属系微粒子と前記ポリアルキレンイミンとを含有するものである。コロイド溶液中にこのようなポリアルキレンイミンが存在することによって、前記貴金属系微粒子は、その表面が正に帯電するため、凝集しにくくなり、均一な状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。また、貴金属系微粒子の表面が正に帯電することによって、負に帯電した担体との間では静電引力が作用し、正に帯電した担体との間では斥力が作用することから、所定の担体に貴金属系微粒子を吸着させることが可能となる。例えば、アルミナとセリアとの複合酸化物担体に貴金属を吸着させる場合、従来の方法では、アルミナに吸着した貴金属が表面移動しやすいため、貴金属の粒成長により触媒活性が低下する傾向にあったが、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液(N1)を用いると、ポリアルキレンイミンの作用により貴金属系微粒子の表面が正に帯電するため、セリア微粒子の表面を負に帯電させ且つアルミナ微粒子の表面を正に帯電させることにより選択的にセリア微粒子に吸着させることができ、貴金属の粒成長が起こりにくくなり、触媒活性の低下が抑制される。
貴金属系コロイド溶液(N2)は、前記貴金属系微粒子と前記ポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するものである。コロイド溶液中に高分子分散剤が存在することによって、前記貴金属系微粒子は、その表面が負に帯電するため、凝集しにくくなり、均一な状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。また、貴金属系微粒子の表面が負に帯電することによって、正に帯電した担体との間では静電引力が作用し、負に帯電した担体との間では斥力が作用することから、所定の担体に貴金属系微粒子を吸着させることが可能となる。
以下、図面を参照しながら、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液を製造するための好適な装置ついて詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
ポリアルキレンイミンを含有する金属化合物コロイド溶液(M1)または貴金属系コロイド溶液(N1)を製造する場合には、前記領域における剪断速度は1100sec−1以上であることが好ましく、1800sec−1以上であることがより好ましい。前記剪断速度が前記下限未満になると反応場に十分な剪断力が付与されず、凝集した金属化合物微粒子(または貴金属系微粒子)が分離されず、大きな凝集体が形成する傾向にある。また、前記領域における剪断速度は7500sec−1以下であることが好ましく、6500sec−1以下であることが特に好ましい。前記剪断速度が前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが破壊されて、前記金属化合物微粒子(または貴金属系微粒子)に十分な斥力を付与することができず、より大きな凝集体が形成する傾向にある。
前記高分子分散剤を含有する金属化合物コロイド溶液(M2)または貴金属系コロイド溶液(N2)を製造する場合には、剪断速度は3000sec−1以上であることが好ましく、6000sec−1以上であることが特に好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると金属化合物結晶子(または貴金属系微粒子)の凝集と複数の結晶子(または微粒子)に高分子分散剤が吸着した構造が分離されず、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
原料溶液A(金属イオン含有溶液):金属化合物の原料である前記金属の酢酸塩、脂肪酸塩(例えばシュウ酸塩)、無機酸の塩(例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩)を含有する溶液
原料溶液B(中和剤):アンモニア水、脂肪酸(例えばシュウ酸)もしくは無機酸(例えば硝酸、硫酸、塩酸)のアンモニウム塩を含有する溶液、またはアルカリ金属水酸化物溶液(水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など)。
原料溶液A(アルカリ性原料液):酢酸バリウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどを含有する溶液
原料溶液B(酸性原料液):硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを含有する溶液。
原料溶液A:硝酸銀、塩化白金酸などを含有する溶液
原料溶液B:アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
原料溶液A:硝酸銀、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸(以下、「硝酸白金」という)などを含有する溶液
原料溶液B:アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
本発明において用いられる金属化合物サスペンジョンは、
(M3)前記金属化合物コロイド溶液(M1)のpHを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、または
(M4)前記金属化合物コロイド溶液(M2)のpHを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
である。
次に、本発明にかかる混合工程について説明する。本発明にかかる混合工程は、前記金属化合物コロイド溶液または前記金属化合物サスペンジョンと前記貴金属系コロイド溶液とを均質に混合する工程である。このとき、金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液においては、金属化合物微粒子および貴金属系微粒子が各コロイド溶液中で分散状態を維持できるように、所定のpH条件に調整する。例えば、ポリアルキレンイミンを含有するコロイド溶液の場合には、pHを0.5〜5.5に調整することが好ましく、(メタ)アクリル酸系重合体を含有するコロイド溶液の場合には、pHを5.0〜10.0に調整することが好ましく、6.0〜9.0に調整することがより好ましい。なお、ここでいう微粒子がコロイド溶液中で分散状態を維持し得る状態とは、コロイド溶液中の微粒子やその凝集体の凝集が実質的に進行しない状態をいう。一方、金属化合物サスペンジョンは、上述したpH条件に調整されたものである。
本発明にかかる加熱工程では、前記混合工程で得られた金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子との凝集体に熱処理を施して本発明の排ガス浄化用触媒を得る。
<金属化合物コロイド溶液の調製>
先ず、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)7.13g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物(硝酸ジルコニル二水和物)5.35g、硝酸イットリウム0.77gおよび硝酸アルミニウム24.4gをイオン交換水500gに溶解し、陽イオン濃度が0.1mol/Lであり、アルミニウムとセリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がAl:Ce:Zr:Y=1:0.95:1.43:0.13である金属イオン含有原料水溶液(原料溶液A)を調製した。また、硝酸アンモニウム24.4g、下記式(1):
先ず、Pt含有量が4.565質量%の硝酸白金溶液4.85gにイオン交換水を添加して、陽イオン(Ptイオン)濃度が0.0025mol/LのPtイオン含有原料水溶液125mlを調製した。また、また、ヒドラジン一水和物0.95gおよび前記式(1)で表される重量平均分子量10000のポリエチレンイミン0.2gの混合物にイオン交換水を添加してこれらを溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液125mlを調製した。このポリエチレンイミン水溶液には、Ptイオン含有原料水溶液と混合した後のpHが3.0となるように微量の硝酸を添加した。
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒中のAl2O3−CeO2−ZrO2−Y2O3複合金属酸化物微粒子(以下、「ACZY微粒子」と略す)100質量部に対してPt微粒子が0.2質量部となるように、前記Ptコロイド溶液および前記金属化合物コロイド溶液をそれぞれ秤量し、さらに、前記Ptコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、pH1.0の硝酸水溶液を添加した。
前記Pt−ACZY微粒子を熱風循環炉中、350℃で3時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、500℃で5時間加熱してPt−ACZY排ガス浄化用触媒を得た。
(1)比表面積および細孔径分布
前記加熱処理後のPt−ACZY排ガス浄化用触媒について、BET法(窒素吸着)により比表面積を測定し、窒素吸着法により細孔径分布を測定した。その結果を表1に示す。
前記加熱処理後のPt−ACZY排ガス浄化用触媒約0.05gを反応管に仕込み、O2ガス(容量100%)雰囲気下で室温から400℃まで40分かけて昇温した後、400℃で15分間保持した。次に、ガス雰囲気をHeガス(容量100%)雰囲気に変更して400℃で40分間保持した後、ガス雰囲気をH2ガス(容量100%)雰囲気に変更して400℃で15分間保持した。さらに、ガス雰囲気をHeガス(容量100%)雰囲気に変更して400℃で15分間保持した後、Heガス(容量100%)雰囲気下で50℃まで自然冷却した。
<金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液の調製>
実施例1と同様にして、CZY微粒子および水酸化アルミニウム微粒子が均一に分散している金属化合物コロイド溶液、ならびにPtコロイド溶液を調製した。
先ず、前記金属化合物コロイド溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してpHを9.5に調整して金属化合物サスペンジョンを作製した。次に、目的とする排ガス浄化用触媒中のACZY微粒子100質量部に対してPt微粒子が0.2質量部となるように、前記Ptコロイド溶液および前記金属化合物サスペンジョンをそれぞれ秤量し、さらに、前記Ptコロイド溶液には、前記金属化合物サスペンジョンと同量となるように、pH1.0の硝酸水溶液を添加した。
前記Pt−ACZY微粒子を熱風循環炉中、350℃で3時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、500℃で5時間加熱してPd−ACZY排ガス浄化用触媒を得た。
実施例1と同様にして金属化合物コロイド溶液を調製した。この金属化合物コロイド溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してpHを9.5に調整して、アルミナ微粒子とCZY微粒子とが均一に配置された状態の凝集物を調製した。この凝集物を熱風循環炉中、350℃で3時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、1000℃で5時間加熱処理を施した。加熱処理後の凝集物を粒子径が75μmになるまで粉砕し、ACZY粒子を得た。なお、このACZY粒子は三次粒子であると推察される。
<金属化合物コロイド溶液の調製>
実施例1と同様にしてCZY微粒子および水酸化アルミニウム微粒子が均一に分散している金属化合物コロイド溶液を調製した。
塩化パラジウム3.54g、重量平均分子量10000のポリビニルピロリドン2.75g、イオン交換水375mLおよびエタノール375mLを混合し、2時間加熱還流した。冷却後、溶液量が50gになるまでロータリーエバポレータを用いて濃縮し、1.05質量%のPdコロイド溶液を作製した。
次に、Pdコロイド溶液中の微粒子の粒度分布を実施例1と同様にして動的光散乱法により測定したところ、図11に示すような粒度分布が得られた。このPdコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が50%となる粒子径D50(平均粒子径)および累積質量が90%となる粒子径D90を求めたところ、D50=17nm、D90=51nmであった。この結果から明らかなように、得られたPdコロイド溶液は、Pd微粒子が凝集して二次粒子の状態で水中に分散したものであることが確認された。
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒中のACZY微粒子100質量部に対してPd微粒子が0.42質量部となるように、前記Pdコロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とをそれぞれ秤量し、さらに、前記Pdコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、イオン交換水を添加した。
前記Pd−ACZY微粒子を熱風循環炉中、350℃で3時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、500℃で5時間加熱してPd−ACZY排ガス浄化用触媒を得た。
前記加熱処理後のPd−ACZY排ガス浄化用触媒に冷間静水圧法による処理(CIP処理:1000kgf/cm2)を施して圧粉体を得た。この圧粉体を粉砕して粒子径が0.5〜1.0mmのペレット状のPd−ACZY排ガス浄化用触媒を得た。
比較例1と同様にして粒子径が75μmのACZY粒子(三次粒子)を作製した。このACZY粒子5gに対してPd微粒子が0.021g(0.42質量%)となるように、Pd含有量が4.536質量%の硝酸パラジウム溶液を秤量し、これにイオン交換水を添加して容量を50mlに調整した。この硝酸パラジウム水溶液を80℃で加熱し、撹拌しながらACZY粒子5gを徐々に添加してACZY粒子にPdを担持させ、Pd−ACZY粒子を得た。
<金属化合物コロイド溶液の調製>
先ず、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)20.8g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物(硝酸ジルコニル二水和物15.2g、硝酸イットリウム1.9gをイオン交換水500gに溶解し、陽イオン濃度が0.1mol/Lであり、セリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がCe:Zr:Y=0.95:1.43:0.13である金属イオン含有原料水溶液を調製した。また、硝酸アンモニウム30.1g、前記式(1)で表される重量平均分子量10000のポリエチレンイミン62.5gおよび硝酸115gをイオン交換水307gに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。
先ず、硝酸アルミニウム37.6gをイオン交換水500gに溶解し、陽イオン濃度が0.1mol/LのAlイオン含有原料水溶液を調製した。また、前記金属化合物コロイド溶液の調製の場合と同様にしてポリエチレンイミン水溶液を調製した。
実施例3と同様にしてPdコロイド溶液を作製した。
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒において、ACZY微粒子中のアルミニウムとセリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がAl:Ce:Zr:Y=1:0.95:1.43:0.13となるように前記金属化合物コロイド溶液および前記アルミナコロイド溶液をそれぞれ秤量し、さらに、ACZY微粒子100質量部に対してPd微粒子が0.42質量部となるように前記Pdコロイド溶液を秤量した。また、前記Pdコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、pH1.0の硝酸水溶液を添加してマグネチックスターラで撹拌した。
前記Pd−ACZY微粒子を熱風循環炉中、350℃で3時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、500℃で5時間加熱してPd−ACZY排ガス浄化用触媒を得た。
前記加熱処理後のPd−ACZY排ガス浄化用触媒を用いた以外は、実施例3と同様にして耐久試験を実施し、耐久試験後のPd−ACZY排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、CO吸着量(Pd分散度)を実施例1と同様にして測定した。その結果を表3に示す。
<各コロイド溶液の調製>
実施例4と同様にして、金属化合物コロイド溶液、アルミナコロイド溶液およびPdコロイド溶液を作製した。
先ず、実施例4と同じ混合比率となるように各コロイド溶液を秤量し、Pdコロイド溶液についてはpH1.0の硝酸水溶液を添加して混合量を調整した。
前記Pd−ACZY微粒子を熱風循環炉中、350℃で3時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、500℃で5時間加熱してPd−ACZY排ガス浄化用触媒を得た。
前記加熱処理後のPd−ACZY排ガス浄化用触媒を用いた以外は、実施例3と同様にして耐久試験を実施し、耐久試験後のPd−ACZY排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、CO吸着量(Pd分散度)を実施例1と同様にして測定した。その結果を表3に示す。
Claims (7)
- (M1)金属化合物微粒子と重量平均分子量が3000〜15000のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のpHが1.0〜6.0であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜70nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
(M2)金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜70nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
(M3)前記金属化合物コロイド溶液(M1)のpHを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、および
(M4)前記金属化合物コロイド溶液(M2)のpHを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
のうちのいずれか一方の金属化合物サスペンジョンと、
貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも1種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が50%となる粒子径D50が0.8〜20nmである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記混合工程において、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを混合する場合には剪断速度が7500sec−1以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを独立に直接導入し、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には剪断速度が2000sec−1以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを独立に直接導入して、均質混合することを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記金属化合物コロイド溶液は2種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液(M1)の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、1100sec−1以上7500sec−1以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液(M2)の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、3000sec−1以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことを特徴とする請求項1または2に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類は前記金属イオンを含有するものであり、
残りの原料溶液のうちの少なくとも1種類は、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液(M1)の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液(M2)の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことを特徴とする請求項3に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記貴金属系コロイド溶液が、
(N1)前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が3000〜15000のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のpHが2.5〜6.0であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径D50が0.8〜10.0nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、および
(N2)前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径D50が0.8〜5nmであり且つ累積質量が90%となる粒子径D90が前記粒子径D50の2.5倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
のうちのいずれか一方の貴金属系コロイド溶液であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記貴金属系コロイド溶液は2種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液(N1)の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、1100sec−1以上7500sec−1以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液(N2)の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、3000sec−1以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことを特徴とする請求項5に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記2種類以上の原料溶液のうちの少なくとも1種類は前記貴金属イオンを含有するものであり、
残りの原料溶液のうちの少なくとも1種類は、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液(N1)の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液(N2)の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことを特徴とする請求項6に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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