JP2013166097A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化アルミニウムを含有する粒子が凝集して形成された担体と、該担体の内部に位置する、前記粒子の表面に担持されたパラジウムの粒子とを含むパラジウム担持触媒。
【選択図】図1
Description
(1) 酸化アルミニウムを含有する粒子が凝集して形成された担体と、該担体の内部に位置する、前記粒子の表面に担持されたパラジウムの粒子とを含むパラジウム担持触媒。
(2) 基材と、基材の最表面に、前記(1)のパラジウム担持触媒を含有する触媒コート層とを有する、排気ガス浄化用触媒。
(3) 前記基材と触媒コート層との間に、酸化アルミニウムを含有する金属酸化物コート層を更に含む、前記(2)の排気ガス浄化用触媒。
本発明は、酸化アルミニウムを含有する粒子が凝集して形成された担体と、該担体の内部に位置する、前記粒子の表面に担持されたパラジウムの粒子とを含むパラジウム担持触媒に関する。
図2は、本発明のパラジウム担持触媒の製造方法を示す工程図である。以下、図2に基づき、本発明のパラジウム担持触媒の製造方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本方法は、アルミニウム塩及びパラジウムのコロイドの混合物にアルカリを加えてアルミニウム塩及びパラジウムのコロイドを共沈させる共沈工程(工程S2)を含む。
本発明のパラジウム担持触媒の製造方法において、アルミニウムの塩及びパラジウムのコロイドの混合物は、予め調製された混合物を使用してもよく、共沈工程(工程S2)の前に各成分を接触させることによって調製してもよい。それ故、本方法は、共沈工程(工程S2)の前に、上記で説明したアルミニウムの塩及びパラジウムのコロイドを上記の溶媒中で接触させて、アルミニウムの塩及びパラジウムのコロイドの混合物を得る混合物形成工程(工程S1)をさらに含んでもよい。
本発明のパラジウム担持触媒の製造方法は、共沈工程(工程S2)で共沈させたアルミニウムの塩及びパラジウムのコロイドを焼成して上記触媒を得る焼成工程(工程S3)を含む。
従来技術の排気ガス浄化用触媒において、硫黄被毒による触媒活性の低下を回避する手段としては、基材の表面に、触媒を含有する下層コート層と、金属酸化物を含有するが触媒を含有しない上層コート層とを被覆する2層コート形態を形成させる方法がある。2層コート形態の排気ガス浄化用触媒では、触媒を含有しない上層コート層が、触媒を含有する下層コート層に対する硫黄侵入の障壁の役割を果たしている。しかしながら、上層コート層は、触媒とNOxとの接触も抑制するため、下層コート層に含有される触媒の性能を十分に活用できないという問題点が存在した。
<1. パラジウム担持触媒の調製>
[実施例1-1:Al2O3担体(コロイド共沈法)]
73.5 gのAl(NO3)3・9H2Oを250 mlのイオン交換水に溶解させた。この水溶液に、0.2 gのPdコロイド(Pd粒子径:3 nm;キャタラー社)を含有する5 mlのPdコロイド水溶液を加えた(工程S1)。その後、この水溶液に、60 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、アルミニウム塩及びPdコロイドを共沈させた(工程S2)。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた共沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成し、さらに空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、パラジウム担持触媒を得た(工程S3)。得られたパラジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、Al2O3 =1であり、Pd担持量は、触媒の総質量に対して1質量%であった。
73.5 gのAl(NO3)3・9H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた。この水溶液に、60 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、アルミニウム塩を沈殿させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成した後、2 gの10質量%のPd(NO3)2水溶液を含浸させた。その後、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、パラジウム担持触媒を得た。得られたパラジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、Al2O3 =1であり、Pd担持量は、触媒の総質量に対して1質量%であった。
27.4 gのZrO(NO3)2・2H2O及び19.1 gのCe(NO3)2・6H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた後、4.5 gのH2O2を加えた。この水溶液に、1.4 gのY(NO3)3・6H2Oを溶解させた。その後、この水溶液に、400 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、金属塩を共沈させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた共沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成した後、2 gの10質量%のPd(NO3)2水溶液を含浸させた。その後、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、パラジウム担持触媒を得た。得られたパラジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、CeO2:ZrO2:Y2O3=68:30:2であり、Pd担持量は、触媒の総質量に対して1質量%であった。
27.4 gのZrO(NO3)2・2H2O及び19.1 gのCe(NO3)2・6H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた後、4.5 gのH2O2を加えた。この水溶液に、1.4 gのY(NO3)3・6H2Oを溶解させた後、2 gの10質量%のPd(NO3)2水溶液を加えた。その後、この水溶液に、400 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、金属塩及びPd塩を共沈させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた共沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成し、さらに空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、パラジウム担持触媒を得た。得られたパラジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、CeO2:ZrO2:Y2O3=68:30:2であり、Pd担持量は、触媒の総質量に対して1質量%であった。
73.5 gのAl(NO3)3・9H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた。この水溶液に、2 gの10質量%のPd(NO3)2水溶液を加えた。その後、この水溶液に、60 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、アルミニウム塩及びPdコロイドを共沈させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた共沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成し、さらに空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、パラジウム担持触媒を得た。得られたパラジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、Al2O3 =1であり、Pd担持量は、触媒の総質量に対して1質量%であった。
実施例1-1、並びに比較例1-1、1-2及び1-3のパラジウム担持触媒を、1質量%CO/N2及び10質量%H2O(リッチガス)と5質量%O2/N2及び10質量%H2O(リーンガス)とを300秒間ずつ交互に繰り返す雰囲気下、700℃で5時間加熱処理した。処理後の触媒を、耐久処理後の触媒とした。
耐久処理前又は耐久処理後の実施例1-1、並びに比較例1-1、1-2及び1-3のパラジウム担持触媒を、0.15質量% NO; 0.7質量% O2; 0.65質量% CO; 0.1質量% C3H6; 10質量% CO2; 3質量% H2O; 50 ppm SO2からなる硫黄(S)被毒モデルガス雰囲気下、500℃で15分間加熱処理した後、窒素ガスで15分間パージした。処理後の触媒を、S被毒処理後の触媒とした。
パラジウム担持触媒の触媒活性として、NOx浄化活性を試験した。耐久処理前且つS被毒処理後、耐久処理後且つS被毒処理前又は耐久処理後且つS被毒処理後の実施例1-1、並びに比較例1-1、1-2及び1-3のパラジウム担持触媒に、0.51質量% O2; 14.4質量% CO2; 0.41質量% CO; 0.13質量% H2; 0.30質量% C3H6; 0.33質量% NOからなるモデルガスを、550℃の一定温度条件下、10 L/分の流速で流通させた。触媒の下流側のガスに含有されるNOxの濃度をHORIBA MEXA9100Dによって測定し、触媒に流通する前のモデルガスに含有されるNOx濃度から触媒の下流側のガスに含有されるNOxの濃度を減じた値を浄化したNOx濃度として算出した。そして、触媒に流通する前のモデルガスに含有されるNOx濃度に対する浄化したNOx濃度の割合をNOx浄化率(%)とした。結果を図4に示す。
耐久処理後の実施例1-1、並びに比較例1-1及び1-4の触媒の形態を、走査型電子顕微鏡(倍率:100,000倍;加速電圧:2.0 kV)を用いて観察した。なお、耐久処理前の実施例1-1の触媒におけるPd粒子の粒子径は約3 nmであり、耐久処理前の比較例1-4の触媒におけるPd粒子の粒子径は約1 nm以下であった。結果を図5に示す。
実施例1-1並びに比較例1-1及び比較例1-4の触媒の気孔分布を、ガス吸着法によって測定した。対照区として、比較例1-1の調製手順において、Pd(NO3)2水溶液をPdコロイドに変更した他は比較例1-1と同様の手順で調製した触媒を比較例1-1(Pdコロイド使用、Pd外部表面担持品)とした。0.2 gの実施例1-1及び比較例1-4の触媒をそれぞれ秤量し、ガラスセルに入れた。350℃で加熱しながらガラスセル内部を脱気して、触媒に吸着したガスを除去した。その後、この触媒の気孔分布を、アサップ2010(島津製作所)を用いて測定した(測定条件:N2で計測)。結果を図6に示す。
[合成例2-1:Pd-Al2O3触媒(コロイド共沈法)]
183.8 gのAl(NO3)3・9H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた。この水溶液に、0.25 gのPdコロイド(Pd粒子径:3 nm;キャタラー社)を含有する12.5 mlのPdコロイド水溶液を加えた(工程S1)。その後、この水溶液に、150 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、アルミニウム塩及びPdコロイドを共沈させた(工程S2)。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた共沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成し、さらに空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、パラジウム担持触媒を得た(工程S3)。得られたパラジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、Al2O3 =1であり、Pd担持量は、触媒の総質量に対して0.5質量%であった。
183.8 gのAl(NO3)3・9H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた。この水溶液に、150 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、アルミニウム塩を沈殿させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成し、さらに空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、酸化アルミニウムを含有する担体を得た。得られた担体に含有される担体金属の質量比は、Al2O3 =1であった。
183.8 gのAl(NO3)3・9H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた。この水溶液に、150 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、アルミニウム塩を沈殿させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成した後、2.5 gの10質量%のPd(NO3)2水溶液を含浸させた。その後、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、パラジウム担持触媒を得た。得られたパラジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、Al2O3 =1であり、Pd担持量は、触媒の総質量に対して0.5質量%であった。
73.6 gのZrO(NO3)2・2H2O及び47.8 gのCe(NO3)2・6H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた後、11.3 gのH2O2を加えた。この水溶液に、3.5 gのY(NO3)3・6H2Oを溶解させた。その後、この水溶液に、400 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、金属塩を共沈させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた共沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成し、さらに空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、Zr及びCeを含有する担体(ZC担体)を得た。得られたZC担体に含有される担体金属の質量比は、CeO2:ZrO2:Y2O3=68:30:2であった。
73.6 gのZrO(NO3)2・2H2O及び47.8 gのCe(NO3)2・6H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた後、11.3 gのH2O2を加えた。この水溶液に、3.5 gのY(NO3)3・6H2Oを溶解させた。その後、この水溶液に、400 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、金属塩を共沈させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた共沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成した後、2.5 gの10質量%のPd(NO3)2水溶液を含浸させた。その後、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、パラジウム担持触媒を得た。得られたパラジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、CeO2:ZrO2:Y2O3=68:30:2であり、Pd担持量は、触媒の総質量に対して0.5質量%であった。
73.6 gのZrO(NO3)2・2H2O及び47.8 gのCe(NO3)2・6H2Oを100 mlのイオン交換水に溶解させた後、11.3 gのH2O2を加えた。この水溶液に、3.5 gのY(NO3)3・6H2Oを溶解させた。その後、この水溶液に、400 mlの濃アンモニア水を加えてpH 12.0以上に調整し、25℃で10時間静置して、金属塩を共沈させた。反応液を遠心分離して、アンモニアを含有する上清から生成した共沈殿物を分離し、水洗した後、120℃で一昼夜乾燥させた。得られた共沈殿物を空気雰囲気下、700℃で5時間焼成した後、1 gの10質量%のRh(NO3)2水溶液を含浸させた。その後、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、ロジウム担持触媒を得た。得られたロジウム担持触媒に含有される担体金属の質量比は、CeO2:ZrO2:Y2O3=68:30:2であり、Rh担持量は、触媒の総質量に対して0.2質量%であった。
(1)金属酸化物コート層の調製
50 gの合成例2-2のAl2O3担体、50 gの合成例2-5のPd-ZC触媒及び120 gの精製水を、500 mlポリビーカー中でミキサーを用いて30分間撹拌した。その後、得られた混合物を、ボールミル(MN-11、伊藤製作所)を用いて3時間さらに混合し、スラリーを調製した。その後、前記スラリーを、35 mlセラミックハニカム(直径30 mm×長さ50 mm、400セル/4ミル、NGK製)に均一に流し込んだ。余分なスラリーを拭き取った後、120℃で一晩乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で2時間さらに焼成した。得られた金属酸化物コート層の触媒量は、4 g/個となった。
50 gの合成例2-1のPd-Al2O3触媒、50 gの合成例2-6のRh-ZC触媒及び120 gの精製水を、500 mlポリビーカー中でミキサーを用いて30分間撹拌した。その後、得られた混合物を、ボールミル(MN-11、伊藤製作所)を用いて3時間さらに混合し、スラリーを調製した。その後、前記スラリーを、(1)で調製した金属酸化物コート層作成済みの35 mlセラミックハニカム(直径30 mm×長さ50 mm、400セル/4ミル、NGK製)に均一に流し込んだ。余分なスラリーを拭き取った後、120℃で一晩乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で2時間さらに焼成した。得られた触媒コート層及び金属酸化物コート層の総触媒量は、8 g/個となった。
実施例2-1において、(1)金属酸化物コート層の調製で使用される合成例2-2のAl2O3担体を合成例2-3のPd-Al2O3触媒に、(2)触媒コート層の調製で使用される合成例2-1のPd-Al2O3触媒を合成例2-2のAl2O3担体に、それぞれ変更した他は、実施例2-1と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を調製した。すなわち、比較例2-1においては、下層コート層が触媒コート層に、上層コート層が金属酸化物コート層となる。
実施例2-1において、(1)金属酸化物コート層の調製で使用される合成例2-2のAl2O3担体及び(2)触媒コート層の調製で使用される合成例2-1のPd-Al2O3触媒をいずれも合成例2-3のPd-Al2O3触媒に変更した他は、実施例2-1と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を調製した。すなわち、本比較例の触媒は、上層及び下層コートが同一の触媒層(単層)である。
排気ガス浄化用触媒の触媒活性として、NOx浄化活性を試験した。実施例2-1、並びに比較例2-1及び2-2の排気ガス浄化用触媒に、0.51質量% O2; 14.4質量% CO2; 0.41質量% CO; 0.13質量% H2; 0.30質量% C3H6; 0.33質量% NOからなるモデルガスを、400℃の一定温度条件下、30 L/分の流速で流通させた。触媒の下流側のガスに含有されるNOxの濃度をHORIBA MEXA9100Dによって測定し、触媒に流通する前のモデルガスに含有されるNOx濃度から触媒の下流側のガスに含有されるNOxの濃度を減じた値を浄化したNOx濃度として算出した。そして、触媒に流通する前のモデルガスに含有されるNOx濃度に対する浄化したNOx濃度の割合をNOx浄化率(%)とした。
実施例2-1、並びに比較例2-1及び2-2の排気ガス浄化用触媒に、前記モデルガスに50 ppmのSO2をさらに添加したS被毒モデルガスを、400℃の一定温度条件下、30 L/分の流速で1時間流通させた。触媒の下流側のガスに含有されるNOxの濃度をHORIBA MEXA9100Dによって測定し、触媒に流通する前のモデルガスに含有されるNOx濃度から触媒の下流側のガスに含有されるNOxの濃度を減じた値を浄化したNOx濃度として算出した。そして、触媒に流通する前のモデルガスに含有されるNOx濃度に対する浄化したNOx濃度の割合をNOx浄化率(%)とした。
11…酸化アルミニウムを含有する粒子(一次粒子)
12…担体(二次粒子)
13…パラジウムの粒子
14…気孔(開気孔)
15…開放口
16…気孔(閉気孔)
20…排気ガス浄化用触媒
21…基材
22…金属酸化物コート層
23…触媒コート層
24…パラジウム担持触媒
Claims (3)
- 酸化アルミニウムを含有する粒子が凝集して形成された担体と、該担体の内部に位置する、前記粒子の表面に担持されたパラジウムの粒子とを含むパラジウム担持触媒。
- 基材と、基材の最表面に、請求項1のパラジウム担持触媒を含有する触媒コート層とを有する、排気ガス浄化用触媒。
- 前記基材と触媒コート層との間に、酸化アルミニウムを含有する金属酸化物コート層を更に含む、請求項2の排気ガス浄化用触媒。
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