JP2006169121A - 歯牙漂白材および歯牙漂白方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光触媒を使用して漂白に要する時間を大幅に短縮し、より使い勝手の良い漂白材を提供する。
【解決手段】 ＢｉＶＯ_４光触媒と水溶液中で過酸化水素を発生する化合物の溶液またはペーストを変色歯牙表面に付着させ、この部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白するための漂白材であって、ＢｉＶＯ_４光触媒と水溶液中で過酸化水素を発生する化合物を有効成分として組み合わせてなることを特徴とする変色歯牙の漂白材及び漂白方法。

Description

本発明は、歯牙に沈着した色素（着色、変色）を漂白、除去する漂白材および漂白方法に関するものである。更に詳しくは、変色歯牙表面に光触媒活性を有する特定の組成からなる漂白材を付着させ、当該部分に光を照射することにより生じる光触媒作用に基づき歯牙を漂白することを特徴とする変色歯牙の漂白材及び漂白方法に関するものである。

近年、歯科診療において、歯の形態、配列、調和などの審美性の改善に関する要望が強くなっており、特に、若い女性が美容上の重要な要素として歯を白くするために歯科診療を求めるケースが増えている。一般に、歯の変色ないし着色の原因は、有色物質の沈着（タバコ、茶渋等）、色素生成菌、修復物の変色（主にコンポジットレジン）、金属塩（主にアマルガム、硝酸銀、アンモニア銀）などによるいわゆる外因性のものと、加齢、化学物質や薬剤（フッ素、テトラサイクリン等）、代謝異常や遺伝性疾患、歯の傷害などによるいわゆる内因性のものとに大別される。

従来、変色歯の審美性を改善するいくつかの方法が提案されている。この中で漂白法は多少後戻りがあるなどの問題は有るとしても、歯質の保存性が高い優れた処置方法と言える。この漂白法は基本的には化学反応によって有色物質を無色化する方法であり、生活歯の漂白法と失活歯の漂白法を中心として種々の化学薬剤からなる漂白材及びそれを用いた漂白法が報告されている。

ところで、歯牙の漂白に用いられる漂白材及び漂白方法については、（ａ）漂白効果が顕著であること、（ｂ）使用薬剤に毒性がないこと、（ｃ）作業が簡易であること、（ｄ）術后歯質の物性に劣化を生じさせないこと、（ｅ）生活歯、失活歯双方に有効であること、（ｆ）短期間で漂白効果が現れること、などの諸条件が要求される。しかし、従来用いられていた漂白材および漂白方法は、組織腐蝕性の強い３０〜３５重量％過酸化水素水を主薬剤とし、その酸化作用により漂白を行うことを基本とするものであり、簡易性と安全性に問題があった。

上記の如き漂白方法の現状に鑑み、毒性の強い３０〜３５重量％過酸化水素水を用いることなく、安全性、簡易性に優れ、短期間で有髄歯、無髄歯双方に顕著な効果を示す新しい漂白材および漂白方法として、光触媒作用を有する二酸化チタンと低濃度過酸化水素水を併用する漂白材が有効であることを報告されている（特許文献１参照）。

一方、光触媒については、可視光を多く含む太陽光を利用した水の分解、有害物質の無害化、清浄化等を目的として可視光応答型光触媒の開発研究が盛んに行われており、多くの新規な光触媒が提案されている。そのような中に各種複合酸化物がある（特許文献２〜５参照）。特許文献２、５で示されているＢｉＶＯ_４光触媒は水系における有機系環境汚染物質分解に有効とされており、歯牙表面に付着した着色有機物成分に対しても有効ではないかと考えられた。
特許３０３０３８０号公報 特開２００１−００２４１９号公報 特開２００３−３３６６１号公報 特開２００３−２５１１９７号公報 特開２００４−２４９３６号公報

本発明の目的は、光触媒作用を有するＢｉＶＯ_４と水溶液中で過酸化水素を発生する化合物を併用した歯牙漂白材により漂白処置に要する時間を大幅に短縮し、より使い勝手の良い漂白材を提供することにある。

本発明者らは、上記歯牙漂白材について鋭意研究を重ねた結果、光触媒作用を有するＢｉＶＯ_４を使用することによって漂白処置に要する時間が短縮されることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、ＢｉＶＯ_４光触媒と水溶液中で過酸化水素を発生する化合物の溶液またはペーストを変色歯牙表面に付着させ、この部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白するための漂白材であって、ＢｉＶＯ_４光触媒と水溶液中で過酸化水素を発生する化合物を有効成分として組み合わせてなることを特徴とする変色歯牙の漂白材及び漂白方法に関するものである。

本発明による光触媒作用を有するＢｉＶＯ_４と溶液中で過酸化水素を発生する化合物を含有した歯牙漂白材を用いることによって、従来に比べてより短時間で所望の効果を得ることができ、使い勝手の良い新規な漂白材及び漂白方法を提供することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明のＢｉＶＯ_４とは光触媒機能を有する複合酸化物である。本発明で使用するＢｉＶＯ_４は、通常の固相反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物を目的組成の比率で混合し、常圧下空気中で焼成して合成することもできる。また、アンモニア、尿素等の存在下でＮＨ_４ＶＯ_３とＢｉ（ＮＯ_３）_３とを反応させる均一沈殿法などで調製してもよい。

本発明で使用するＢｉＶＯ_４の形状は、光を有効に利用するために微粒子で表面積の大きいことが望ましい。調製したＢｉＶＯ_４は粒子が大きく表面積が小さい場合には、ボールミルなどで粉砕し粒子径を小さくしても良い。一般には粒子の大きさは１ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ以下である。

更に、本発明で使用するＢｉＶＯ_４光触媒に対して、助触媒としてＰｔなどの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯｘ（ｘは０を超え、１以下の値を表す。）やＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２等酸化物の担持等光触媒製造に通常用いられるような修飾を行うことができる。担持方法は、含浸法や光電着法などで行うことが出来る。含浸法では、担持する金属の塩化物、硝酸塩等の化合物の水溶液を用いて複合酸化物に含浸させた後、１００〜２００℃で約２時間乾燥して、８００℃以下、好ましいのは２００〜５００℃でかつ還元性雰囲気及び／又は酸化雰囲気下で２〜５時間焼成する。助触媒量は０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。

ＢｉＶＯ_４の配合量は、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。配合量が余り少ないと歯牙の変色度合いによっては好ましい結果を得るのに長時間を要する場合があり、また、多すぎると光透過性が悪くなるために却って漂白効果の低下を生じることがある。

本発明でペースト状の漂白材として使用する時には増粘剤を用いる。増粘剤としては、無機系、有機系いずれのものも使用できる。ただし、有機増粘剤においては、光触媒作用で分解し難いものが好ましい。無機増粘剤としては、無機粘土鉱物が、より好ましくは層状構造型無機粘土鉱物が用いられる。一般に、無機粘土鉱物は、繊維状構造型（例えば、セピオライト、アパタルジャイト等）非晶質構造型（例えば、アロフェン等）、混合層構造型（例えば、カオリナイト、モンモリロナイト等）及び上記層状構造型に大別される。層状構造型無機粘土鉱物は、その構造中の単位層間に水分子を膨潤する性質を利用し、系内に存在する過酸化水素が変色した歯牙に接した状態で保持されることを実現するものである。本発明においては、このような水の存在下で膨潤する性質を有する層状構造型の無機粘土鉱物を使用することが好ましい。

無機粘土鉱物は、繊維状構造型、非晶質構造型の粘土鉱物であっても、水の添加後に高速攪拌装置によって攪拌を行うことによって膨潤状態を実現させることが可能であるが、層状構造型粘土鉱物はそのような特別な装置を必要としない利点がある。

無機粘土鉱物としては、ディッカライト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、ハロイサイト、メタハロサイト、クリソタイル、リザルダイト、蛇紋石、アンチゴライト、バイデライト、モンモリロナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、スメクナイト、セピオライト、ネクタイト、イライト、セリサイト、海縁石−モンモリロナイト、ロウ石−モンモリロナイト、緑泥石−バーミキュライト、イライト−モンモリロナイト、ハロイサイト−モンモリロナイト、カオリナイト−モンモリロナイト等が挙げられる。

上記の無機粘土鉱物のうち、本発明において特に好ましく用いられる層状構造型粘土鉱物として、モンモリロナイト、ソーコナイト、スメクナイト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ネクタイト及びセピオライトなどがあげられる。これらは、天然品であっても合成品であっても良い。合成品としては、合成ケイ酸マグネシウムナトリウムリチウム（ラポナイト）等があげられる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。

有機増粘剤としては水溶性高分子が、好ましくは安全性の面から食品添加物用の増粘剤が用いられる。特に好ましく用いられる食品添加物用の増粘剤として、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等があげられる。より好ましくは、保存安定性に優れたポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムが用いられる。これらは、天然品であっても合成品であっても良く、また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。

これらの増粘剤の配合量は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。歯牙漂白材の粘度として、０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００２〜０．１０Ｐａ・ｓとなるような増粘剤の配合量が選ばれる。この範囲の粘度であれば、水平面に対して４５度の角度をもつ歯牙表面に塗布した場合においても漂白材が垂れ落ちることがない。これらは、天然品であっても合成品であっても良く、また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。なお、これらの増粘剤の配合量は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明で使用される水溶液中で過酸化水素を発生する化合物としては、水溶液とした時に過酸化水素を発生しうるものであればよく、過酸化水素、過ほう酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩類、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化尿素等を挙げることができるが、好ましくは過酸化水素である。

本発明の歯牙漂白材中、過酸化水素を発生する化合物は、従来用いられている漂白材に比べて十分低い濃度で顕著な漂白効果を得ることが出来る。即ち、水溶液中で過酸化水素を発生する化合物の含有量は、多くとも３５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。該含有量をこの範囲より高くしても、漂白効果に顕著な差が見られない上に、安全性の見地からも有利ではない。

本発明の漂白材は、直接歯牙表面に塗布して、光を照射する処置を１回以上、好ましくは複数回繰返すことにより使用される。照射する光としては、複合酸化物に吸収され光触媒作用を生じることのできる波長を有する光であり、且つ、人体に対して悪影響が少ない波長の光であることが望ましい。そのような波長として、３００ｎｍ以上の波長を含む光、より好ましくは３８０ｎｍ以上の波長を含む可視光域の光が用いられる。本発明に用いられる光源としては、発熱灯、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、メタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀灯、ＵＶランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体レーザー等が例示される。これらの光源からの光を、適当なフィルターを介して不要な波長をカットして所定の波長にすればよい。

漂白材の塗布及び光照射の回数は、変色度の程度に応じて適宜調整することができる。本発明の漂白材は、無髄歯、有髄歯双方の漂白に有効であり、それらの歯牙を安全かつ簡便に漂白する上で顕著な効果を発揮する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
＜サンプルＡ＞
Ｂｉ_２Ｏ_３(関東化学 特級) ７．１９ｇ、Ｖ_２Ｏ_５(関東化学 特級) ２．８１ｇを混合し、混合物をアルミナ製るつぼに入れ、マッフル炉で８３０℃、１２時間、空気気流下焼成した。冷却後黄色サンプル ９．７５ｇを得た。
＜サンプルＢ＞
２ｍｏｌ／ｌ硝酸溶液を用いて０．１２ｍｏｌ／ｌ ＮＨ_４ＶＯ_３（関東化学 特級）溶液及び０．１２ｍｏｌ／ｌ Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（和光純薬 特級）溶液をそれぞれ調製した。これら０．１２ｍｏｌ／ｌ ＮＨ_４ＶＯ_３及びＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ溶液各２００ｍｌを５００ｍｌナス型フラスコに入れ均一溶液としてから尿素（関東化学 特級）１４．２ｇを添加して溶解し９０℃にて３時間保持した。徐々に赤褐色の沈殿物が確認された。続いて溶液を５０℃以下となるまで冷却し、吸引ろ過にて沈殿物を回収した。沈殿物を純水で洗浄後乾燥して赤褐色結晶４．０gを得た。
＜サンプルＣ＞
市販されているＢｉＶＯ_４（純度９９．９％ 添川理化学株式会社製）を用いた。

漂白効果を調べるため（１）メチレンブルー漂白試験及び（２）変色歯牙の漂白試験を行った。
（１）メチレンブルー漂白試験
漂白のモデル試験として、漂白材にメチレンブルー（青色色素）を１０ｐｐｍ溶解した試験液を１ｃｍ角の石英セルにいれ、歯科用可視光照射器（商品名：オプチラックス５０１ デメトロン社製）を用いて光照射した。メチレンブルーの分解率が９０％となる時間を観測した。表１に結果をまとめて示す。
（２）変色歯牙の漂白試験
漂白材を用いて、以下の手順で変色歯牙（抜去歯）の漂白試験を実施した。１）前準備として歯垢、歯石、タール等を超音波スケーラーで除去した。２）歯牙表面を通法によりラバーカップ等で清掃の後、乾燥した。３）簡易防湿を行った。４）漂白材を歯面に塗布し、歯科用可視光照射器（商品名：オプチラックス５０１ デメトロン社製）を用いて光を照射した。５）１回の照射時間を２分とし、一回毎に新たな漂白材の塗布及び光照射を行い、この操作を５回繰り返した（合計照射時間１０分）。漂白処置前後の歯牙表面を分光色差計（日本電色株式会社製 ＳＥ−２０００）によって測色し、変色歯の変化をＬ＊（明度）、ａ＊（赤味）、ｂ＊（黄味）によって表した。
表２に結果をまとめて示す。

実施例１
溶媒として水を用いてサンプルＡ０．６重量％、過酸化水素３．５重量％の漂白材を調製した。該漂白材を用いて、メチレンブルー漂白試験及び変色歯牙の漂白試験を行った（表１、２）。

実施例２
溶媒として水を用いてサンプルＢ０．６重量％、過酸化水素３．５重量％の漂白材を調製した。該漂白材を用いて、メチレンブルー漂白試験及び変色歯牙の漂白試験を行った（表１、２）。

実施例３
溶媒として水を用いてサンプルＣ０．６重量％、過酸化水素３．５重量％の漂白材を調製した。該漂白材を用いて、メチレンブルー漂白試験を行った（表１）。

比較例１
市販されている二酸化チタン（商品名：ＭＴ−１５０Ａ テイカ社製）を使用した以外は実施例１と同様に漂白材を調製した。該漂白材を用いて、メチレンブルー漂白試験及び変色歯牙の漂白試験を行った（表１、２）。

メチレンブルー漂白試験結果

変色歯牙漂白試験結果
Ｌ＊：明度 ＋Ｌ＊（明） − −Ｌ＊（暗）
ａ＊：赤味 ＋ａ＊（赤） − −ａ＊（緑）
ｂ＊：黄味 ＋ｂ＊（黄） − −ｂ＊（青）

Claims (6)

1. ＢｉＶＯ_４光触媒と水溶液中で過酸化水素を発生する化合物の溶液またはペーストを変色歯牙表面に付着させ、この部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白するための漂白材であって、ＢｉＶＯ_４光触媒と水溶液中で過酸化水素を発生する化合物を有効成分として組み合わせてなることを特徴とする変色歯牙の漂白材。
2. 水溶液中で過酸化水素を発生する化合物が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の漂白材。
3. 水溶液中で過酸化水素を発生する化合物を多くとも３５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の漂白材。
4. ペーストの場合に増粘剤を含有することを特徴とする請求項１記載の漂泊材。
5. ＢｉＶＯ_４光触媒と水溶液中で過酸化水素を発生する化合物の溶液またはペーストを変色歯牙表面に付着させ、この部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白することを特徴とする歯牙の漂白方法。
6. 光として可視光を照射する請求項５記載の歯牙の漂白方法。