JP2002326910A - 漂白用組成物及び歯牙の漂白方法 - Google Patents
漂白用組成物及び歯牙の漂白方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】光触媒を使用した漂白剤及び漂白方法であっ
て、従来に比べてより短時間に所望の効果を得られ得る
新規な漂白剤及び漂白方法を提供すること。 【解決手段】過酸化物と波長420nm以上の光の作用
により活性化される光触媒(可視光応答性光触媒)を含む
漂白用組成物。歯牙の表面に請求項1〜4のいずれか1
項に記載の組成物を塗布し、この塗布物に波長420n
m以上の成分を含む光を照射することを含む、歯牙の漂
白方法。
て、従来に比べてより短時間に所望の効果を得られ得る
新規な漂白剤及び漂白方法を提供すること。 【解決手段】過酸化物と波長420nm以上の光の作用
により活性化される光触媒(可視光応答性光触媒)を含む
漂白用組成物。歯牙の表面に請求項1〜4のいずれか1
項に記載の組成物を塗布し、この塗布物に波長420n
m以上の成分を含む光を照射することを含む、歯牙の漂
白方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、可視光応答性光触
媒を用いた漂白用組成物及びこの漂白用組成物を用いた
歯牙の漂白方法に関する。
媒を用いた漂白用組成物及びこの漂白用組成物を用いた
歯牙の漂白方法に関する。
【0002】
【従来の技術】白い歯は芸能人のみならず一般人にとっ
ても憧れであり、特に、若者の間では歯を白くしたいと
いう要望が強い。そこで、歯科診療の中でも、歯牙の漂
白(ブリーチング)が徐々に一般化してきている。歯牙
の漂白(ブリーチング)には、家庭で行える安全性の高
いホームブリーチングと漂白効果が高く、患者の歯牙の
着色状態や着色の原因を考慮しながら歯科医師が行うオ
フィスブリーチングとがある。ホームブリーチングに
は、主に比較的低濃度の過酸化水素等の薬剤のみを用い
るのに対し、オフィスブリーチングには、比較的濃度の
高い過酸化水素等の薬剤とアルゴンレーザーや光重合器
とを組み合わせて用いるのが一般的である。
ても憧れであり、特に、若者の間では歯を白くしたいと
いう要望が強い。そこで、歯科診療の中でも、歯牙の漂
白(ブリーチング)が徐々に一般化してきている。歯牙
の漂白(ブリーチング)には、家庭で行える安全性の高
いホームブリーチングと漂白効果が高く、患者の歯牙の
着色状態や着色の原因を考慮しながら歯科医師が行うオ
フィスブリーチングとがある。ホームブリーチングに
は、主に比較的低濃度の過酸化水素等の薬剤のみを用い
るのに対し、オフィスブリーチングには、比較的濃度の
高い過酸化水素等の薬剤とアルゴンレーザーや光重合器
とを組み合わせて用いるのが一般的である。
【0003】しかるに、これまでのオフィスブリーチン
グでは、比較的濃度の高い過酸化水素等の薬剤を用いる
ため、薬剤が接触することでブリーチングの過程で歯肉
が炎症を起こし退縮してしまい、歯牙は漂白できるが歯
肉がめくれ上がり見た目が悪くなってしまう、といった
問題があった。そこで、オフィスブリーチングでは、ブ
リーチングに先立ち歯肉を保護する処置をするのが一般
的である。しかし、歯肉を保護する処置の時間と費用が
余計に必要になるという問題がある。
グでは、比較的濃度の高い過酸化水素等の薬剤を用いる
ため、薬剤が接触することでブリーチングの過程で歯肉
が炎症を起こし退縮してしまい、歯牙は漂白できるが歯
肉がめくれ上がり見た目が悪くなってしまう、といった
問題があった。そこで、オフィスブリーチングでは、ブ
リーチングに先立ち歯肉を保護する処置をするのが一般
的である。しかし、歯肉を保護する処置の時間と費用が
余計に必要になるという問題がある。
【0004】また、歯牙の着色には種々の原因がある
が、テトラサイクリン系の着色(テトラサイクリン系の
薬剤の服用による着色)は、紫外線を照射すると着色が
増大するという問題もあった。そこで、ブリーチングに
は可視光線を使用することが多いが、可視光線を使用す
ると処置に長時間を要し、処置に長時間を要すると歯肉
保護処置を施していても歯肉炎症が発生する場合がある
という問題もあった。また、テトラサイクリン系の着色
の場合、従来の漂白方法では思う様な漂白ができない場
合もあった。
が、テトラサイクリン系の着色(テトラサイクリン系の
薬剤の服用による着色)は、紫外線を照射すると着色が
増大するという問題もあった。そこで、ブリーチングに
は可視光線を使用することが多いが、可視光線を使用す
ると処置に長時間を要し、処置に長時間を要すると歯肉
保護処置を施していても歯肉炎症が発生する場合がある
という問題もあった。また、テトラサイクリン系の着色
の場合、従来の漂白方法では思う様な漂白ができない場
合もあった。
【0005】
【発明が解決すべき課題】そこで、歯牙の漂白法とし
て、安全性、簡易性に優れ、短期間で所望の効果が得ら
れる新しい漂白法の提供が強く求められている。このよ
うな状況の中で、光触媒作用を有する二酸化チタンと過
酸化水素水を有効成分として併用する漂白法、この漂白
法に使用する漂白剤、その製造方法、及び上記漂白剤を
用いた歯牙漂白システムが提案されている(特開平11
−92351号公報)。
て、安全性、簡易性に優れ、短期間で所望の効果が得ら
れる新しい漂白法の提供が強く求められている。このよ
うな状況の中で、光触媒作用を有する二酸化チタンと過
酸化水素水を有効成分として併用する漂白法、この漂白
法に使用する漂白剤、その製造方法、及び上記漂白剤を
用いた歯牙漂白システムが提案されている(特開平11
−92351号公報)。
【0006】特開平11−92351号公報に記載の発
明は、以下の通りである。 (1)二酸化チタン粉沫体と過酸化水素水の溶液/ペー
ストを変色歯牙表面に付着させ、この部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白する
ことを特徴とする変色歯牙の漂白法。 (2)可視光の紫の光を照射することを特徴とする前記
(1)記載の変色歯牙の漂白法。 (3)変色歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき変色歯牙を漂白
するための漂白剤であって、光照射により光触媒作用を
生ずる二酸化チタンと過酸化水素水を有効成分として組
合せてなることを特徴とする漂白剤。 (4)粒子径約5〜60nmの二酸化チタンと3%以下
の過酸化水素水の溶液/ペーストからなる前記(3)記
載の漂白剤。 (5)変色歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき変色歯牙を漂白
するための漂白剤の製造方法であって、過酸化水素水に
光照射により光触媒作用を生ずる二酸化チタン粉沫体を
配合することを特徴とする漂白剤の製造方法。 (6)3%以下の過酸化水素水に光照射により光触媒作
用を生ずる二酸化チタン粉沫体を配合する前記(5)記
載の漂白剤の製造方法。 (7)二酸化チタン粉沫体として、アナターゼ型の二酸
化チタンを配合することを特徴とする前記(5)又は
(6)記載の漂白剤の製造方法。 (8)前記(3)又は(4)記載の漂白剤と、当該漂白
剤を付着させる手段、照射器具、及び/又は他の歯牙処
置用材料とを組合わせてなる歯牙漂白システム。 (9)可視光の紫の光を発する照射器具を組合せてなる
前記(8)記載の歯牙漂白システム。
明は、以下の通りである。 (1)二酸化チタン粉沫体と過酸化水素水の溶液/ペー
ストを変色歯牙表面に付着させ、この部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白する
ことを特徴とする変色歯牙の漂白法。 (2)可視光の紫の光を照射することを特徴とする前記
(1)記載の変色歯牙の漂白法。 (3)変色歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき変色歯牙を漂白
するための漂白剤であって、光照射により光触媒作用を
生ずる二酸化チタンと過酸化水素水を有効成分として組
合せてなることを特徴とする漂白剤。 (4)粒子径約5〜60nmの二酸化チタンと3%以下
の過酸化水素水の溶液/ペーストからなる前記(3)記
載の漂白剤。 (5)変色歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき変色歯牙を漂白
するための漂白剤の製造方法であって、過酸化水素水に
光照射により光触媒作用を生ずる二酸化チタン粉沫体を
配合することを特徴とする漂白剤の製造方法。 (6)3%以下の過酸化水素水に光照射により光触媒作
用を生ずる二酸化チタン粉沫体を配合する前記(5)記
載の漂白剤の製造方法。 (7)二酸化チタン粉沫体として、アナターゼ型の二酸
化チタンを配合することを特徴とする前記(5)又は
(6)記載の漂白剤の製造方法。 (8)前記(3)又は(4)記載の漂白剤と、当該漂白
剤を付着させる手段、照射器具、及び/又は他の歯牙処
置用材料とを組合わせてなる歯牙漂白システム。 (9)可視光の紫の光を発する照射器具を組合せてなる
前記(8)記載の歯牙漂白システム。
【0007】ところが、上記漂白剤に使用されている二
酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンであり、アナタ
ーゼ型二酸化チタンは、通常励起光として400nm以
下の紫外線が必要である。また、一部の微細粒子からな
るアナターゼ型二酸化チタンまたはルチル型二酸化チタ
ンでは可視光領域の光でも活性を示す場合もあるが、せ
いぜい410nm以下の光に対してであり、かつその効
果も小さい。従って、上記漂白方法でも、可視光を使用
しているが、可視光として紫の光を照射するとしてお
り、400〜700nmの範囲ある可視光領域の内、4
00nm前後のごく限られた範囲の光のみしか使用して
いない。
酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンであり、アナタ
ーゼ型二酸化チタンは、通常励起光として400nm以
下の紫外線が必要である。また、一部の微細粒子からな
るアナターゼ型二酸化チタンまたはルチル型二酸化チタ
ンでは可視光領域の光でも活性を示す場合もあるが、せ
いぜい410nm以下の光に対してであり、かつその効
果も小さい。従って、上記漂白方法でも、可視光を使用
しているが、可視光として紫の光を照射するとしてお
り、400〜700nmの範囲ある可視光領域の内、4
00nm前後のごく限られた範囲の光のみしか使用して
いない。
【0008】その結果、依然として処置には1時間以上
の長時間を要し、使用される過酸化水素の濃度が低くな
っても、処置時間が長いため血歯肉への悪影響は避けら
れない。また、漂白処置の間は光を照射し続ける必要が
あることから、光照射装置を装着している漂白処置を受
ける患者の苦痛も相当である。
の長時間を要し、使用される過酸化水素の濃度が低くな
っても、処置時間が長いため血歯肉への悪影響は避けら
れない。また、漂白処置の間は光を照射し続ける必要が
あることから、光照射装置を装着している漂白処置を受
ける患者の苦痛も相当である。
【0009】さらに特開2000−344640号公報
には、以下の内容のホームブリーチング用漂白剤が開示
されている。 (1)リン酸カルシウムをコーティングした二酸化チタ
ン超微粒子を二酸化チタンゾルに混入してなる、歯牙の
変色要因である有機成分を吸着、除去する作用を有する
ホームブリーチング用漂白剤 (2)二酸化チタン超微粒子を水に分散して作った水酸
化チタニアゾルにリン酸カルシウムをコーティングした
二酸化チタン超微粒子を混入する上記(1)記載のホー
ムブリーチング用漂白剤。 (3) 二酸化チタンゾルに無機層状化合物を混入する
上記(1)又は(2)記載のホームブリーチング用漂白
剤。 (4) 二酸化チタンの含有量が0.999重量%以下
である上記(1)から(3)のいずれかに記載のホーム
ブリーチング用漂白剤。 (5) ホームブリーチング用漂白剤が酸素を溶存して
いる上記(1)から(4)のいずれかに記載のホームブ
リーチング用漂白剤。 (6) 上記(1)から(5)のいずれかに記載のホー
ムブリーチング用漂白剤と光触媒反応を生じさせる光源
と、必要により、適宜の処置手段とを組み合わせてなる
ホームブリーチング用漂白剤キット。 (7) 光触媒反応を生じさせる光源として、可視光L
EDランプ、可視光半導体レーザー照射器等の可視光照
射器を用いる上記(6)に記載のホームブリーチング用
漂白剤キット。
には、以下の内容のホームブリーチング用漂白剤が開示
されている。 (1)リン酸カルシウムをコーティングした二酸化チタ
ン超微粒子を二酸化チタンゾルに混入してなる、歯牙の
変色要因である有機成分を吸着、除去する作用を有する
ホームブリーチング用漂白剤 (2)二酸化チタン超微粒子を水に分散して作った水酸
化チタニアゾルにリン酸カルシウムをコーティングした
二酸化チタン超微粒子を混入する上記(1)記載のホー
ムブリーチング用漂白剤。 (3) 二酸化チタンゾルに無機層状化合物を混入する
上記(1)又は(2)記載のホームブリーチング用漂白
剤。 (4) 二酸化チタンの含有量が0.999重量%以下
である上記(1)から(3)のいずれかに記載のホーム
ブリーチング用漂白剤。 (5) ホームブリーチング用漂白剤が酸素を溶存して
いる上記(1)から(4)のいずれかに記載のホームブ
リーチング用漂白剤。 (6) 上記(1)から(5)のいずれかに記載のホー
ムブリーチング用漂白剤と光触媒反応を生じさせる光源
と、必要により、適宜の処置手段とを組み合わせてなる
ホームブリーチング用漂白剤キット。 (7) 光触媒反応を生じさせる光源として、可視光L
EDランプ、可視光半導体レーザー照射器等の可視光照
射器を用いる上記(6)に記載のホームブリーチング用
漂白剤キット。
【0010】上記公報によれば、上記ホームブリーチン
グ用漂白剤を用いることで、可視光照射により歯牙漂白
が可能である旨、記載している。しかし、可視光による
ブリーチングの為には本来的に可視光活性のある光触媒
が必要であるが、特開2000−344640号公報に
は可視光活性のある酸化チタンの記載はない。特開20
00−344640号公報に記載の発明において使用さ
れている酸化チタンは、通常の紫外線に主として反応す
る光触媒であるため、記載例による限り数時間に及ぶ漂
白時間が必要である。
グ用漂白剤を用いることで、可視光照射により歯牙漂白
が可能である旨、記載している。しかし、可視光による
ブリーチングの為には本来的に可視光活性のある光触媒
が必要であるが、特開2000−344640号公報に
は可視光活性のある酸化チタンの記載はない。特開20
00−344640号公報に記載の発明において使用さ
れている酸化チタンは、通常の紫外線に主として反応す
る光触媒であるため、記載例による限り数時間に及ぶ漂
白時間が必要である。
【0011】したがって、依然として処置には1時間以
上の長時間を要し、使用される過酸化水素の濃度が低く
なっても、処置時間が長いため血歯肉への悪影響は避け
られない。また、漂白処置の間は光を照射し続ける必要
があることから、光照射装置を装着している漂白処置を
受ける患者の苦痛も相当である。
上の長時間を要し、使用される過酸化水素の濃度が低く
なっても、処置時間が長いため血歯肉への悪影響は避け
られない。また、漂白処置の間は光を照射し続ける必要
があることから、光照射装置を装着している漂白処置を
受ける患者の苦痛も相当である。
【0012】そこで本発明の目的は、光触媒を使用した
漂白剤及び漂白方法であって、従来に比べてより短時間
に所望の効果を得られ得る新規な漂白剤及び漂白方法を
提供することにある。
漂白剤及び漂白方法であって、従来に比べてより短時間
に所望の効果を得られ得る新規な漂白剤及び漂白方法を
提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、以下の通りである。 [請求項1]過酸化物と波長420nm以上の光の作用
により活性化される光触媒(以下、可視光応答性光触媒
という)を含む漂白用組成物。 [請求項2]可視光応答性光触媒が、波長450nm以
上の光の作用により活性化される請求項1に記載の漂白
用組成物。 [請求項3]可視光応答性光触媒が、少なくともアナタ
ーゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空
中、77Kにおいて420nm以上の波長を有する光の
照射下で測定したESRにおいて、g値が2.004〜
2.007である主シグナルとg値が1.985〜1.
986及び2.024である2つの副シグナルが観測さ
れ、かつこれらの3つのシグナルは真空中、77K、暗
黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測さ
れない可視光応答型材料である請求項1または2に記載
の漂白用組成物。 [請求項4]過酸化物が過酸化水素または過酸化尿素で
ある請求項1〜3のいずれか1項に記載の漂白用組成
物。 [請求項5]歯牙の漂白に用いられる請求項1〜4のい
ずれか1項に記載の漂白用組成物。 [請求項6]歯牙の表面に請求項1〜4のいずれか1項
に記載の組成物を塗布し、この塗布物に波長420nm
以上の成分を含む光を照射することを含む、歯牙の漂白
方法。 [請求項7]波長420nm以上の成分を含む光が、光
重合器、発光ダイオード、若しくはハロゲンランプから
の光またはプラズマ光である請求項5に記載の方法。 [請求項8]発光ダイオードが紫色発光ダイオード、青
色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイ
オード、または白色発光ダイオードである請求項7に記
載の方法。
明は、以下の通りである。 [請求項1]過酸化物と波長420nm以上の光の作用
により活性化される光触媒(以下、可視光応答性光触媒
という)を含む漂白用組成物。 [請求項2]可視光応答性光触媒が、波長450nm以
上の光の作用により活性化される請求項1に記載の漂白
用組成物。 [請求項3]可視光応答性光触媒が、少なくともアナタ
ーゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空
中、77Kにおいて420nm以上の波長を有する光の
照射下で測定したESRにおいて、g値が2.004〜
2.007である主シグナルとg値が1.985〜1.
986及び2.024である2つの副シグナルが観測さ
れ、かつこれらの3つのシグナルは真空中、77K、暗
黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測さ
れない可視光応答型材料である請求項1または2に記載
の漂白用組成物。 [請求項4]過酸化物が過酸化水素または過酸化尿素で
ある請求項1〜3のいずれか1項に記載の漂白用組成
物。 [請求項5]歯牙の漂白に用いられる請求項1〜4のい
ずれか1項に記載の漂白用組成物。 [請求項6]歯牙の表面に請求項1〜4のいずれか1項
に記載の組成物を塗布し、この塗布物に波長420nm
以上の成分を含む光を照射することを含む、歯牙の漂白
方法。 [請求項7]波長420nm以上の成分を含む光が、光
重合器、発光ダイオード、若しくはハロゲンランプから
の光またはプラズマ光である請求項5に記載の方法。 [請求項8]発光ダイオードが紫色発光ダイオード、青
色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイ
オード、または白色発光ダイオードである請求項7に記
載の方法。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の漂白用組成物で使用する
可視光応答性光触媒は、例えば、少なくともアナターゼ
型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、7
7Kにおいて420nm以上の波長を有する光の照射下
で測定されたESRにおいて、g値が2.004〜2.
007である主シグナル(最も強度が強いシグナル)と
g値が1.985〜1.986及び2.024である2
つの副シグナル(主シグナルよりは強度が低いシグナ
ル)が観測されるものである可視光応答型材料であるこ
とができる。さらに、この可視光応答型材料は、上記3
つのシグナル(主シグナル及び2つの副シグナル)が真
空中、77K、暗黒下においては微小に観測されるか、
又は実質的に観測されない。尚、ここで、ESRに使用
される420nm以上の波長を有する光は、高圧水銀ラ
ンプ(例えば、500W)からの光を420nmより短
波長の光をカットするフィルター(L−42)を透過さ
せて得られた光である。また、この可視光応答型材料で
は、真空中、77Kにおいて455nm以上の波長を有
する光(Xeランプ(例えば、150W)からの光を4
55nmより短波長の光をカットするフィルター(GG
455))を透過させて得られた光の照射下で測定され
たESRにおいても、g値が2.004〜2.007で
ある主シグナル(最も強度が強いシグナル)とg値が
1.985〜1.986及び2.024である2つの副
シグナル(主シグナルよりは強度が低いシグナル)が観
測される場合がある。
可視光応答性光触媒は、例えば、少なくともアナターゼ
型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、7
7Kにおいて420nm以上の波長を有する光の照射下
で測定されたESRにおいて、g値が2.004〜2.
007である主シグナル(最も強度が強いシグナル)と
g値が1.985〜1.986及び2.024である2
つの副シグナル(主シグナルよりは強度が低いシグナ
ル)が観測されるものである可視光応答型材料であるこ
とができる。さらに、この可視光応答型材料は、上記3
つのシグナル(主シグナル及び2つの副シグナル)が真
空中、77K、暗黒下においては微小に観測されるか、
又は実質的に観測されない。尚、ここで、ESRに使用
される420nm以上の波長を有する光は、高圧水銀ラ
ンプ(例えば、500W)からの光を420nmより短
波長の光をカットするフィルター(L−42)を透過さ
せて得られた光である。また、この可視光応答型材料で
は、真空中、77Kにおいて455nm以上の波長を有
する光(Xeランプ(例えば、150W)からの光を4
55nmより短波長の光をカットするフィルター(GG
455))を透過させて得られた光の照射下で測定され
たESRにおいても、g値が2.004〜2.007で
ある主シグナル(最も強度が強いシグナル)とg値が
1.985〜1.986及び2.024である2つの副
シグナル(主シグナルよりは強度が低いシグナル)が観
測される場合がある。
【0015】あるいは、本発明の漂白用組成物で使用す
る可視光応答型材料は、例えば、WO00/10706に記載され
た安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視
型光触媒であることもできる。WO00/10706に記載された
可視型光触媒のESRスペクトルは、真空中、77K、
暗黒下で測定されたESRにおいて、g値が2.003
〜2.004のシグナルのみを有する。上記可視光応答
型材料とWO00/10706に記載された可視型光触媒とは異な
るスペクトルを有し異質のものであるが、いずれも、4
20nmを超える波長の可視光線、好ましくは450n
mを超える波長の可視光線に対して活性を有する。
る可視光応答型材料は、例えば、WO00/10706に記載され
た安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視
型光触媒であることもできる。WO00/10706に記載された
可視型光触媒のESRスペクトルは、真空中、77K、
暗黒下で測定されたESRにおいて、g値が2.003
〜2.004のシグナルのみを有する。上記可視光応答
型材料とWO00/10706に記載された可視型光触媒とは異な
るスペクトルを有し異質のものであるが、いずれも、4
20nmを超える波長の可視光線、好ましくは450n
mを超える波長の可視光線に対して活性を有する。
【0016】以下、上記可視光応答型材料について説明
する。本発明で使用する上記可視光応答型材料は、好ま
しくはアナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタ
ンであり、それ以外に非晶質の酸化チタンを含んでいて
もよい。あるいは、さらにルチル型酸化チタンを含んで
も構わない。また、アナターゼ型酸化チタンも、必ずし
も高い結晶性を有するものでなくてもよい。また、上記
可視光応答型材料を構成する前記酸化チタンは、チタン
と酸素とが不定比であることができ、具体的には、チタ
ンに対する酸素の量が、二酸化チタンにおける化学量論
比(理論値2.00)より少なくても良い。上記可視光応
答型材料中の酸化チタンは、例えば、チタンに対する酸
素のモル比が、2.00未満、例えば、1.00〜1.
99、または1.50〜1.95であることができる。
上記可視光応答型材料中の酸化チタンにおけるチタンに
対する酸素のモル比は、例えば、X線光電子分光法を用
いて測定することができる。
する。本発明で使用する上記可視光応答型材料は、好ま
しくはアナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタ
ンであり、それ以外に非晶質の酸化チタンを含んでいて
もよい。あるいは、さらにルチル型酸化チタンを含んで
も構わない。また、アナターゼ型酸化チタンも、必ずし
も高い結晶性を有するものでなくてもよい。また、上記
可視光応答型材料を構成する前記酸化チタンは、チタン
と酸素とが不定比であることができ、具体的には、チタ
ンに対する酸素の量が、二酸化チタンにおける化学量論
比(理論値2.00)より少なくても良い。上記可視光応
答型材料中の酸化チタンは、例えば、チタンに対する酸
素のモル比が、2.00未満、例えば、1.00〜1.
99、または1.50〜1.95であることができる。
上記可視光応答型材料中の酸化チタンにおけるチタンに
対する酸素のモル比は、例えば、X線光電子分光法を用
いて測定することができる。
【0017】上記可視光応答型材料の真空中、77Kで
測定されたESRの典型的なスペクトルを図1に示す。
図中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が42
0nm以上の波長を有する光(水銀ランプの光の内、4
20nm未満の光をカットオフ)の照射下でのスペクト
ルである。下段は、420nm未満の光をカットオフせ
ずに水銀ランプの光を光照射した場合のスペクトルであ
る。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン
(GAIN)の下で測定した結果である。
測定されたESRの典型的なスペクトルを図1に示す。
図中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が42
0nm以上の波長を有する光(水銀ランプの光の内、4
20nm未満の光をカットオフ)の照射下でのスペクト
ルである。下段は、420nm未満の光をカットオフせ
ずに水銀ランプの光を光照射した場合のスペクトルであ
る。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン
(GAIN)の下で測定した結果である。
【0018】図1の上段のスペクトルでは、g値が2.
004〜2.007である主シグナルは、微小に観測さ
れるが、g値が1.985〜1.986及び2.024
である2つの副シグナルは、実質的に観測されない。さ
らに、図1の上段のスペクトルと中段のスペクトルを比
較すると明らかに、中段のスペクトルにおいては、g値
が2.004〜2.007である主シグナル、並びにg
値が1.985〜1.986及び2.024である2つ
の副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が
相当に大きい。また、図1の中段と下段のスペクトルを
比較すると明らかなように、g値が2.004〜2.0
07である主シグナル、並びにg値が1.985〜1.
986及び2.024である2つの副シグナルの強度
は、いずれも、照射光中に420nm未満の光を含んで
いてもいなくても実質的に相違しない。
004〜2.007である主シグナルは、微小に観測さ
れるが、g値が1.985〜1.986及び2.024
である2つの副シグナルは、実質的に観測されない。さ
らに、図1の上段のスペクトルと中段のスペクトルを比
較すると明らかに、中段のスペクトルにおいては、g値
が2.004〜2.007である主シグナル、並びにg
値が1.985〜1.986及び2.024である2つ
の副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が
相当に大きい。また、図1の中段と下段のスペクトルを
比較すると明らかなように、g値が2.004〜2.0
07である主シグナル、並びにg値が1.985〜1.
986及び2.024である2つの副シグナルの強度
は、いずれも、照射光中に420nm未満の光を含んで
いてもいなくても実質的に相違しない。
【0019】さらに上記可視光応答型材料は、図2に示
すように、真空中、常温において、暗黒下では、g値が
2.004〜2.007である主シグナルは、微小に観
測されるが、g値が1.985〜1.986及び2.0
24である2つの副シグナルは、実質的に観測されな
い。さらに、真空中、常温において、420nm以上の
波長を有する光照射下及び420nm未満の光をカット
オフしない水銀ランプの光照射下おけるESRにおいて
は、前記3つのシグナルが測定される物であることがわ
かる。図2中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中
段が420nm以上の波長を有する光(水銀ランプの光
の内、420nm未満の光をカットオフ)の照射下での
スペクトルである。下段は、420nm未満の光をカッ
トオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクト
ルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一の
ゲイン(GAIN)の下で測定した結果である。
すように、真空中、常温において、暗黒下では、g値が
2.004〜2.007である主シグナルは、微小に観
測されるが、g値が1.985〜1.986及び2.0
24である2つの副シグナルは、実質的に観測されな
い。さらに、真空中、常温において、420nm以上の
波長を有する光照射下及び420nm未満の光をカット
オフしない水銀ランプの光照射下おけるESRにおいて
は、前記3つのシグナルが測定される物であることがわ
かる。図2中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中
段が420nm以上の波長を有する光(水銀ランプの光
の内、420nm未満の光をカットオフ)の照射下での
スペクトルである。下段は、420nm未満の光をカッ
トオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクト
ルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一の
ゲイン(GAIN)の下で測定した結果である。
【0020】上記可視光応答型材料は、真空中、77K
において420nm以上の波長を有する光の照射下で測
定されたにおいて、上記シグナルに加えて、g値が2.
009〜2.010である副シグナルをさらに有するこ
ともできる。g値が2.009〜2.010である副シ
グナルは、図1の中段のESRスペクトルに示されてい
る。
において420nm以上の波長を有する光の照射下で測
定されたにおいて、上記シグナルに加えて、g値が2.
009〜2.010である副シグナルをさらに有するこ
ともできる。g値が2.009〜2.010である副シ
グナルは、図1の中段のESRスペクトルに示されてい
る。
【0021】上記可視光応答型材料は、上記のように、
特徴的なESRシグナルを有する物であるが、それと同
時に、着色を有する物でも有り、例えば、600nmの
波長の光に対する反射率を1(又は100%)としたと
きに、450nmの波長の光に対する反射率が0.85
(又は85%)以下、好ましく0.80(又は80%)
以下、より好ましく0.70(又は70%)以下である
ことができる。着色が大きいほど、可視光応答活性が強
くなる傾向がある。ここにおける反射率は分光光度計で
測定された結果である。尚、反射率はカラーアナライザ
ーでも測定できるが、精度の点で優れていることから、
上記反射率の評価には分光光度計を用いる。
特徴的なESRシグナルを有する物であるが、それと同
時に、着色を有する物でも有り、例えば、600nmの
波長の光に対する反射率を1(又は100%)としたと
きに、450nmの波長の光に対する反射率が0.85
(又は85%)以下、好ましく0.80(又は80%)
以下、より好ましく0.70(又は70%)以下である
ことができる。着色が大きいほど、可視光応答活性が強
くなる傾向がある。ここにおける反射率は分光光度計で
測定された結果である。尚、反射率はカラーアナライザ
ーでも測定できるが、精度の点で優れていることから、
上記反射率の評価には分光光度計を用いる。
【0022】上記可視光応答型材料は、上記のように、
特徴的なESRシグナルを有する物であるが、それに加
えて、可視光領域の光に対してNOの酸化活性を有する
ものである。具体的には、少なくとも波長520nm及
びそれ以下の波長の可視光を照射することによりNOの
酸化活性を発現する。より好ましい材料では、波長57
0nm及びそれ以下の波長の可視光を照射することによ
りNOの酸化活性を発現する。
特徴的なESRシグナルを有する物であるが、それに加
えて、可視光領域の光に対してNOの酸化活性を有する
ものである。具体的には、少なくとも波長520nm及
びそれ以下の波長の可視光を照射することによりNOの
酸化活性を発現する。より好ましい材料では、波長57
0nm及びそれ以下の波長の可視光を照射することによ
りNOの酸化活性を発現する。
【0023】上記可視光応答型材料は、非晶質または不
完全な結晶質の酸化チタン(含水酸化チタンを含む)及
び/又は水酸化チタンを原料として製造することができ
る。この原料チタン化合物は、硫酸法や塩化物法等の湿
式法で得られる物であることができる。より具体的に
は、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チタン
を水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであ
ることができる。あるいは、原料チタン化合物は、チタ
ンアルコキシドを水で加水分解して得られたものである
か、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニウム
水溶液で加水分解して得られたものであることができ
る。但し、原料価格が安価であるという観点からは、工
業的生産においては、塩化チタンまたは硫酸チタンを水
酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであるこ
とが好ましい。そこで、以下、塩化チタンまたは硫酸チ
タンを水酸化アンモニウムで加水分解する場合について
説明する。
完全な結晶質の酸化チタン(含水酸化チタンを含む)及
び/又は水酸化チタンを原料として製造することができ
る。この原料チタン化合物は、硫酸法や塩化物法等の湿
式法で得られる物であることができる。より具体的に
は、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チタン
を水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであ
ることができる。あるいは、原料チタン化合物は、チタ
ンアルコキシドを水で加水分解して得られたものである
か、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニウム
水溶液で加水分解して得られたものであることができ
る。但し、原料価格が安価であるという観点からは、工
業的生産においては、塩化チタンまたは硫酸チタンを水
酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであるこ
とが好ましい。そこで、以下、塩化チタンまたは硫酸チ
タンを水酸化アンモニウムで加水分解する場合について
説明する。
【0024】上記加水分解は、例えば、塩化チタン水溶
液または硫酸チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液
を連続的または断続的に添加して行うか、または水酸化
アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液または硫酸チタ
ン水溶液を連続的または断続的に添加して行うことがで
きる。塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液及び水酸化
アンモニウム水溶液の濃度は、適宜決定できる。この加
水分解は、反応液の最終的なpHが5以上の液性になる
ように水酸化アンモニウムの添加量を調整して行うこと
が適当である。塩化チタンは、三塩化チタン、四塩化チ
タンなどであっても良く、これらの混合物を用いてもよ
い。上記加水分解は、例えば、0℃〜100℃、好まし
くは20〜80℃の範囲の温度で行うことができるが、
常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、または非結
晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好ましい
場合が有る。
液または硫酸チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液
を連続的または断続的に添加して行うか、または水酸化
アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液または硫酸チタ
ン水溶液を連続的または断続的に添加して行うことがで
きる。塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液及び水酸化
アンモニウム水溶液の濃度は、適宜決定できる。この加
水分解は、反応液の最終的なpHが5以上の液性になる
ように水酸化アンモニウムの添加量を調整して行うこと
が適当である。塩化チタンは、三塩化チタン、四塩化チ
タンなどであっても良く、これらの混合物を用いてもよ
い。上記加水分解は、例えば、0℃〜100℃、好まし
くは20〜80℃の範囲の温度で行うことができるが、
常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、または非結
晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好ましい
場合が有る。
【0025】塩化チタンまたは硫酸チタンの水酸化アン
モニウムによる加水分解物は、水または水酸化アンモニ
ウム水溶液で洗浄した後に原料チタン化合物として用い
ることが好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモ
ニウム水溶液による洗浄は、例えば、加水分解物を含む
反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物に水
または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させるこ
とで行うことができる。この方法は、濾過された加水分
解物にそのまま水または水酸化アンモニウム水溶液を加
え、濾過すれば良いことから操作が容易であり好まし
い。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液に
よる洗浄は、上記以外に、例えば、加水分解物の濾過物
を水または水酸化アンモニウム水溶液に再度懸濁させ、
得られた懸濁物を濾過することにより行うことができ
る。水または水酸化アンモニウム水溶液での洗浄は、加
水分解時に生成する塩化アンモニウムまたは硫酸アンモ
ニウム等のアンモニウム塩の残存量が適当量まで低下す
るように行うことができ、複数回行うこともできる。ま
た、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市
販品を用いても良く、例えば、石原産業製のST-01また
はC-02のような不完全な結晶質の二酸化チタンであって
もよい。
モニウムによる加水分解物は、水または水酸化アンモニ
ウム水溶液で洗浄した後に原料チタン化合物として用い
ることが好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモ
ニウム水溶液による洗浄は、例えば、加水分解物を含む
反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物に水
または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させるこ
とで行うことができる。この方法は、濾過された加水分
解物にそのまま水または水酸化アンモニウム水溶液を加
え、濾過すれば良いことから操作が容易であり好まし
い。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液に
よる洗浄は、上記以外に、例えば、加水分解物の濾過物
を水または水酸化アンモニウム水溶液に再度懸濁させ、
得られた懸濁物を濾過することにより行うことができ
る。水または水酸化アンモニウム水溶液での洗浄は、加
水分解時に生成する塩化アンモニウムまたは硫酸アンモ
ニウム等のアンモニウム塩の残存量が適当量まで低下す
るように行うことができ、複数回行うこともできる。ま
た、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市
販品を用いても良く、例えば、石原産業製のST-01また
はC-02のような不完全な結晶質の二酸化チタンであって
もよい。
【0026】上記製造方法では、非晶質または不完全な
結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物をアンモニア
又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは液体
であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用い
る場合、原料チタン化合物をアンモニアガス雰囲気下加
熱する。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水
酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム
塩を挙げることができ、例えば、原料チタン化合物を水
酸化アンモニウムや塩化アンモニウムの共存下で加熱す
る。
結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物をアンモニア
又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは液体
であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用い
る場合、原料チタン化合物をアンモニアガス雰囲気下加
熱する。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水
酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム
塩を挙げることができ、例えば、原料チタン化合物を水
酸化アンモニウムや塩化アンモニウムの共存下で加熱す
る。
【0027】原料チタン化合物のアンモニア又はその誘
導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波
長450nmにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波
長450nmにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱
を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物
は白色であり、波長450nmにおける光の吸収は10%
前後である。それに対して、原料チタン化合物をアンモ
ニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色
に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄
らぎ、ついには原料チタン化合物と同程度の吸収を示す
物となる。原料チタン化合物の種類や共存させるアンモ
ニア(誘導体)の種類と量、加熱温度及び時間等により
異なるが、波長450nmにおける光の吸収は最大で60
%前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性
は、波長450nmにおける光の吸収強度により一義的に
決まるものではないが、波長450nmにおける光の吸収
が15%以上(反射率85%以下)である場合、明らか
に可視光応答性を示す材料となる。従って、上記加熱処
理は、600nmの波長の光に対する反射率を1(又は
100%)としたときに、450nmの波長の光に対す
る反射率が0.85(又は85%)以下、好ましく0.
80(又は80%)以下、より好ましく0.70(又は
70%)以下となる条件に設定することが好ましい。こ
こにおける反射率は分光光度計で測定された結果であ
る。
導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波
長450nmにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波
長450nmにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱
を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物
は白色であり、波長450nmにおける光の吸収は10%
前後である。それに対して、原料チタン化合物をアンモ
ニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色
に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄
らぎ、ついには原料チタン化合物と同程度の吸収を示す
物となる。原料チタン化合物の種類や共存させるアンモ
ニア(誘導体)の種類と量、加熱温度及び時間等により
異なるが、波長450nmにおける光の吸収は最大で60
%前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性
は、波長450nmにおける光の吸収強度により一義的に
決まるものではないが、波長450nmにおける光の吸収
が15%以上(反射率85%以下)である場合、明らか
に可視光応答性を示す材料となる。従って、上記加熱処
理は、600nmの波長の光に対する反射率を1(又は
100%)としたときに、450nmの波長の光に対す
る反射率が0.85(又は85%)以下、好ましく0.
80(又は80%)以下、より好ましく0.70(又は
70%)以下となる条件に設定することが好ましい。こ
こにおける反射率は分光光度計で測定された結果であ
る。
【0028】上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規
定はできないが、用いる温度としては例えば250〜550℃
の範囲の温度であることができる。420nm及び47
0nmの波長の光によるNOxの除去率は、300〜450℃
の範囲での加熱で比較的高く、325〜425℃の範囲での加
熱でより高くなる傾向があり、さらに520nm及び5
70nmの波長の光によるNOxの除去率は、325〜450
℃の範囲での加熱で比較的高く、350〜425℃の範囲での
加熱でより高くなる傾向がある。従って、可視光領域で
のNOxの除去率が高いという点では、350〜425℃の範
囲での加熱が最も好ましい。
定はできないが、用いる温度としては例えば250〜550℃
の範囲の温度であることができる。420nm及び47
0nmの波長の光によるNOxの除去率は、300〜450℃
の範囲での加熱で比較的高く、325〜425℃の範囲での加
熱でより高くなる傾向があり、さらに520nm及び5
70nmの波長の光によるNOxの除去率は、325〜450
℃の範囲での加熱で比較的高く、350〜425℃の範囲での
加熱でより高くなる傾向がある。従って、可視光領域で
のNOxの除去率が高いという点では、350〜425℃の範
囲での加熱が最も好ましい。
【0029】また、加熱時間は、520nm及び570
nmの波長の可視光領域の光に対するNOxの除去率が
良好になるという観点から、30分以上、好ましくは1
時間以上であることが適当である。また、加熱時間が1
時間より長くなってもNOx除去率に大きな変動はみか
られないことから、長くても3時間程度である。また、
この加熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間
は、加熱により生成する材料の波長450nmにおける光
の吸収を目安に適宜決定できる。
nmの波長の可視光領域の光に対するNOxの除去率が
良好になるという観点から、30分以上、好ましくは1
時間以上であることが適当である。また、加熱時間が1
時間より長くなってもNOx除去率に大きな変動はみか
られないことから、長くても3時間程度である。また、
この加熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間
は、加熱により生成する材料の波長450nmにおける光
の吸収を目安に適宜決定できる。
【0030】上記加熱は、当分野で通常用いられている
ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを
用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒
子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じ
て粉砕器により粉砕してもよい。
ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを
用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒
子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じ
て粉砕器により粉砕してもよい。
【0031】また、上記のように加熱して得られた材料
を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。
この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、
洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が
得られる場合もある。非晶質または不完全な結晶質の酸
化チタン(加熱前の原料チタン化合物)が、例えば、塩
化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られた
ものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウ
ムが残存しており、その結果、上記のように非晶質また
は不完全な結晶質の二酸化チタンを所定温度で加熱する
ことにより可視光応答型材料に変換することが可能にな
る。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウム
が得られる材料に残存する場合がある。その様な場合に
は、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩
化アンモニウムを除去し、可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる場合がある。
を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。
この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、
洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が
得られる場合もある。非晶質または不完全な結晶質の酸
化チタン(加熱前の原料チタン化合物)が、例えば、塩
化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られた
ものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウ
ムが残存しており、その結果、上記のように非晶質また
は不完全な結晶質の二酸化チタンを所定温度で加熱する
ことにより可視光応答型材料に変換することが可能にな
る。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウム
が得られる材料に残存する場合がある。その様な場合に
は、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩
化アンモニウムを除去し、可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる場合がある。
【0032】さらに、この場合、加熱して得られた材料
の水又は水溶液での洗浄は、洗浄した後に材料から分離
した水又は水溶液のpHが例えば、3.5以上(pH
3.5〜7)となるように行うか、または洗浄した後に
材料から分離した水又は水溶液中に含まれる塩素イオン
量(塩化チタンを加水分解物の原料とする場合)または
硫酸イオン量(硫酸チタンを加水分解物の原料とする場
合)が減少するように行うことが好ましい。
の水又は水溶液での洗浄は、洗浄した後に材料から分離
した水又は水溶液のpHが例えば、3.5以上(pH
3.5〜7)となるように行うか、または洗浄した後に
材料から分離した水又は水溶液中に含まれる塩素イオン
量(塩化チタンを加水分解物の原料とする場合)または
硫酸イオン量(硫酸チタンを加水分解物の原料とする場
合)が減少するように行うことが好ましい。
【0033】本発明で使用する可視光応答性光材料は、
本明細書に記載したいずれのものでも任意に用いること
ができる。但し、人体に対して使用する場合は不純物が
少ないかほとんど存在しないことが好ましいので、四塩
化チタンを原料とし、焼成後水洗浄を行うことで得られ
た可視光応答性材料を用いることが好ましい。
本明細書に記載したいずれのものでも任意に用いること
ができる。但し、人体に対して使用する場合は不純物が
少ないかほとんど存在しないことが好ましいので、四塩
化チタンを原料とし、焼成後水洗浄を行うことで得られ
た可視光応答性材料を用いることが好ましい。
【0034】上記可視光応答型材料は、通常、粉末とし
て得られる。得られた粉末は必要により、粉砕等を行い
粒度を調整することもできる。
て得られる。得られた粉末は必要により、粉砕等を行い
粒度を調整することもできる。
【0035】上記可視光応答型材料には、用途に応じて
その表面及び/又は内部にケイ素、アルミニウム、ス
ズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、
銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素や
それらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いは
ドープしたりすることもできる。但し、歯科用漂白剤と
して使用する場合は、歯牙等への影響を考慮して添加す
る元素を選択する。
その表面及び/又は内部にケイ素、アルミニウム、ス
ズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、
銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素や
それらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いは
ドープしたりすることもできる。但し、歯科用漂白剤と
して使用する場合は、歯牙等への影響を考慮して添加す
る元素を選択する。
【0036】本発明の漂白用組成物は、上記可視光応答
性光触媒と過酸化物を含み、過酸化物としては例えば、
過酸化水素または過酸化尿素を挙げることができる。本
発明の漂白用組成物における可視光応答性光触媒の濃度
は、0.1%〜90%、好ましくは0.1%〜40%、
さらに好ましくは0.1〜6%の範囲である。過酸化物
の濃度は、過酸化物は種類により異なるが、例えば、過
酸化水素の場合、0.01%〜35%、好ましくは0.
1%〜15%、より好ましくは0.1%〜4%の範囲で
ある。過酸化尿素の場合、0.1%〜50%、好ましく
は0.5%〜39%、より好ましくは15%〜25%の
範囲である。
性光触媒と過酸化物を含み、過酸化物としては例えば、
過酸化水素または過酸化尿素を挙げることができる。本
発明の漂白用組成物における可視光応答性光触媒の濃度
は、0.1%〜90%、好ましくは0.1%〜40%、
さらに好ましくは0.1〜6%の範囲である。過酸化物
の濃度は、過酸化物は種類により異なるが、例えば、過
酸化水素の場合、0.01%〜35%、好ましくは0.
1%〜15%、より好ましくは0.1%〜4%の範囲で
ある。過酸化尿素の場合、0.1%〜50%、好ましく
は0.5%〜39%、より好ましくは15%〜25%の
範囲である。
【0037】上記本発明の漂白用組成物は、溶液または
ゲル等の形態であることができ、上記可視光応答性光触
媒及び過酸化物以外に、ゲル剤、緩衝剤、水、溶剤、香
料、安定剤等の適宜のいずれも公知の成分をさらに含有
することができる。上記本発明の漂白用組成物は、例え
ば、歯牙の漂白に用いられるが、その他の物品の漂白に
も適宜使用できる。
ゲル等の形態であることができ、上記可視光応答性光触
媒及び過酸化物以外に、ゲル剤、緩衝剤、水、溶剤、香
料、安定剤等の適宜のいずれも公知の成分をさらに含有
することができる。上記本発明の漂白用組成物は、例え
ば、歯牙の漂白に用いられるが、その他の物品の漂白に
も適宜使用できる。
【0038】本発明の歯牙の漂白方法は、歯牙の表面に
上記本発明の漂白用組成物を塗布し、この塗布物に波長
420nm以上の成分を含む光を照射することを含む。
歯牙の表面への漂白用組成物を塗布は、へらや刷毛等で
行うか、予め漂白用組成物を基材(好ましくは光透過性
を有する物)に塗布または含浸させものを張り付けるこ
と等により行うことができる。歯牙の表面への漂白用組
成物を塗布量は、歯牙との接触面でのみ実質的効果が得
られることから、多ければ効果が高いとうい物ではな
く、むしろ光の透過を妨げない程度の厚さに行うことが
適当である。
上記本発明の漂白用組成物を塗布し、この塗布物に波長
420nm以上の成分を含む光を照射することを含む。
歯牙の表面への漂白用組成物を塗布は、へらや刷毛等で
行うか、予め漂白用組成物を基材(好ましくは光透過性
を有する物)に塗布または含浸させものを張り付けるこ
と等により行うことができる。歯牙の表面への漂白用組
成物を塗布量は、歯牙との接触面でのみ実質的効果が得
られることから、多ければ効果が高いとうい物ではな
く、むしろ光の透過を妨げない程度の厚さに行うことが
適当である。
【0039】照射する光は、波長420nm以上の成分
を含む光であり、好ましくは、波長420nm〜600
nmの成分の少なくとも一部を含む光である。例えば、
波長450nm〜600nmの成分の少なくとも一部を
含む光であってもよい。波長420nm以上の成分を含
む光は、例えば、光重合器、発光ダイオード、若しくは
ハロゲンランプからの光またはプラズマ光であることが
できる。光重合器は、歯科用樹脂(レジン)の硬化用に
使用される可視光重合用光重合器であることができる。
また、発光ダイオードは、420nm以上の可視光領域
に発光波長を有するか、可視光領域のみに発光波長を有
する発光ダイオードである。そのような発光ダイオード
としては、例えば、紫色発光ダイオード、青色発光ダイ
オード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、ま
たは白色発光ダイオードを挙げることができる。紫色発
光ダイオードは紫外領域から可視光領域に発光波長を有
する。また、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオー
ド、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオード
は、可視光領域のみに発光波長を有する。青色発光ダイ
オード(BLUE)、緑色発光ダイオード(GREE
N)、及び白色発光ダイオード(WHITE)の発光ス
ペクトルを図4に示す。
を含む光であり、好ましくは、波長420nm〜600
nmの成分の少なくとも一部を含む光である。例えば、
波長450nm〜600nmの成分の少なくとも一部を
含む光であってもよい。波長420nm以上の成分を含
む光は、例えば、光重合器、発光ダイオード、若しくは
ハロゲンランプからの光またはプラズマ光であることが
できる。光重合器は、歯科用樹脂(レジン)の硬化用に
使用される可視光重合用光重合器であることができる。
また、発光ダイオードは、420nm以上の可視光領域
に発光波長を有するか、可視光領域のみに発光波長を有
する発光ダイオードである。そのような発光ダイオード
としては、例えば、紫色発光ダイオード、青色発光ダイ
オード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、ま
たは白色発光ダイオードを挙げることができる。紫色発
光ダイオードは紫外領域から可視光領域に発光波長を有
する。また、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオー
ド、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオード
は、可視光領域のみに発光波長を有する。青色発光ダイ
オード(BLUE)、緑色発光ダイオード(GREE
N)、及び白色発光ダイオード(WHITE)の発光ス
ペクトルを図4に示す。
【0040】また、発光ダイオードを組み込んだ歯科用
照射装置として、例えば、特開2000−217844
号公報に記載の装置を使用できる。この歯科用光照射装
置は、歯列前面に沿って湾曲して配置された複数の発光
ダイオードを用いて、歯列全体に均一に光を照射し、脱
色する歯科用照射装置である。
照射装置として、例えば、特開2000−217844
号公報に記載の装置を使用できる。この歯科用光照射装
置は、歯列前面に沿って湾曲して配置された複数の発光
ダイオードを用いて、歯列全体に均一に光を照射し、脱
色する歯科用照射装置である。
【0041】本発明の漂白方法における光の照射時間
は、使用する漂白用組成物の組成、光源の種類や強度、
漂白対象の歯牙の着色及び希望する脱色の程度に応じて
適宜決定されるが、通常30分以内であり、好ましくは
20分以内であり、より好ましくは10分以内である。
光照射後は、塗布した組成物を水洗等により洗い流すこ
とができる。
は、使用する漂白用組成物の組成、光源の種類や強度、
漂白対象の歯牙の着色及び希望する脱色の程度に応じて
適宜決定されるが、通常30分以内であり、好ましくは
20分以内であり、より好ましくは10分以内である。
光照射後は、塗布した組成物を水洗等により洗い流すこ
とができる。
【0042】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例1 歯牙の漂白試験 市販の歯科漂白用ゲル(過酸化尿素21%含有)0.5
gに参考例3で製造した粉体20mgを加え、十分に混
練りした後、歯牙に厚さ1mmになるように均一に塗布
した。塗布後、市販の光重合装置(DMD製 APOLLO 95E)
を用いて1分×5回、420nm以上の成分を含む光の照射を
行った。処置前の歯牙の着色と処置後の歯牙の着色は、
VITA のシェイドガード(色見本)を用いて、測定し、
結果を表1に示した。また、光重合装置としてデントレ
ード社製 D-LUX10を用いて連続5分間の420nm以上の成分
を含む光の照射を行った場合も、表1に示す結果と同等
の結果が得られた。
れに限定されるものではない。 実施例1 歯牙の漂白試験 市販の歯科漂白用ゲル(過酸化尿素21%含有)0.5
gに参考例3で製造した粉体20mgを加え、十分に混
練りした後、歯牙に厚さ1mmになるように均一に塗布
した。塗布後、市販の光重合装置(DMD製 APOLLO 95E)
を用いて1分×5回、420nm以上の成分を含む光の照射を
行った。処置前の歯牙の着色と処置後の歯牙の着色は、
VITA のシェイドガード(色見本)を用いて、測定し、
結果を表1に示した。また、光重合装置としてデントレ
ード社製 D-LUX10を用いて連続5分間の420nm以上の成分
を含む光の照射を行った場合も、表1に示す結果と同等
の結果が得られた。
【0043】比較例1 参考例3で製造した粉体の代わりに市販されている超微
粒子酸化チタン粉末(ST-01石原産業製)を用いた以外
実施例1と同様に漂白試験を行った。結果を表1に示
す。 比較例2 参考例3で製造した粉体の代わりに市販されている光触
媒用酸化チタン粉末P-25(デグサ製)を用いた以外実施
例1と同様に漂白試験を行った。結果を表1に示す。
粒子酸化チタン粉末(ST-01石原産業製)を用いた以外
実施例1と同様に漂白試験を行った。結果を表1に示
す。 比較例2 参考例3で製造した粉体の代わりに市販されている光触
媒用酸化チタン粉末P-25(デグサ製)を用いた以外実施
例1と同様に漂白試験を行った。結果を表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】実施例2(発光ダイオード) 実施例1において光源として使用し光重合装置を青色発
光ダイオードに代えて同様の実験を行った。青色発光ダ
イオードは、青色LED(日亜化学工業(株)製、型番N
SSB450)4個を一列に並べたものを用い、1個の
発光ダイオードに対し3.7Vとなるように電圧かけて
点灯させた。光の照射時間は、20分間とした。処置前
の歯牙の着色と光照射後の歯牙の着色を実施例1と同様
に測定し、表1に示す。
光ダイオードに代えて同様の実験を行った。青色発光ダ
イオードは、青色LED(日亜化学工業(株)製、型番N
SSB450)4個を一列に並べたものを用い、1個の
発光ダイオードに対し3.7Vとなるように電圧かけて
点灯させた。光の照射時間は、20分間とした。処置前
の歯牙の着色と光照射後の歯牙の着色を実施例1と同様
に測定し、表1に示す。
【0046】実施例3(発光ダイオード) 実施例1において光源として使用し光重合装置を緑色発
光ダイオードに代えて同様の実験を行った。緑色発光ダ
イオードは、緑色LED( 日亜化学工業製、型番NSSG45
0)4個を一列に並べたものを用い1個の発光ダイオード
に対し3.7Vとなるように電圧かけて点灯させた。光
の照射時間は、20分間とした。処置前の歯牙の着色と
光照射後の歯牙の着色を実施例1と同様に測定し、表1
に示す。
光ダイオードに代えて同様の実験を行った。緑色発光ダ
イオードは、緑色LED( 日亜化学工業製、型番NSSG45
0)4個を一列に並べたものを用い1個の発光ダイオード
に対し3.7Vとなるように電圧かけて点灯させた。光
の照射時間は、20分間とした。処置前の歯牙の着色と
光照射後の歯牙の着色を実施例1と同様に測定し、表1
に示す。
【0047】比較例3 参考例3で製造した粉体の代わりに市販されている超微
粒子酸化チタン粉末(ST-01石原産業製)を用いた以外
実施例2と同様に漂白試験を行った。結果を表1に示
す。 比較例4 参考例3で製造した粉体の代わりに市販されている超微
粒子酸化チタン粉末(ST-01石原産業製)を用いた以外
実施例3と同様に漂白試験を行った。結果を表1に示
す。
粒子酸化チタン粉末(ST-01石原産業製)を用いた以外
実施例2と同様に漂白試験を行った。結果を表1に示
す。 比較例4 参考例3で製造した粉体の代わりに市販されている超微
粒子酸化チタン粉末(ST-01石原産業製)を用いた以外
実施例3と同様に漂白試験を行った。結果を表1に示
す。
【0048】実施例4(発光ダイオード) 実施例1及び2において参考例3で製造した粉体の代わ
りに、参考例4、5、または6で製造した粉体をそれぞ
れ使用して、漂白試験を行った。結果を表1に示す。
りに、参考例4、5、または6で製造した粉体をそれぞ
れ使用して、漂白試験を行った。結果を表1に示す。
【0049】
【表2】
【0050】実施例5 自家合成したハイドロキシアパタイト(HAp)粉末を
一軸加圧成形し、1150℃で2時間焼成し焼結体を作製し
た。得られた直径約10mmの焼結体をテトラサイクリン5,
000ppmの水溶液(Tec)に8週間冷暗所で浸漬した。漂
白前にスキャナー(Epson GT-8700F)でHAp焼結体表
面のイメージを取込んだ。このイメージからAdobe Phot
oshop(登録商標)で着色したアパタイトの中心部分を1
0回ずつ測定し、その平均を測色値とした。測色表色に
はL*、a*、b*表色系を用いて各々の着色したアパタ
イトのL*、a*、b*を評価した。次に、参考例3で製
造した可視光応答型材料6.66wt%,過酸化水素 4wt
%,および増粘剤として無水ケイ酸 26.66wt%をホウ酸
標準緩衝液で混合しペースト状にして可視光応答型材料
含有過酸化水素水漂白剤とした。着色したHAp焼結体
表面に漂白剤を適量塗布し、室温で青色光(blue ligh
t)および緑色光(green light)をLED発光装置により
照射した。2分間照射後に漂白剤を除去、水洗して、色
調の変化を同様の方法で調べた。コントロールとして光
を照射せず上記漂白剤を塗布して2分後に水洗し同様の
方法で調べた。
一軸加圧成形し、1150℃で2時間焼成し焼結体を作製し
た。得られた直径約10mmの焼結体をテトラサイクリン5,
000ppmの水溶液(Tec)に8週間冷暗所で浸漬した。漂
白前にスキャナー(Epson GT-8700F)でHAp焼結体表
面のイメージを取込んだ。このイメージからAdobe Phot
oshop(登録商標)で着色したアパタイトの中心部分を1
0回ずつ測定し、その平均を測色値とした。測色表色に
はL*、a*、b*表色系を用いて各々の着色したアパタ
イトのL*、a*、b*を評価した。次に、参考例3で製
造した可視光応答型材料6.66wt%,過酸化水素 4wt
%,および増粘剤として無水ケイ酸 26.66wt%をホウ酸
標準緩衝液で混合しペースト状にして可視光応答型材料
含有過酸化水素水漂白剤とした。着色したHAp焼結体
表面に漂白剤を適量塗布し、室温で青色光(blue ligh
t)および緑色光(green light)をLED発光装置により
照射した。2分間照射後に漂白剤を除去、水洗して、色
調の変化を同様の方法で調べた。コントロールとして光
を照射せず上記漂白剤を塗布して2分後に水洗し同様の
方法で調べた。
【0051】得られたHAp焼結体は相対密度95%の緻
密体でエナメル質ホワイトニングモデル用材料として適
当なものであった。スキャナーで取り込んだイメージか
ら測定したテトラサイクリン着色アパタイトの漂白前後
のL*、a*、b*表色系の測定結果を図8、9、10に
示した。L*値はいずれも漂白前に比較して増加し明度
が増したことがわかる。緑色光照射時のL*値が平均値
で76.25から84.50に増加し最も脱色が顕著であった。a
*値は青色光、緑色光照射時に増加したが、コントロー
ルでは変化がなかった。b*値は何れの場合も減少し黄
色みが脱色されたことを示したが、青色、緑色光照射時
共にコントロールに比べて有意差が認められなかった。
このように可視光応答型材料含有漂白剤は緑色あるいは
青色光を照射することにより漂白作用が高まることがわ
かった。特に、緑色光を照射することによっても高い漂
白作用が得られることは、従来の漂白剤と特に顕著な差
である。
密体でエナメル質ホワイトニングモデル用材料として適
当なものであった。スキャナーで取り込んだイメージか
ら測定したテトラサイクリン着色アパタイトの漂白前後
のL*、a*、b*表色系の測定結果を図8、9、10に
示した。L*値はいずれも漂白前に比較して増加し明度
が増したことがわかる。緑色光照射時のL*値が平均値
で76.25から84.50に増加し最も脱色が顕著であった。a
*値は青色光、緑色光照射時に増加したが、コントロー
ルでは変化がなかった。b*値は何れの場合も減少し黄
色みが脱色されたことを示したが、青色、緑色光照射時
共にコントロールに比べて有意差が認められなかった。
このように可視光応答型材料含有漂白剤は緑色あるいは
青色光を照射することにより漂白作用が高まることがわ
かった。特に、緑色光を照射することによっても高い漂
白作用が得られることは、従来の漂白剤と特に顕著な差
である。
【0052】参考例1 四塩化チタン(関東化学株式会社製、特級)500gを
純水の氷水(水として2リットル)に添加し、攪拌し、
溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液200
gをスターラーで攪拌しながら、約50mlのアンモニ
ア水(NH3として13wt%含有)をできるだけ速や
かに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的
なpHが約8になるように調整した。これにより水溶液
は白色のスラリー状となった。さらに攪拌を15分間続
けた後、吸引濾過器で濾過した。濾取した沈殿は20m
lのアンモニア水(NH3として6wt%含有)に分散
させ、スターラーで約20時間攪拌した後、再度吸引濾
過して、白色の加水分解物を得た。得られた白色の加水
分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中400℃で
1時間加熱し、黄色の生成物を得た。
純水の氷水(水として2リットル)に添加し、攪拌し、
溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液200
gをスターラーで攪拌しながら、約50mlのアンモニ
ア水(NH3として13wt%含有)をできるだけ速や
かに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的
なpHが約8になるように調整した。これにより水溶液
は白色のスラリー状となった。さらに攪拌を15分間続
けた後、吸引濾過器で濾過した。濾取した沈殿は20m
lのアンモニア水(NH3として6wt%含有)に分散
させ、スターラーで約20時間攪拌した後、再度吸引濾
過して、白色の加水分解物を得た。得られた白色の加水
分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中400℃で
1時間加熱し、黄色の生成物を得た。
【0053】得られた生成物のXRDの測定結果を図3
の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してもののXRDの測定結果も図3の下段に示す。こ
の結果から、白色の加水分解物を50℃で乾燥したもの
は、アモルファスであり、得られた生成物がアナターゼ
型二酸化チタンであることが分かる。得られた生成物と
白色の加水分解物を50℃で乾燥したものの吸収スペク
トルを、積分球を取り付けた日立自記分光光度計(U-32
10)により、以下の条件で測定した。 scan speed:120nm/min、 response:MEDIUM、 band pass:2.00nm、 リファレンス:硫酸バリウム その結果、得られた生成物の700nmにおける反射率
を100%としたときの450nmにおける反射率が6
1%であったのに対し、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してものは、700nmにおける反射率を100%と
したときの450nmにおける反射率は95%であっ
た。
の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してもののXRDの測定結果も図3の下段に示す。こ
の結果から、白色の加水分解物を50℃で乾燥したもの
は、アモルファスであり、得られた生成物がアナターゼ
型二酸化チタンであることが分かる。得られた生成物と
白色の加水分解物を50℃で乾燥したものの吸収スペク
トルを、積分球を取り付けた日立自記分光光度計(U-32
10)により、以下の条件で測定した。 scan speed:120nm/min、 response:MEDIUM、 band pass:2.00nm、 リファレンス:硫酸バリウム その結果、得られた生成物の700nmにおける反射率
を100%としたときの450nmにおける反射率が6
1%であったのに対し、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してものは、700nmにおける反射率を100%と
したときの450nmにおける反射率は95%であっ
た。
【0054】また、得られた生成物のESRスペクトル
を測定した。測定は、真空中(0.1Torr)、77
K又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。 〔基本的パラメーター〕 測定温度 77K又は常温 フィールド 324mT±25mT 走査時間 4分 Mod. 0.1mT レシーバー・ゲイン 10〜100(測定感度) タイムコンスタント 0.1秒 光源 高圧水銀ランプ 500W フィルター L−42 〔試料作成〕 真空脱気 1時間以上 〔g値の計算〕 Mn2+マーカー(gmn=1.981(高磁場側から3本
目))を基準として g=gmn×Hmn/(Hmn+△H) Hmn:Mn2+マーカーの磁場、△H:Hmnからの磁場の
変化量
を測定した。測定は、真空中(0.1Torr)、77
K又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。 〔基本的パラメーター〕 測定温度 77K又は常温 フィールド 324mT±25mT 走査時間 4分 Mod. 0.1mT レシーバー・ゲイン 10〜100(測定感度) タイムコンスタント 0.1秒 光源 高圧水銀ランプ 500W フィルター L−42 〔試料作成〕 真空脱気 1時間以上 〔g値の計算〕 Mn2+マーカー(gmn=1.981(高磁場側から3本
目))を基準として g=gmn×Hmn/(Hmn+△H) Hmn:Mn2+マーカーの磁場、△H:Hmnからの磁場の
変化量
【0055】図1(測定温度77K)及び図2(測定温
度常温)に、上段に暗黒下でのESRスペクトル、中段
に420nm以下の光(500Wの高圧水銀ランプを使
用)をカットするフィルター(L−42)を介して光照
射した状態で測定したESRスペクトル、下段に420
nm以下の光をカットするフィルター(L−42)を使
用せずに500Wの高圧水銀ランプを使用して光照射し
た状態で測定したESRスペクトルをそれぞれ示す。
度常温)に、上段に暗黒下でのESRスペクトル、中段
に420nm以下の光(500Wの高圧水銀ランプを使
用)をカットするフィルター(L−42)を介して光照
射した状態で測定したESRスペクトル、下段に420
nm以下の光をカットするフィルター(L−42)を使
用せずに500Wの高圧水銀ランプを使用して光照射し
た状態で測定したESRスペクトルをそれぞれ示す。
【0056】図1の上段と中段のスペクトルを比較する
と明らかに、中段のスペクトルにおいて、g値が2.0
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかっ
た。また、図1の中段と下段のスペクトルを比較すると
明らかに、g値が2.004〜2.007である主シグ
ナル、並びにg値が1.985〜1.986及び2.0
24である2つの副シグナルの強度は、いずれも、照射
光中に420nm以下の光を含んでいても実質的に相違
しなかった。
と明らかに、中段のスペクトルにおいて、g値が2.0
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかっ
た。また、図1の中段と下段のスペクトルを比較すると
明らかに、g値が2.004〜2.007である主シグ
ナル、並びにg値が1.985〜1.986及び2.0
24である2つの副シグナルの強度は、いずれも、照射
光中に420nm以下の光を含んでいても実質的に相違
しなかった。
【0057】さらに図2に示すように参考例1の可視光
応答型材料は、前記3つのシグナルが大気中、常温、暗
黒下及び420nm以上の波長を有する光照射下におけ
るESRにおいても測定される物であった。尚、白色の
加水分解物を50℃で乾燥してものには、g値が2.0
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルは、いずれのESR測定条件においても観測されな
かった。
応答型材料は、前記3つのシグナルが大気中、常温、暗
黒下及び420nm以上の波長を有する光照射下におけ
るESRにおいても測定される物であった。尚、白色の
加水分解物を50℃で乾燥してものには、g値が2.0
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルは、いずれのESR測定条件においても観測されな
かった。
【0058】参考例2 参考例1で得られた粉末3gを100mlの純水に懸濁
しマグネチックスターラーを用い、1時間攪拌した。得
られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を
再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液が
pH試験紙で6〜7になるまで3回繰り返し行った。得
られた粉末は、110℃に設定した乾燥器内に一昼夜放
置し、乾燥させて可視光応答型材料を得た。
しマグネチックスターラーを用い、1時間攪拌した。得
られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を
再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液が
pH試験紙で6〜7になるまで3回繰り返し行った。得
られた粉末は、110℃に設定した乾燥器内に一昼夜放
置し、乾燥させて可視光応答型材料を得た。
【0059】参考例3 300リットルの反応容器(冷却及び攪拌が可能)内に
満たした温度0℃の水207kgに四塩化チタン23k
gを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高6℃
であった。塩化チタン攪拌を2日間行い透明な四塩化チ
タン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を
攪拌しながら12.5%アンモニア水を滴下すると、こ
の溶液は徐々に白濁した、アンモニア水の量は、白濁し
た溶液がpH8となるように調整した。白濁した溶液
は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物
は、131kgであった。白色の沈殿物は、200kg
のアンモニア水(NH3として6%)に分散させたのち、
24時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿
物は、108kgであった。白色の沈殿物は、50℃に
設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、4日間乾燥を行
った。乾燥後試料は、17kgであった。乾燥試料をア
ルミナ坩堝(20×20×5cm)に1kg入れ、ガス
炉内に設置し、試料表面に熱電対を置き、試料の温度が
400℃となるようにして、1時間焼成した。作成した
粉末3gを100mlの純水に懸濁しマグネチックスタ
ーラーを用い、1時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾
過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、
吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がpH試験紙で6〜7
になるまで3回繰り返し行った。得られた粉末は、11
0℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて可
視光応答型材料を得た。
満たした温度0℃の水207kgに四塩化チタン23k
gを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高6℃
であった。塩化チタン攪拌を2日間行い透明な四塩化チ
タン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を
攪拌しながら12.5%アンモニア水を滴下すると、こ
の溶液は徐々に白濁した、アンモニア水の量は、白濁し
た溶液がpH8となるように調整した。白濁した溶液
は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物
は、131kgであった。白色の沈殿物は、200kg
のアンモニア水(NH3として6%)に分散させたのち、
24時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿
物は、108kgであった。白色の沈殿物は、50℃に
設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、4日間乾燥を行
った。乾燥後試料は、17kgであった。乾燥試料をア
ルミナ坩堝(20×20×5cm)に1kg入れ、ガス
炉内に設置し、試料表面に熱電対を置き、試料の温度が
400℃となるようにして、1時間焼成した。作成した
粉末3gを100mlの純水に懸濁しマグネチックスタ
ーラーを用い、1時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾
過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、
吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がpH試験紙で6〜7
になるまで3回繰り返し行った。得られた粉末は、11
0℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて可
視光応答型材料を得た。
【0060】参考例4(硫酸チタンからの可視光応答材
料の製造方法(1)) 硫酸チタン(IV)溶液として、硫酸チタン(IV)水
溶液(関東化学(株)製商品名:硫酸チタン(IV)(鹿1
級、硫酸チタン(IV)を24重量%以上含有する水溶
液))の原液をそのまま用いた。この水溶液50gをスタ
ーラーで混ぜながら、アンモニア水(アンモニア原液:水
=1:1)58mlをビュレットでできるだけ速やかに加
えながら攪拌を続けたところ、白濁が始まり徐々に結度
が高まった。さらにアンモニア水を加え、万能試験紙で
pHが7になるよう調整した。24時間経過後に吸引濾
過器で濾過した。濾紙についた白色物は、pHが11に
調整したアンモニア水中で撹拝し、再度濾過することを
8回繰り返し、洗浄を行い、白色の粉末を得た。得られ
た粉末は、50℃で乾燥して、試料粉末を得た。得られ
た加水分解物(試料粉末)のBET表面積は、308.7
m2/gであった。得られた試料粉末8gを坩堝に入
れ、電気炉に移し、400℃で60分間焼成し、BET
表面積が、89.4m2/gの明るい黄色の粉末を6.
3g得た。この粉末をX線回折(XRD)試験の結果、ア
ナタース型酸化チタンが含まれていることが分かる。さ
らに、X線光電子分光分析装置(アルバックファイ(株)
製商品名:Quantum 2000)により測定した
X線光電子分光法(XPS)試験の結果、得られるチタ
ンの2p電子に帰属されるピークの面積と、酸素の1s
電子に帰属されるピークの面積とから算出される酸素元
素とチタン元素との存在比(O/Ti)は、上記粉末の結
晶構造には酸素欠損があることを示した。この酸素欠損
により、粉末Aは、明るい又は淡い黄色に着色し、可視
光活性(光触媒活性)であると考えられる。得られた粉末
のESRスペクトルを測定した。測定は、真空中(0.
1Torr)77Kで行った。測定条件は参考例1と同
様である。図5(測定温度77K)に、420nm以下
の光(500Wの高圧水銀ランプを使用)をカットする
フィルター(L−42)を介して光照射した状態で測定
したESRスペクトルを示す。尚、暗黒下でのESRス
ペクトルも測定したが、実質的にシグナルは観測されな
かった。
料の製造方法(1)) 硫酸チタン(IV)溶液として、硫酸チタン(IV)水
溶液(関東化学(株)製商品名:硫酸チタン(IV)(鹿1
級、硫酸チタン(IV)を24重量%以上含有する水溶
液))の原液をそのまま用いた。この水溶液50gをスタ
ーラーで混ぜながら、アンモニア水(アンモニア原液:水
=1:1)58mlをビュレットでできるだけ速やかに加
えながら攪拌を続けたところ、白濁が始まり徐々に結度
が高まった。さらにアンモニア水を加え、万能試験紙で
pHが7になるよう調整した。24時間経過後に吸引濾
過器で濾過した。濾紙についた白色物は、pHが11に
調整したアンモニア水中で撹拝し、再度濾過することを
8回繰り返し、洗浄を行い、白色の粉末を得た。得られ
た粉末は、50℃で乾燥して、試料粉末を得た。得られ
た加水分解物(試料粉末)のBET表面積は、308.7
m2/gであった。得られた試料粉末8gを坩堝に入
れ、電気炉に移し、400℃で60分間焼成し、BET
表面積が、89.4m2/gの明るい黄色の粉末を6.
3g得た。この粉末をX線回折(XRD)試験の結果、ア
ナタース型酸化チタンが含まれていることが分かる。さ
らに、X線光電子分光分析装置(アルバックファイ(株)
製商品名:Quantum 2000)により測定した
X線光電子分光法(XPS)試験の結果、得られるチタ
ンの2p電子に帰属されるピークの面積と、酸素の1s
電子に帰属されるピークの面積とから算出される酸素元
素とチタン元素との存在比(O/Ti)は、上記粉末の結
晶構造には酸素欠損があることを示した。この酸素欠損
により、粉末Aは、明るい又は淡い黄色に着色し、可視
光活性(光触媒活性)であると考えられる。得られた粉末
のESRスペクトルを測定した。測定は、真空中(0.
1Torr)77Kで行った。測定条件は参考例1と同
様である。図5(測定温度77K)に、420nm以下
の光(500Wの高圧水銀ランプを使用)をカットする
フィルター(L−42)を介して光照射した状態で測定
したESRスペクトルを示す。尚、暗黒下でのESRス
ペクトルも測定したが、実質的にシグナルは観測されな
かった。
【0061】図5に示すスペクトルでは、g値が2.0
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してものには、g値が2.004〜2.007である
主シグナル、並びにg値が1.985〜1.986及び
2.024である2つの副シグナルは、いずれのESR
測定条件においても観測されなかった。
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してものには、g値が2.004〜2.007である
主シグナル、並びにg値が1.985〜1.986及び
2.024である2つの副シグナルは、いずれのESR
測定条件においても観測されなかった。
【0062】参考例5(硫酸チタンからの可視光応答材
料の製造方法(2)) 24%硫酸チタン溶液(関東化学製、鹿一級)50gを蒸留
水400 mLに加え、マグネチックスターラーで撹拌する。
そこに、濃アンモニア水(28%、関東化学、特級)を加え
て中和反応を行う。中和反応後はpH 7に調製し、15分撹
拌する。この時スターラーが回らなくなる時があるの
で、蒸留水を加える(200 mL)。15 分後撹拌を止めた後
にしばらく放置し、上澄み液を捨てる。濾過はヌッチェ
にて行い、この時2Lのアンモニア水(5:95)で洗浄する。
この作業はろ紙上でケーキ状になったところでアンモニ
ア水を追加する方法である。その後得られたものを60
℃、24時間乾燥させ、400℃、1時間で焼成を行って可視
光応答型材料を得た。得られた材料のNO酸化活性を以
下の試験例に従って測定した。
料の製造方法(2)) 24%硫酸チタン溶液(関東化学製、鹿一級)50gを蒸留
水400 mLに加え、マグネチックスターラーで撹拌する。
そこに、濃アンモニア水(28%、関東化学、特級)を加え
て中和反応を行う。中和反応後はpH 7に調製し、15分撹
拌する。この時スターラーが回らなくなる時があるの
で、蒸留水を加える(200 mL)。15 分後撹拌を止めた後
にしばらく放置し、上澄み液を捨てる。濾過はヌッチェ
にて行い、この時2Lのアンモニア水(5:95)で洗浄する。
この作業はろ紙上でケーキ状になったところでアンモニ
ア水を追加する方法である。その後得られたものを60
℃、24時間乾燥させ、400℃、1時間で焼成を行って可視
光応答型材料を得た。得られた材料のNO酸化活性を以
下の試験例に従って測定した。
【0063】試験例 NOの酸化活性(除去率) 参考例5で作製した可視光応答型材料をパイレックス
(登録商標)ガラス製反応容器(内径160mm、厚さ
25mm)内に設置した。光源には300Wクセノンラ
ンプを用い、日本分光製照射装置により半値幅20nm
の単色光として、光を照射した。上記反応容器に湿度0
%RHの模擬汚染空気(NO:1ppm)を1.5リット
ル/分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるNO
の濃度変化をモニターした。NOの濃度はオゾンを用い
た化学発光法により測定した。1時間のモニター値の累
積値からNOxの除去率を求めた。470nmにおける各
試料のNO除去率(%)を下記の表3に示した。
(登録商標)ガラス製反応容器(内径160mm、厚さ
25mm)内に設置した。光源には300Wクセノンラ
ンプを用い、日本分光製照射装置により半値幅20nm
の単色光として、光を照射した。上記反応容器に湿度0
%RHの模擬汚染空気(NO:1ppm)を1.5リット
ル/分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるNO
の濃度変化をモニターした。NOの濃度はオゾンを用い
た化学発光法により測定した。1時間のモニター値の累
積値からNOxの除去率を求めた。470nmにおける各
試料のNO除去率(%)を下記の表3に示した。
【0064】
【表3】
【0065】得られた材料のESRスペクトルを測定し
た。測定は、真空中(0.1Torr)77Kで行っ
た。測定条件は参考例1と同様である。図6(測定温度
77K)に420nm以下の光(500Wの高圧水銀ラ
ンプを使用)をカットするフィルター(L−42)を介
して光照射した状態で測定したESRスペクトルを示
す。
た。測定は、真空中(0.1Torr)77Kで行っ
た。測定条件は参考例1と同様である。図6(測定温度
77K)に420nm以下の光(500Wの高圧水銀ラ
ンプを使用)をカットするフィルター(L−42)を介
して光照射した状態で測定したESRスペクトルを示
す。
【0066】図6に示すスペクトルでは、g値が2.0
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してものには、g値が2.004〜2.007である
主シグナル、並びにg値が1.985〜1.986及び
2.024である2つの副シグナルは、いずれのESR
測定条件においても観測されなかった。
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してものには、g値が2.004〜2.007である
主シグナル、並びにg値が1.985〜1.986及び
2.024である2つの副シグナルは、いずれのESR
測定条件においても観測されなかった。
【0067】参考例6(アルコキシドからの製造方法) 純水200gに撹拌しながらチタンイソプロポキシド30gを
徐々に加えた(水とチタンイソプロポキシドモル比=約
10:1)。得られた溶液を約30分撹拌した後、沈殿物
(加水分解物)を濾取し、沈殿物(加水分解物)は、純
水に懸濁させて1日撹拌したものを濾過し、110℃で乾燥
し、400℃で1時間焼成した。得られた白色の粉末を試料
Aとする。沈殿物(加水分解物)を純水に懸濁させて1
日撹拌する代わりに、アンモニア水(アンモニアの濃
度:6%)に沈殿物(加水分解物)を懸濁させて1日撹
拌した使した以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末
を試料Bとする。試料A及びBのNO活性を前記試験方法と
同様にして測定した。結果を以下の表3に示す。
徐々に加えた(水とチタンイソプロポキシドモル比=約
10:1)。得られた溶液を約30分撹拌した後、沈殿物
(加水分解物)を濾取し、沈殿物(加水分解物)は、純
水に懸濁させて1日撹拌したものを濾過し、110℃で乾燥
し、400℃で1時間焼成した。得られた白色の粉末を試料
Aとする。沈殿物(加水分解物)を純水に懸濁させて1
日撹拌する代わりに、アンモニア水(アンモニアの濃
度:6%)に沈殿物(加水分解物)を懸濁させて1日撹
拌した使した以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末
を試料Bとする。試料A及びBのNO活性を前記試験方法と
同様にして測定した。結果を以下の表3に示す。
【0068】
【表4】
【0069】表4に示す結果から、可視光応答性を有す
る酸化チタンからなる材料は、酸化チタン(チタン加水
分解物)をアンモニアの共存下で熱処理することで得ら
れることが分かる。
る酸化チタンからなる材料は、酸化チタン(チタン加水
分解物)をアンモニアの共存下で熱処理することで得ら
れることが分かる。
【0070】得られた材料のESRスペクトルを測定し
た。測定は、真空中(0.1Torr)77Kで行っ
た。測定条件は参考例1と同様である。図7(測定温度
77K)に420nm以下の光(500Wの高圧水銀ラ
ンプを使用)をカットするフィルター(L−42)を介
して光照射した状態で測定したESRスペクトルを示
す。
た。測定は、真空中(0.1Torr)77Kで行っ
た。測定条件は参考例1と同様である。図7(測定温度
77K)に420nm以下の光(500Wの高圧水銀ラ
ンプを使用)をカットするフィルター(L−42)を介
して光照射した状態で測定したESRスペクトルを示
す。
【0071】図7に示すスペクトルでは、g値が2.0
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してものには、g値が2.004〜2.007である
主シグナル、並びにg値が1.985〜1.986及び
2.024である2つの副シグナルは、いずれのESR
測定条件においても観測されなかった。
04〜2.007である主シグナル、並びにg値が1.
985〜1.986及び2.024である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を50℃で乾
燥してものには、g値が2.004〜2.007である
主シグナル、並びにg値が1.985〜1.986及び
2.024である2つの副シグナルは、いずれのESR
測定条件においても観測されなかった。
【0072】
【発明の効果】本発明によれば、光触媒を使用した漂白
剤及び漂白方法であって、従来に比べてより短時間に所
望の効果を得られ得る新規な漂白剤及び漂白方法を提供
することができる。
剤及び漂白方法であって、従来に比べてより短時間に所
望の効果を得られ得る新規な漂白剤及び漂白方法を提供
することができる。
【0073】本発明においては、420nm以上の可視
光、場合により450nm以上の波長の可視光のみで反応
し、紫外線および紫の光の片方ないしは双方を性能発揮
に必要としない可視光応答型酸化チタン光触媒を使用す
る。従って、従来に比べてより短時間に所望の効果を得
られる。この点において、本発明は、特開2000−3
44640号公報等に記載の発明と本質的に異なる。本
発明は数分間の短時間の光照射で効果的な漂白が可能で
あり、かつ、リン酸カルシウムをコーティングする必要
は無い。
光、場合により450nm以上の波長の可視光のみで反応
し、紫外線および紫の光の片方ないしは双方を性能発揮
に必要としない可視光応答型酸化チタン光触媒を使用す
る。従って、従来に比べてより短時間に所望の効果を得
られる。この点において、本発明は、特開2000−3
44640号公報等に記載の発明と本質的に異なる。本
発明は数分間の短時間の光照射で効果的な漂白が可能で
あり、かつ、リン酸カルシウムをコーティングする必要
は無い。
【0074】また、可視光であっても紫外線に近い波長
である400nm前後の紫の光も生体に影響を与えないこ
とは証明されておらず、ほぼ完全に安全であると言いう
る420nm以上の可視光、場合により450nm以上の波
長の可視光のみで漂白可能であることは不特定多数に使
われる漂白剤として、安全性の面でも大きな有用性と価
値を持つ。
である400nm前後の紫の光も生体に影響を与えないこ
とは証明されておらず、ほぼ完全に安全であると言いう
る420nm以上の可視光、場合により450nm以上の波
長の可視光のみで漂白可能であることは不特定多数に使
われる漂白剤として、安全性の面でも大きな有用性と価
値を持つ。
【図1】本発明で用いる可視光応答型材料(参考例1)
の真空中、77Kで測定されたESRスペクトル。上段
は暗黒下でのスペクトルであり、中段が420nm以上
の波長を有する光(水銀ランプの光の内、420nm未
満の光をカットオフ)の照射下でのスペクトルであり、
下段は、420nm未満の光をカットオフせずに水銀ラ
ンプの光を光照射した場合のスペクトルである。
の真空中、77Kで測定されたESRスペクトル。上段
は暗黒下でのスペクトルであり、中段が420nm以上
の波長を有する光(水銀ランプの光の内、420nm未
満の光をカットオフ)の照射下でのスペクトルであり、
下段は、420nm未満の光をカットオフせずに水銀ラ
ンプの光を光照射した場合のスペクトルである。
【図2】本発明で用いる可視光応答型材料(参考例1)
の真空中、常温で測定されたESRスペクトル。上段は
暗黒下でのスペクトルであり、中段が420nm以上の
波長を有する光(水銀ランプの光の内、420nm未満
の光をカットオフ)の照射下でのスペクトルであり、下
段は、420nm未満の光をカットオフせずに水銀ラン
プの光を光照射した場合のスペクトルである。
の真空中、常温で測定されたESRスペクトル。上段は
暗黒下でのスペクトルであり、中段が420nm以上の
波長を有する光(水銀ランプの光の内、420nm未満
の光をカットオフ)の照射下でのスペクトルであり、下
段は、420nm未満の光をカットオフせずに水銀ラン
プの光を光照射した場合のスペクトルである。
【図3】参考例1の生成物(上段)及び加水分解物(5
0℃乾燥)(下段)のXRDの測定結果。
0℃乾燥)(下段)のXRDの測定結果。
【図4】青色発光ダイオード(NSPB)、緑色発光ダ
イオード(NSPG)、及び白色発光ダイオード(NS
PW)の発光スペクトルを示す。
イオード(NSPG)、及び白色発光ダイオード(NS
PW)の発光スペクトルを示す。
【図5】 参考例4の生成物(可視光応答型材料)の真
空中、77K、420nm以上の波長を有する光(水銀
ランプの光の内、420nm未満の光をカットオフ)の
照射下で測定されたESRスペクトル。
空中、77K、420nm以上の波長を有する光(水銀
ランプの光の内、420nm未満の光をカットオフ)の
照射下で測定されたESRスペクトル。
【図6】参考例5の生成物(可視光応答型材料)の真空
中、77K、420nm以上の波長を有する光(水銀ラ
ンプの光の内、420nm未満の光をカットオフ)の照
射下で測定されたESRスペクトル。
中、77K、420nm以上の波長を有する光(水銀ラ
ンプの光の内、420nm未満の光をカットオフ)の照
射下で測定されたESRスペクトル。
【図7】参考例6の生成物(可視光応答型材料)の真空
中、77K、420nm以上の波長を有する光(水銀ラ
ンプの光の内、420nm未満の光をカットオフ)の照
射下で測定されたESRスペクトル。
中、77K、420nm以上の波長を有する光(水銀ラ
ンプの光の内、420nm未満の光をカットオフ)の照
射下で測定されたESRスペクトル。
【図8】テトラサイクリン着色アパタイトの漂白前後の
L*表色系の測定結果を示す。
L*表色系の測定結果を示す。
【図9】テトラサイクリン着色アパタイトの漂白前後の
a*表色系の測定結果を示す。
a*表色系の測定結果を示す。
【図10】テトラサイクリン着色アパタイトの漂白前後
のb*表色系の測定結果を示す。
のb*表色系の測定結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川邉 研次 静岡県小笠郡菊川町半済1118 Fターム(参考) 4C083 AB241 AB242 AB411 AB412 CC41 DD17 DD22 EE35 4G069 AA02 BA04A BA04B BA48A CD10 EC22X EC22Y EC27
Claims (8)
- 【請求項1】過酸化物と波長420nm以上の光の作用
により活性化される光触媒(以下、可視光応答性光触媒
という)を含む漂白用組成物。 - 【請求項2】可視光応答性光触媒が、波長450nm以
上の光の作用により活性化される請求項1に記載の漂白
用組成物。 - 【請求項3】可視光応答性光触媒が、少なくともアナタ
ーゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空
中、77Kにおいて420nm以上の波長を有する光の
照射下で測定したESRにおいて、g値が2.004〜
2.007である主シグナルとg値が1.985〜1.
986及び2.024である2つの副シグナルが観測さ
れ、かつこれらの3つのシグナルは真空中、77K、暗
黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測さ
れない可視光応答型材料である請求項1または2に記載
の漂白用組成物。 - 【請求項4】過酸化物が過酸化水素または過酸化尿素で
ある請求項1〜3のいずれか1項に記載の漂白用組成
物。 - 【請求項5】歯牙の漂白に用いられる請求項1〜4のい
ずれか1項に記載の漂白用組成物。 - 【請求項6】歯牙の表面に請求項1〜4のいずれか1項
に記載の組成物を塗布し、この塗布物に波長420nm
以上の成分を含む光を照射することを含む、歯牙の漂白
方法。 - 【請求項7】波長420nm以上の成分を含む光が、光
重合器、発光ダイオード、若しくはハロゲンランプから
の光またはプラズマ光である請求項5に記載の方法。 - 【請求項8】発光ダイオードが紫色発光ダイオード、青
色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイ
オード、または白色発光ダイオードである請求項7に記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002048570A JP2002326910A (ja) | 2001-02-27 | 2002-02-25 | 漂白用組成物及び歯牙の漂白方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001052682 | 2001-02-27 | ||
JP2001-52682 | 2001-02-27 | ||
JP2002048570A JP2002326910A (ja) | 2001-02-27 | 2002-02-25 | 漂白用組成物及び歯牙の漂白方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002326910A true JP2002326910A (ja) | 2002-11-15 |
Family
ID=26610198
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002048570A Pending JP2002326910A (ja) | 2001-02-27 | 2002-02-25 | 漂白用組成物及び歯牙の漂白方法 |
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JP (1) | JP2002326910A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006056846A (ja) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Sun Medical Co Ltd | 漂白時の知覚過敏を抑制する歯牙用漂白剤キット |
JP2006169121A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 歯牙漂白材および歯牙漂白方法 |
JP2009291717A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 酸化タングステン光触媒体の製造方法 |
JP2019059642A (ja) * | 2017-09-26 | 2019-04-18 | 通子 山川 | 抗菌性、消臭性、及び自己洗浄性を有する洗浄剤及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-02-25 JP JP2002048570A patent/JP2002326910A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006056846A (ja) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Sun Medical Co Ltd | 漂白時の知覚過敏を抑制する歯牙用漂白剤キット |
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JP2019059642A (ja) * | 2017-09-26 | 2019-04-18 | 通子 山川 | 抗菌性、消臭性、及び自己洗浄性を有する洗浄剤及びその製造方法 |
JP6999898B2 (ja) | 2017-09-26 | 2022-02-10 | 通子 山川 | 抗菌性、消臭性、及び自己洗浄性を有する洗浄剤及びその製造方法 |
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