JP2003012432A - 漂白用組成物及びフッ素コーティング用組成物並びに歯牙の漂白方法及びフッ素コーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規材料を使用した漂白剤、フッ素コーティン
グ剤、漂白方法及びフッ素コーティング方法であって、
従来に比べてより短時間に所望の効果を得られ得る物及
び方法を提供すること。 【解決手段】酸化チタンを担持した珪藻土と過酸化物と
を含む漂白用組成物。歯牙の表面に上記漂白用組成物を
塗布し、この塗布物に光及び／又は熱を照射することを
含む、歯牙の漂白方法。フッ素含有化合物及び光触媒を
含む歯牙のフッ素コーティング用組成物。歯牙の表面に
上記のフッ素コーティング用組成物を塗布し、この塗布
物に光を照射することを含む、歯牙のフッ素コーティン
グ方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光応答性光触
媒を用いた漂白用組成物及びこの漂白用組成物を用いた
歯牙の漂白方法に関する。さらに本発明は、フッ素含有
化合物及び光触媒を含む歯牙のフッ素コーティング用組
成物並びに歯牙のフッ素コーティング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白い歯は芸能人のみならず一般人にとっ
ても憧れであり、特に、若者の間では歯を白くしたいと
いう要望が強い。そこで、歯科診療の中でも、歯牙の漂
白（ブリーチング）が徐々に一般化してきている。歯牙
の漂白（ブリーチング）には、家庭で行える安全性の高
いホームブリーチングと漂白効果が高く、患者の歯牙の
着色状態や着色の原因を考慮しながら歯科医師が行うオ
フィスブリーチングとがある。ホームブリーチングに
は、主に比較的低濃度の過酸化水素等の薬剤のみを用い
るのに対し、オフィスブリーチングには、比較的濃度の
高い過酸化水素等の薬剤とアルゴンレーザーや光重合器
とを組み合わせて用いるのが一般的である。

【０００３】しかるに、これまでのオフィスブリーチン
グでは、比較的濃度の高い過酸化水素等の薬剤を用いる
ため、薬剤が接触することでブリーチングの過程で歯肉
が炎症を起こし退縮してしまい、歯牙は漂白できるが歯
肉がめくれ上がり見た目が悪くなってしまう、といった
問題があった。そこで、オフィスブリーチングでは、ブ
リーチングに先立ち歯肉を保護する処置をするのが一般
的である。しかし、歯肉を保護する処置の時間と費用が
余計に必要になるという問題がある。

【０００４】また、歯牙の着色には種々の原因がある
が、テトラサイクリン系の着色（テトラサイクリン系の
薬剤の服用による着色）は、紫外線を照射すると着色が
増大するとうい問題もあった。そこで、ブリーチングに
は可視光線を使用することが多いが、可視光線を使用す
ると処置に長時間を要し、処置に長時間を要すると歯肉
保護処置を施していても歯肉炎症が発生する場合がある
という問題もあった。また、テトラサイクリン系の着色
の場合、従来の漂白方法では思う様な漂白ができない場
合もあった。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】そこで、歯牙の漂白法とし
て、安全性、簡易性に優れ、短期間で所望の効果が得ら
れる新しい漂白法の提供が強く求められている。このよ
うな状況の中で、光触媒作用を有する二酸化チタンと過
酸化水素水を有効成分として併用する漂白法、この漂白
法に使用する漂白剤、その製造方法、及び上記漂白剤を
用いた歯牙漂白システムが提案されている（特開平１１
−９２３５１号公報）。

【０００６】特開平１１−９２３５１号公報に記載の発
明は、以下の通りである。 （１）二酸化チタン粉沫体と過酸化水素水の溶液／ペー
ストを変色歯牙表面に付着させ、この部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白する
ことを特徴とする変色歯牙の漂白法。 （２）可視光の紫の光を照射することを特徴とする前記
（１）記載の変色歯牙の漂白法。 （３）変色歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき変色歯牙を漂白
するための漂白剤であって、光照射により光触媒作用を
生ずる二酸化チタンと過酸化水素水を有効成分として組
合せてなることを特徴とする漂白剤。 （４）粒子径約５〜６０ｎｍの二酸化チタンと３％以下
の過酸化水素水の溶液／ペーストからなる前記（３）記
載の漂白剤。 （５）変色歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射す
ることにより生ずる光触媒作用に基づき変色歯牙を漂白
するための漂白剤の製造方法であって、過酸化水素水に
光照射により光触媒作用を生ずる二酸化チタン粉沫体を
配合することを特徴とする漂白剤の製造方法。 （６）３％以下の過酸化水素水に光照射により光触媒作
用を生ずる二酸化チタン粉沫体を配合する前記（５）記
載の漂白剤の製造方法。 （７）二酸化チタン粉沫体として、アナターゼ型の二酸
化チタンを配合することを特徴とする前記（５）又は
（６）記載の漂白剤の製造方法。 （８）前記（３）又は（４）記載の漂白剤と、当該漂白
剤を付着させる手段、照射器具、及び／又は他の歯牙処
置用材料とを組合わせてなる歯牙漂白システム。 （９）可視光の紫の光を発する照射器具を組合せてなる
前記（８）記載の歯牙漂白システム。

【０００７】ところが、上記漂白剤に使用されている二
酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンであり、アナタ
ーゼ型二酸化チタンは、通常励起光として４００ｎｍ以
下の紫外線が必要である。また、一部の微細粒子からな
るアナターゼ型二酸化チタンでは可視光領域の光でも活
性を示すが、せいぜい４２０ｎｍ以下の光に対してであ
る。従って、上記漂白方法でも、可視光を使用している
が、可視光として紫の光を照射するとしており、４００
〜７００ｎｍの範囲がある可視光領域の内、４００〜４
２０ｎｍのごく限られた範囲の光のみしか使用していな
い。

【０００８】その結果、依然として処置には１時間以上
の長時間を要し、使用される過酸化水素の濃度が低くな
っても、処置時間が長いため血歯肉への悪影響は避けら
れない。また、漂白処置の間は光を照射し続ける必要が
あることから、光照射装置を装着している漂白処置を受
ける患者の苦痛も相当である。

【０００９】そこで本発明の目的は、光触媒を使用した
漂白剤及び漂白方法であって、従来に比べてより短時間
に所望の効果を得られ得る新規な漂白剤及び漂白方法を
提供することにある。

【００１０】ところで、虫歯の予防を目的として、歯牙
のフッ素コーティングは広く行われている。しかるに、
歯牙のフッ素コーティングは、一定の間隔で少なくとも
数回行う必要が有った。そこで本発明の目的は、１回の
歯牙のフッ素コーティングで、高いフッ素コーティング
効果があられる歯牙のフッ素コーティング用組成物及び
フッ素コーティング方法を提供することに関する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、以下の通りである。 ［請求項１］酸化チタンを担持した珪藻土と過酸化物と
を含む漂白用組成物。 ［請求項２］酸化チタンが紫外線応答型酸化チタンまた
は可視光応答性酸化チタンである請求項１に記載の組成
物。 ［請求項３］可視光応答性酸化チタンが波長４２０ｎｍ
以上の光の作用により活性化される光触媒(以下、可視
光応答性光触媒という)である請求項２に記載の組成
物。 ［請求項４］可視光応答性光触媒が、波長４５０ｎｍ以
上の光の作用により活性化される請求項３に記載の組成
物。 ［請求項５］可視光応答性光触媒が、少なくともアナタ
ーゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空
中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の
照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜
２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．
９８６及び２．０２４である2つの副シグナルが観測さ
れ、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗
黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測さ
れない可視光応答型材料である請求項３または４に記載
の組成物。 ［請求項６］過酸化物が過酸化水素または過酸化尿素で
ある請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。 ［請求項７］歯牙の漂白に用いられる請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の組成物。 ［請求項８］歯牙の表面に請求項１〜７のいずれか１項
に記載の組成物を塗布し、この塗布物に光及び／又は熱
を照射することを含む、歯牙の漂白方法。 ［請求項９］光及び／又は熱が、光重合器、発光ダイオ
ード、若しくはハロゲンランプからの光及び／又は熱ま
たはプラズマ光である請求項８に記載の方法。 ［請求項１０］発光ダイオードが紫色発光ダイオード、
青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダ
イオード、または白色発光ダイオードである請求項９に
記載の方法。 ［請求項１１］フッ素含有化合物及び光触媒を含む歯牙
のフッ素コーティング用組成物。 ［請求項１２］光触媒が紫外線応答型酸化チタンまたは
可視光応答性酸化チタンである請求項１１に記載の組成
物。 ［請求項１３］可視光応答性酸化チタンが波長４２０ｎ
ｍ以上の光の作用により活性化される光触媒(以下、可
視光応答性光触媒という)である請求項１２に記載の組
成物。 ［請求項１４］可視光応答性光触媒が、波長４５０ｎｍ
以上の光の作用により活性化される請求項１３に記載の
組成物。 ［請求項１５］可視光応答性光触媒が、少なくともアナ
ターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空
中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の
照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜
２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．
９８６及び２．０２４である2つの副シグナルが観測さ
れ、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗
黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測さ
れない可視光応答型材料である請求項１３または１４に
記載の組成物。 ［請求項１６］歯牙の表面に請求項１１〜１５のいずれ
か１項に記載の組成物を塗布し、この塗布物に光を照射
することを含む、歯牙のフッ素コーティング方法。 ［請求項１７］歯牙の表面に請求項１３〜１５のいずれ
か１項に記載の組成物を塗布し、この塗布物に波長４２
０ｎｍ以上の成分を含む光を照射することを含む、歯牙
のフッ素コーティング方法。 ［請求項１８］光が、光重合器、発光ダイオード、若し
くはハロゲンランプからの光またはプラズマ光である請
求項１６または１７に記載の方法。 ［請求項１９］発光ダイオードが紫色発光ダイオード、
青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダ
イオード、または白色発光ダイオードである請求項１８
に記載の方法。 ［請求項２０］歯牙のしみる感覚（知覚過敏）を低減ま
たは消去する請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の
方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】［漂白用組成物］本発明の漂白用
組成物は、酸化チタンを担持した珪藻土と過酸化物とを
含む。珪藻土に担持される酸化チタンの量には特に制限
はないが、例えば、珪藻土１００重量部に対して１〜１
００重量部の酸化チタンが担持されることができる。珪
藻土に担持される酸化チタンの量は、好ましくは珪藻土
１００重量部に対して１〜５０重量部である。酸化チタ
ンの珪藻土への担持は、例えば、酸化チタンの分散液を
珪藻土に含浸させることで行うことができる。好ましく
は酸化チタンの分散液を含浸させた珪藻土を乾燥させた
後に、加熱焼成することが好ましい。加熱焼成条件は担
持する酸化チタンの性質等を考慮して適宜決定できる
が、例えば、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６
００℃の範囲とすることができる。また、上記酸化チタ
ンの分散液の代わりに、酸化チタンの前駆体を含む液を
用いることもできる。その場合、上記加熱焼成条件は、
酸化チタンの前駆体またはこの前駆体をさらに変性させ
たものを酸化チタンに変換できる条件とする。尚、酸化
チタンを担持した珪藻土は用途に応じて、粉末であって
も、成形体であってもよい。また、酸化チタンを担持し
た珪藻土は、膜状物であってもよいし、繊維に含浸させ
てもよい。

【００１３】珪藻土に担持される酸化チタンは、例え
ば、紫外線応答型酸化チタンまたは可視光応答性酸化チ
タンでもよいが、長波長の光を利用できるという観点か
らは、可視光応答性酸化チタンは、例えば、波長４２０
ｎｍ以上の光の作用により活性化される光触媒(可視光
応答性光触媒)であること、さらには、波長４５０ｎｍ
以上の光の作用により活性化されるものであることが望
ましい。紫外線応答型酸化チタンは従来型の酸化チタン
であり、従来から光触媒として使用されていたものであ
る。紫外線応答型酸化チタンは、例えば、市販のST-01
(石原産業株式会社製)及びP25(日本アエロジル製)等で
あることができる。また、

【００１４】本発明の漂白用組成物で使用する可視光応
答性光触媒は、例えば、少なくともアナターゼ型酸化チ
タンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにお
いて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定さ
れたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７で
ある主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が
１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副
シグナル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観
測されるものである可視光応答型材料であることができ
る。さらに、この可視光応答型材料は、上記３つのシグ
ナル（主シグナル及び2つの副シグナル）が真空中、７
７Ｋ、暗黒下においては微小に観測されるか、又は実質
的に観測されない。尚、ここで、ＥＳＲに使用される４
２０ｎｍ以上の波長を有する光は、高圧水銀ランプ（例
えば、５００Ｗ）からの光を４２０ｎｍより短波長の光
をカットするフィルター（Ｌ−４２）を透過させて得ら
れた光である。また、この可視光応答型材料では、真空
中、７７Ｋにおいて４５５ｎｍ以上の波長を有する光
（Ｘｅランプ（例えば、１５０Ｗ）からの光を４５５ｎ
ｍより短波長の光をカットするフィルター（ＧＧ４５
５））を透過させて得られた光の照射下で測定されたＥ
ＳＲにおいても、ｇ値が２．００４〜２．００７である
主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が１．９
８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグナ
ル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観測され
る場合がある。

【００１５】あるいは、本発明の漂白用組成物で使用す
る可視光応答型材料は、例えば、WO00/10706に記載され
た安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視
型光触媒や後述する各種の可視光応答型材料であること
もできる。WO00/10706に記載された可視型光触媒のＥＳ
Ｒスペクトルは、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定された
ＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜２．００４のシグ
ナルのみを有する。上記可視光応答型材料とWO00/10706
に記載された可視型光触媒とは異なるスペクトルを有し
異質のものであるが、いずれも、４２０ｎｍを超える波
長の可視光線、好ましくは４５０ｎｍを超える波長の可
視光線に対して活性を有する。

【００１６】以下、可視光応答型材料の内、代表的なも
のについて説明する。本発明で使用する可視光応答型材
料は、アナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタ
ンであり、アナターゼ型酸化チタン以外に非晶質の酸化
チタンを含むものであるか、またはルチル型酸化チタン
を主成分とする酸化チタンであり、ルチル型酸化チタン
以外に非晶質の酸化チタンを含むものであることもでき
る。また、アナターゼ型酸化チタンやルチル型酸化チタ
ンも、必ずしも高い結晶性を有するものでなくてもよ
い。

【００１７】また、アナターゼ型酸化チタンを主成分と
する酸化チタンからなる可視光応答型材料を構成する前
記酸化チタンは、チタンと酸素とが不定比であることが
でき、具体的には、チタンに対する酸素の量が、二酸化
チタンにおける化学量論比(理論値２．００)より少なく
ても良い。上記可視光応答型材料中の酸化チタンは、例
えば、チタンに対する酸素のモル比が、２．００未満、
例えば、１．００〜１．９９、または１．５０〜１．９
５であることができる。上記可視光応答型材料中の酸化
チタンにおけるチタンに対する酸素のモル比は、例え
ば、X線光電子分光法を用いて測定することができる。
また、可視光応答型材料は、窒素及び窒素由来の化合物
を含んでいても、含んでいなくてもよい。

【００１８】上記可視光応答型材料の真空中、７７Ｋで
測定されたＥＳＲの典型的なスペクトルを図１に示す。
図中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２
０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４
２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクト
ルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせ
ずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクトルであ
る。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン
（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。

【００１９】図１の上段のスペクトルでは、ｇ値が２．
００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観測さ
れるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４
である2つの副シグナルは、実質的に観測されない。さ
らに、図１の上段のスペクトルと中段のスペクトルを比
較すると明らかに、中段のスペクトルにおいては、ｇ値
が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ
値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つ
の副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が
相当に大きい。また、図１の中段と下段のスペクトルを
比較すると明らかなように、ｇ値が２．００４〜２．０
０７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．
９８６及び２．０２４である2つの副シグナルの強度
は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ未満の光を含んで
いてもいなくても実質的に相違しない。

【００２０】さらに上記可視光応答型材料は、図２に示
すように、真空中、常温において、暗黒下では、ｇ値が
２．００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観
測されるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０
２４である2つの副シグナルは、実質的に観測されな
い。さらに、真空中、常温において、４２０ｎｍ以上の
波長を有する光照射下及び４２０ｎｍ未満の光をカット
オフしない水銀ランプの光照射下おけるＥＳＲにおいて
は、前記３つのシグナルが測定される物であることがわ
かる。図２中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中
段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光
の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下での
スペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカッ
トオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクト
ルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一の
ゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。

【００２１】上記可視光応答型材料は、真空中、７７Ｋ
において４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測
定されたにおいて、上記シグナルに加えて、ｇ値が２．
００９〜２．０１０である副シグナルをさらに有するこ
ともできる。ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シ
グナルは、図１の中段のＥＳＲスペクトルに示されてい
る。

【００２２】上記可視光応答型材料は、上記のように、
特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それと同
時に、着色を有する物でも有り、例えば、６００ｎｍの
波長の光に対する反射率を１（又は１００％）としたと
きに、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５
（又は８５％）以下、好ましく０．８０（又は８０％）
以下、より好ましく０．７０（又は７０％）以下である
ことができる。着色が大きいほど、可視光応答活性が強
くなる傾向がある。ここにおける反射率は分光光度計で
測定された結果である。尚、反射率はカラーアナライザ
ーでも測定できるが、精度の点で優れていることから、
上記反射率の評価には分光光度計を用いる。

【００２３】上記可視光応答型材料は、上記のように、
特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それに加
えて、可視光領域の光に対してＮＯの酸化活性を有する
ものである。具体的には、少なくとも波長５２０ｎｍ及
びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの
酸化活性を発現する。より好ましい材料では、波長５７
０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによ
りＮＯの酸化活性を発現する。

【００２４】上記可視光応答型材料は、非晶質または不
完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）及
び／又は水酸化チタンを原料として製造することができ
る。この原料チタン化合物は、硫酸法や塩化物法等の湿
式法で得られる物であることができる。より具体的に
は、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チタン
を水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであ
ることができる。あるいは、原料チタン化合物は、チタ
ンアルコキシドを水で加水分解して得られたものである
か、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニウム
水溶液で加水分解して得られたものであることができ
る。但し、原料価格が安価であるという観点からは、工
業的生産においては、塩化チタンまたは硫酸チタンを水
酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであるこ
とが好ましい。そこで、以下、塩化チタンまたは硫酸チ
タンを水酸化アンモニウムで加水分解する場合について
説明する。

【００２５】上記加水分解は、例えば、塩化チタン水溶
液または硫酸チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液
を連続的または断続的に添加して行うか、または水酸化
アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液または硫酸チタ
ン水溶液を連続的または断続的に添加して行うことがで
きる。塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液及び水酸化
アンモニウム水溶液の濃度は、適宜決定できる。この加
水分解は、反応液の最終的なｐＨが５以上の液性になる
ように水酸化アンモニウムの添加量を調整して行うこと
が適当である。塩化チタンは、三塩化チタン、四塩化チ
タンなどであっても良く、これらの混合物を用いてもよ
い。上記加水分解は、例えば、０℃〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃の範囲の温度で行うことができるが、
常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、または非結
晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好ましい
場合が有る。

【００２６】塩化チタンまたは硫酸チタンの水酸化アン
モニウムによる加水分解物は、水または水酸化アンモニ
ウム水溶液で洗浄した後に原料チタン化合物として用い
ることが好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモ
ニウム水溶液による洗浄は、例えば、加水分解物を含む
反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物に水
または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させるこ
とで行うことができる。この方法は、濾過された加水分
解物にそのまま水または水酸化アンモニウム水溶液を加
え、濾過すれば良いことから操作が容易であり好まし
い。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液に
よる洗浄は、上記以外に、例えば、加水分解物の濾過物
を水または水酸化アンモニウム水溶液に再度懸濁させ、
得られた懸濁物を濾過することにより行うことができ
る。水または水酸化アンモニウム水溶液での洗浄は、加
水分解時に生成する塩化アンモニウムまたは硫酸アンモ
ニウム等のアンモニウム塩の残存量が適当量まで低下す
るように行うことができ、複数回行うこともできる。ま
た、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市
販品を用いても良く、例えば、石原産業製のST-01また
はC-02のような不完全な結晶質の二酸化チタンであって
もよい。

【００２７】上記製造方法では、非晶質または不完全な
結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物をアンモニア
又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは液体
であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用い
る場合、原料チタン化合物をアンモニアガス雰囲気下加
熱する。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水
酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム
塩を挙げることができ、例えば、原料チタン化合物を水
酸化アンモニウムや塩化アンモニウムの共存下で加熱す
る。

【００２８】原料チタン化合物のアンモニア又はその誘
導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波
長４５０nmにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波
長４５０nmにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱
を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物
は白色であり、波長４５０nmにおける光の吸収は１０％
前後である。それに対して、原料チタン化合物をアンモ
ニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色
に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄
らぎ、ついには原料チタン化合物と同程度の吸収を示す
物となる。原料チタン化合物の種類や共存させるアンモ
ニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により
異なるが、波長４５０nmにおける光の吸収は最大で６０
％前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性
は、波長４５０nmにおける光の吸収強度により一義的に
決まるものではないが、波長４５０nmにおける光の吸収
が１５％以上（反射率８５％以下）である場合、明らか
に可視光応答性を示す材料となる。従って、上記加熱処
理は、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１（又は
１００％）としたときに、４５０ｎｍの波長の光に対す
る反射率が０．８５（又は８５％）以下、好ましく０．
８０（又は８０％）以下、より好ましく０．７０（又は
７０％）以下となる条件に設定することが好ましい。こ
こにおける反射率は分光光度計で測定された結果であ
る。

【００２９】上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規
定はできないが、用いる温度としては例えば250〜550℃
の範囲の温度であることができる。４２０ｎｍ及び４７
０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、300〜450℃
の範囲での加熱で比較的高く、325〜425℃の範囲での加
熱でより高くなる傾向があり、さらに５２０ｎｍ及び５
７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、325〜450
℃の範囲での加熱で比較的高く、350〜425℃の範囲での
加熱でより高くなる傾向がある。従って、可視光領域で
のＮＯｘの除去率が高いという点では、350〜425℃の範
囲での加熱が最も好ましい。

【００３０】また、加熱時間は、５２０ｎｍ及び５７０
ｎｍの波長の可視光領域の光に対するＮＯｘの除去率が
良好になるという観点から、３０分以上、好ましくは１
時間以上であることが適当である。また、加熱時間が１
時間より長くなってもＮＯｘ除去率に大きな変動はみか
られないことから、長くても３時間程度である。また、
この加熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間
は、加熱により生成する材料の波長４５０nmにおける光
の吸収を目安に適宜決定できる。

【００３１】上記加熱は、当分野で通常用いられている
ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを
用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒
子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じ
て粉砕器により粉砕してもよい。

【００３２】また、上記のように加熱して得られた材料
を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。
この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、
洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が
得られる場合もある。非晶質または不完全な結晶質の酸
化チタン（加熱前の原料チタン化合物）が、例えば、塩
化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られた
ものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウ
ムが残存しており、その結果、上記のように非晶質また
は不完全な結晶質の二酸化チタンを所定温度で加熱する
ことにより可視光応答型材料に変換することが可能にな
る。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウム
が得られる材料に残存する場合がある。その様な場合に
は、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩
化アンモニウムを除去し、可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる場合がある。

【００３３】さらに、この場合、加熱して得られた材料
の水又は水溶液での洗浄は、洗浄した後に材料から分離
した水又は水溶液のｐＨが例えば、３．５以上（ｐＨ
３．５〜７）となるように行うか、または洗浄した後に
材料から分離した水又は水溶液中に含まれる塩素イオン
量（塩化チタンを加水分解物の原料とする場合）または
硫酸イオン量（硫酸チタンを加水分解物の原料とする場
合）が減少するように行うことが好ましい。

【００３４】上記可視光応答型材料は、通常、粉末とし
て得られる。得られた粉末は必要により、粉砕等を行い
粒度を調整することもできる。

【００３５】上記可視光応答型材料には、用途に応じて
その表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、ス
ズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、
銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素や
それらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いは
ドープしたりすることもできる。但し、歯科用漂白剤と
して使用する場合は、歯牙等への影響を考慮して添加す
る元素を選択する。

【００３６】上記可視光応答型材料には、窒素元素を含
むルチル型酸化チタンであって、波長４７０ｎｍ以上の
光の作用により活性を有する光応答性材料も包含する。
特に、この光応答性材料は、波長５００ｎｍ以上の光の
作用によっても活性を有する。また、この光応答性材料
は、場合によっては、光源のピーク波長が６３０ｎｍで
あって、半値幅が２０ｎｍである光の作用によっても活
性を有する。上記光応答性材料の活性は、例えば、ＮＯ
ｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）を測定することにより評価
することができる。ＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）の
測定方法は、例えば、光源として３００Ｗキセノンラン
プを用い、日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍと
した単色光を光源として用いることができる。単色光の
ピーク波長は、例えば、波長３６０ｎｍ、４２０ｎｍ、
４７０ｎｍ、５２０ｎｍ、５７０ｎｍ、６３０ｎｍとす
ることができる。さらに上記光応答性材料は、場合によ
っては、光源のピーク波長が５７０ｎｍであって、半値
幅が２０ｎｍである光の作用によっても、ＮＯ₂生成活
性を有する。

【００３７】また、本発明の漂白用組成物で使用する可
視光応答性光触媒としては、可視光照射下で活性を示
し、より具体的には、少なくとも４００〜６００ｎｍの
可視光照射下でＮＯｘ酸化活性を有する光応答性材料を
挙げることもできる。従来のルチル型酸化チタンは、４
００ｎｍ付近の可視光線に対しては、ある程度の活性を
有する。例えば、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−３
（ルチル）は表５にデータを示す様に、４７０ｎｍまで
の波長域では弱いながらも活性を示すが、５００ｎｍを
超える波長域では活性を示さない。４７０ｎｍ以上の波
長域、特に５００ｎｍを超え、６００ｎｍ付近までの波
長域の可視光線に対して光触媒活性を示す材料はこれま
でに知られていない。上記触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｔ
ＩＯ−３（ルチル）は、波長３６０ｎｍの光を照射した
時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）を基準に
するとすると、波長４７０ｎｍの光を照射した時に得ら
れるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）は約１０％であ
り、波長５２０ｎｍの光については全く活性を示さな
い。それに対して、上記光応答性材料は、少なくとも３
６０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲の上記単色光を使用した場
合にＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）が見られ、場合に
よっては波長６３０ｎｍの単色光を光源として場合であ
ってもＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）を示す。具体的
には、波長３６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯ
ｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）を基準にすると、波長４７
０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（Ｎ
Ｏ除去活性）は約８０であり、波長５２０ｎｍの光につ
いては約５０％であり、波長５７０ｎｍの光については
約１０％である。

【００３８】上記光応答性材料は、窒素元素を含むルチ
ル型酸化チタンである。窒素元素を含むことは、例え
ば、Ｘ線光電子分光法による測定において、Ｔｉ−Ｎの
結合が観測されることで確認できる。窒素元素の含有量
は、Ｘ線光電子分光法による測定において観測されるチ
タンと結合している窒素の１ｓ電子に帰属されるピーク
の面積から求めることができる。窒素元素の含有量は、
光応答性材料が可視光応答性を有するように適宜選択す
ることができる。例えば、（Ｔｉ２ｐ３／２）及び（Ｔ
ｉ２ｐ１／２）の面積を１００とした場合、（Ｎ１ｓ）
の面積が、例えば、０．０１〜１０の範囲であることが
でき、０．１〜５の範囲であることもできる。また、上
記光応答性材料がルチル型酸化チタンであることは、原
料として用いる酸化チタンがルチル型であること、及び
光応答性材料のＸＲＤによる測定によって確認できる。

【００３９】さらに上記光応答性材料は、チタンと酸素
及び窒素とが、ほぼ化学量論比である。チタンと酸素及
び窒素とが、ほぼ化学量論比であることは、例えば、Ｘ
線光電子分光法により得られるチタンの２ｐ電子に帰属
されるピークの面積に対する、チタンと結合している酸
素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積並びにチタンと
結合している窒素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積
の比（（Ｏ１ｓ＋Ｎ１ｓ）／Ｔｉ２ｐ）により特定でき
る。そして、本発明で使用する光応答性材料は、面積比
（Ｏ１ｓ＋Ｎ１ｓ）／Ｔｉ２ｐが、例えば１．９５以
上、２．０５以下である。より好ましい面積比（Ｏ１ｓ
＋Ｎ１ｓ）／Ｔｉ２ｐは、１．９７〜２．０３の範囲で
ある。

【００４０】上記光応答性材料は、ルチル型酸化チタン
を窒素プラズマで処理することを含む方法により製造す
ることができる。上記方法で使用するルチル型酸化チタ
ンは、湿式法で製造されたルチル型酸化チタン、乾式法
で製造されたルチル型酸化チタンのいずれであってもよ
い。この材料は、例えば、ルチル型酸化チタンを窒素プ
ラズマ処理する方法であって、好ましくは、処理系内へ
の大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法
より得ることができる。

【００４１】窒素プラズマ処理は、電磁波、例えば、マ
イクロ波やラジオ波を照射した減圧状態においたルチル
型酸化チタンに、窒素ガスを導入することで窒素プラズ
マを発生させ、このプラズマにルチル型酸化チタンを所
定時間暴露することで行うことができる。上記減圧状態
は、例えば１０トール以下であることができ、２トール
以下であることもできる。電磁波の出力は、処理するル
チル型酸化チタンの量やプラズマの発生状態を考慮して
適宜決定できる。窒素ガスの導入量は、減圧状態やプラ
ズマの発生状態を考慮して適宜決定できる。また、ルチ
ル型酸化チタンの窒素プラズマへの暴露時間は、ルチル
型酸化チタンに導入される窒素元素量と光（特に可視光
線）応答性を考慮して適宜決定する。

【００４２】この製造方法は、プラズマ処理系内への大
気の侵入が実質的にない状態で行うことが好ましく、プ
ラズマ処理系内への大気の侵入が実質的にない状態と
は、密閉された系の真空度が１トール変化するのに少な
くとも１０分を要する状態を意味する。大気の侵入が少
ない程、ルチル型酸化チタンへの窒素元素の導入は容易
になると推察されている。また、上記窒素プラズマは、
所望により、窒素以外のガスを含むこともできる。ま
た、この材料の製造は、粉体のみならず、適当なバイン
ダーを用いて、または用いずに基板に固定したルチル型
酸化チタン等を対象とすることもできる。

【００４３】また、この光応答性材料は、ルチル型酸化
チタンに窒素をイオン注入することを含む方法によって
も製造することが可能である。上記方法で使用するルチ
ル型酸化チタンは、湿式法で製造されたルチル型酸化チ
タン、乾式法で製造されたルチル型酸化チタンのいずれ
であってもよい。イオン注入法は、半導体産業で使用さ
れている方法及び装置を用いて行うことができる。尚、
イオン注入の条件は、注入すべき窒素イオンの量及びル
チル型酸化チタンの状態等により適宜決定できる。

【００４４】本発明の漂白用組成物は、上記酸化チタン
を担持した珪藻土（以下珪藻土複合体という）と過酸化
物を含み、過酸化物としては例えば、過酸化水素または
過酸化尿素を挙げることができる。本発明の漂白用組成
物における珪藻土複合体の濃度は、０．１％〜９０％、
好ましくは０．１％〜４０％、さらに好ましくは０．１
〜６％の範囲である。過酸化物の濃度は、過酸化物は種
類により異なるが、例えば、過酸化水素の場合、０．０
１％〜３５％、好ましくは０．１％〜１５％、より好ま
しくは０．１％〜４％の範囲である。過酸化尿素の場
合、０．１％〜５０％、好ましくは０．５％〜３９％、
より好ましくは１５％〜２５％の範囲である。

【００４５】上記本発明の漂白用組成物は、溶液または
ゲル等の形態であることができ、上記珪藻土複合体及び
過酸化物以外に、ゲル剤、緩衝剤、水、溶剤、香料、安
定剤等の適宜のいずれも公知の成分をさらに含有するこ
とができる。上記本発明の漂白用組成物は、例えば、歯
牙の漂白に用いられるが、その他の物品の漂白にも適宜
使用できる。

【００４６】［歯牙の漂白方法］本発明の歯牙の漂白方
法は、歯牙の表面に上記本発明の漂白用組成物を塗布
し、この塗布物に光を照射するか又は熱を放射すること
を含む。歯牙の表面への漂白用組成物を塗布は、へらや
刷毛等で行うか、予め漂白用組成物を基材（好ましくは
光透過性を有する物）に塗布または含浸させたものを張
り付けること等により行うことができる。歯牙の表面へ
の漂白用組成物を塗布量は、歯牙との接触面でのみ実質
的効果が得られることから、多ければ効果が高いとうい
物ではなく、むしろ光や熱の透過を妨げない程度の厚さ
に行うことが適当である。

【００４７】照射する光及び熱は、珪藻土複合体に含ま
れる酸化チタンの種類に応じて適宜決定できる。珪藻土
複合体に含まれる酸化チタンが、可視光応答性酸化チタ
ンの場合、上記照射する光は、波長４２０ｎｍ以上の成
分を含む光であり、好ましくは、波長４２０ｎｍ〜６０
０ｎｍの成分の少なくとも一部を含む光であることが適
当である。例えば、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの成分
の少なくとも一部を含む光であってもよい。光、特に波
長４２０ｎｍ以上の成分を含む光は、例えば、光重合
器、発光ダイオード、若しくはハロゲンランプからの光
またはプラズマ光であることができる。光重合器は、歯
科用樹脂（レジン）の硬化用に使用される可視光重合用
光重合器であることができる。また、これら光重合器等
を熱源として用いることもできる。また、発光ダイオー
ドは、４２０ｎｍ以上の可視光領域に発光波長を有する
か、可視光領域のみに発光波長を有する発光ダイオード
である。そのような発光ダイオードとしては、例えば、
紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、緑色発光ダ
イオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオ
ードを挙げることができる。紫色発光ダイオードは紫外
領域から可視光領域に発光波長を有する。また、青色発
光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオー
ド、または白色発光ダイオードは、可視光領域のみに発
光波長を有する。青色発光ダイオード（ＢＬＵＥ）、緑
色発光ダイオード（ＧＲＥＥＮ）、及び白色発光ダイオ
ード（ＷＨＩＴＥ）の発光スペクトルを図４に示す。

【００４８】また、発光ダイオードを組み込んだ歯科用
照射装置として、例えば、特開２０００−２１７８４４
号公報に記載の装置を使用できる。この歯科用光照射装
置は、歯列前面に沿って湾曲して配置された複数の発光
ダイオードを用いて、歯列全体に均一に光を照射し、脱
色する歯科用照射装置である。

【００４９】本発明の漂白方法における光の照射時間
は、使用する漂白用組成物の組成、光源の種類や強度、
漂白対象の歯牙の着色及び希望する脱色の程度に応じて
適宜決定されるが、通常３０分以内であり、好ましくは
２０分以内であり、より好ましくは１０分以内である。
光照射後は、塗布した組成物を水洗等により洗い流すこ
とができる。

【００５０】［フッ素コーティング用組成物］本発明の
歯牙のフッ素コーティング用組成物は、フッ素含有化合
物及び光触媒を含む。フッ素含有化合物は、歯牙のフッ
素コーティング用に従来使用されている物をそのまま使
用することができ、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化
リン酸ナトリウム等を挙げることができるが、フッ化第
１スズ、酸性フッ素リン酸溶液、フッ化アンミン銀等も
適宜利用できる。光触媒は紫外線応答型酸化チタンまた
は可視光応答性酸化チタンであることができ、いずれの
ものも、上記漂白用組成物で説明したものと同様の物を
使用できる。フッ素含有化合物及び光触媒の含有量は適
宜決定できるが、例えば、フッ素含有化合物が０．１〜
９０重量％、好ましくは１〜３０重量％、光触媒が０．
１〜３０重量％、この１〜１０重量％である。

【００５１】上記本発明のフッ素コーティング用組成物
は、溶液またはゲル等の形態であることができ、上記フ
ッ素含有化合物及び光触媒以外に、ゲル剤、緩衝剤、
水、溶剤、香料、安定剤等の適宜のいずれも公知の成分
をさらに含有することができる。

【００５２】［歯牙のフッ素コーティング方法］本発明
の歯牙のフッ素コーティング方法は、歯牙の表面に上記
本発明のフッ素コーティング用組成物を塗布し、この塗
布物に光を照射することを含む。歯牙の表面へのフッ素
コーティング用組成物を塗布は、へらや刷毛等で行う
か、予めフッ素コーティング用組成物を基材（好ましく
は光透過性を有する物）に塗布または含浸させたものを
張り付けること等により行うことができる。歯牙の表面
へのフッ素コーティング用組成物を塗布量は、歯牙との
接触面でのみ実質的効果が得られることから、多ければ
効果が高いというものではなく、むしろ光の透過を妨げ
ない程度の厚さに行うことが適当である。

【００５３】照射する光は、フッ素コーティング用組成
物に含まれる光触媒の種類に応じて適宜決定できる。上
記光触媒が、可視光応答性酸化チタンの場合、上記照射
する光は、波長４２０ｎｍ以上の成分を含む光であり、
好ましくは、波長４２０ｎｍ〜６００ｎｍの成分の少な
くとも一部を含む光であることが適当である。例えば、
波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの成分の少なくとも一部を
含む光であってもよい。光、特に波長４２０ｎｍ以上の
成分を含む光は、例えば、光重合器、発光ダイオード、
若しくはハロゲンランプからの光またはプラズマ光であ
ることができる。光重合器は、歯科用樹脂（レジン）の
硬化用に使用される可視光重合用光重合器であることが
できる。また、発光ダイオードは、４２０ｎｍ以上の可
視光領域に発光波長を有するか、可視光領域のみに発光
波長を有する発光ダイオードである。そのような発光ダ
イオードとしては、例えば、紫色発光ダイオード、青色
発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオ
ード、または白色発光ダイオードを挙げることができ
る。紫色発光ダイオードは紫外領域から可視光領域に発
光波長を有する。また、青色発光ダイオード、緑色発光
ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイ
オードは、可視光領域のみに発光波長を有する。

【００５４】また、発光ダイオードを組み込んだ歯科用
照射装置として、例えば、特開２０００−２１７８４４
号公報に記載の装置を使用できる。この歯科用光照射装
置は、歯列前面に沿って湾曲して配置された複数の発光
ダイオードを用いて、歯列全体に均一に光を照射し、脱
色する歯科用照射装置である。

【００５５】本発明の歯牙のフッ素コーティング方法に
よれば、エナメル質、セメント質、象牙質のいずれにも
フッ素コーティング効果がある。さらに、歯牙がフッ素
コーティングされるだけでなく、歯牙表面硬度が高ま
る。副次的に、歯牙のしみる感覚（知覚過敏）も低減ま
たは消去することができる。

【００５６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１ （歯牙の漂白試験（珪藻土＋紫外線応答型酸化チタ
ン））珪藻土に酸化チタンを担持させた物質Ａ２０ｍｇ
と歯科漂白用ゲル（過酸化尿素２１％含有）０．５ｇを
加え、十分に混練りした後、歯牙に0.5mm程度になるよ
うに均一に塗布した。市販の光重合装置（DMD製、APOLL
O 95E）を用いて、１分×５回、420nm以上の成分を含
む光の照射を行った。すると光照射前Ｃ４が光照射後Ｃ
1に漂白された。珪藻土に酸化チタンを担持させた物質
Ａの作製は、以下のように行った。酸化チタン（ST-0
1、石原産業製）５ｇを用い、１００ｇの純水に分散さ
せ粉末状の珪藻土担体（商品名：ラヂオライトSPF、昭
和化学工業（株）製）2０gを加え、スタ−ラ−を用い、
３０分間混合した。次に、これをろ過した後、１１０
℃、２時間乾燥させ、３００℃、１時間で焼成すること
により担持を行った。

【００５７】実施例２ （珪藻土＋可視光型酸化チタン）珪藻土に可視光応答型
酸化チタンを担持させた物質Ｂ ２０ｍｇと歯科漂白用
ゲル（過酸化尿素２１％含有）０．５ｇを加え、十分に
混練りした後、歯牙に0.5mm程度になるように均一に塗
布した。市販の光重合装置（DMD製、APOLLO 95E）を用
いて、１分×５回、420nm以上の成分を含む光の照射を
行った。すると光照射前Ｃ４が光照射後Ｃ1に漂白され
た。珪藻土に可視光応答型酸化チタンを担持させた物質
Ｂの作製は、以下のように行った。製造例３で製造した
可視光応答型酸化チタン５ｇを用い、分散が良くなるよ
うに粉砕した後、１００ｇの純水に懸濁させ粉末状の珪
藻土担体（商品名：ラヂオライトSPF、昭和化学工業
（株）製）2０gを加え、スタ−ラ−を用い、３０分間混
合した。次に、これをろ過した後、１１０℃、２時間乾
燥させ、３００℃、１時間で焼成することにより担持を
行った。

【００５８】比較例１ 珪藻土複合体の代わりに市販されている超微粒子酸化チ
タン粉末（ST-01石原産業製）を用いた以外実施例１と
同様に漂白試験を行った。その結果、光照射前Ｃ４が光
照射後もＣ４であった。 比較例２ 珪藻土複合体の代わりに市販されている光触媒用酸化チ
タン粉末P-25（デグサ製）を用いた以外実施例１と同様
に漂白試験を行った。その結果、光照射前Ｃ４が光照射
後もＣ４であった。

【００５９】参考例１（歯の漂白） ＡＤゲル（次亜塩素酸ナトリウム約１０％ 含有
（株）クラレ）０．５ｇに製造例３で製造した粉体２０
ｍｇを加え、十分に混練りした後、歯牙に厚さ１ｍｍに
なるように均一に塗布した。塗布後、市販の光重合装置
（DMD製 APOLLO 95E）を用いて1分×5回、420nm以上の
成分を含む光の照射を行った。処置前の歯牙の着色と処
置後の歯牙の着色は、VITA のシェイドガード（色見
本）を用いて、測定した。その結果、光照射前Ｃ４が光
照射後Ｃ３に漂白された。

【００６０】参考例２ 参考例１で用いたＡＤゲルの代わりに強アルカリ水（ｐ
Ｈ１２、（株）ＡＩＭ）を用いた以外参考例１と同様に
漂白試験を行った。すると光照射前Ｃ４が光照射後Ｃ３
に漂白された。

【００６１】実施例３ （歯のフッ化コーティング）２％フッ化ナトリウム・リ
ン酸溶液（フロアーゲル 輸入元：白水貿易）０．５ｇ
と製造例３で製造した可視光応答型酸化チタン ２０ｍ
ｇを加え、十分に混練りした後、被験者Ａの歯牙（歯牙
αとする）に0.5mm程度になるように均一に塗布した。
塗布後、市販の光重合装置（デントレード社製Ｄ−LUX1
0）を用いて、１分間光を歯牙α表面に照射した。その
結果、光照射面は、目視で上記処理前と比し、より自然
なつやが出た。また、硬度が鉛筆強度で２〜３上昇し
た。被験者Ａは、水を含むと歯牙αがしみたが、その感
覚が消失した。

【００６２】製造例１ 四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを
純水の氷水（水として２リットル）に添加し、攪拌し、
溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００
ｇをスターラーで攪拌しながら、約５０ｍｌのアンモニ
ア水（ＮＨ３として１３ｗｔ％含有）をできるだけ速や
かに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的
なｐＨが約８になるように調整した。これにより水溶液
は白色のスラリー状となった。さらに攪拌を１５分間続
けた後、吸引濾過器で濾過した。濾取した沈殿は２０ｍ
ｌのアンモニア水（ＮＨ３として６ｗｔ％含有）に分散
させ、スターラーで約２０時間攪拌した後、再度吸引濾
過して、白色の加水分解物を得た。得られた白色の加水
分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中４００℃で
１時間加熱し、黄色の生成物を得た。

【００６３】得られた生成物のＸＲＤの測定結果を図３
の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してもののＸＲＤの測定結果も図３の下段に示す。こ
の結果から、白色の加水分解物を５０℃で乾燥したもの
は、アモルファスであり、得られた生成物がアナターゼ
型二酸化チタンであることが分かる。得られた生成物と
白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものの吸収スペク
トルを、積分球を取り付けた日立自記分光光度計（U-32
10）により、以下の条件で測定した。 scan speed：120nm/min、 response：MEDIUM、 band pass：2.00nm、 リファレンス：硫酸バリウム その結果、得られた生成物の７００ｎｍにおける反射率
を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率が６
１％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してものは、７００ｎｍにおける反射率を１００％と
したときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であっ
た。

【００６４】また、得られた生成物のＥＳＲスペクトル
を測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７
Ｋ又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。 〔基本的パラメーター〕 測定温度 ７７Ｋ又は常温 フィールド ３２４ｍＴ±２５ｍＴ 走査時間 ４分 Ｍｏｄ． ０．１ｍＴ レシーバー・ゲイン １０〜１００（測定感度） タイムコンスタント ０．１秒 光源 高圧水銀ランプ ５００Ｗ フィルター Ｌ−４２ 〔試料作成〕 真空脱気 １時間以上 〔ｇ値の計算〕 Ｍｎ²⁺マーカー（ｇ_mn＝１．９８１（高磁場側から３本
目））を基準としてｇ＝ｇ_mn×Ｈ_mn／（Ｈ_mn＋△Ｈ） Ｈ_mn：Ｍｎ²⁺マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈ_mnからの磁場の
変化量

【００６５】図１（測定温度７７Ｋ）及び図２（測定温
度常温）に、上段に暗黒下でのＥＳＲスペクトル、中段
に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使
用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照
射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、下段に４２０
ｎｍ以下の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を使
用せずに５００Ｗの高圧水銀ランプを使用して光照射し
た状態で測定したＥＳＲスペクトルをそれぞれ示す。

【００６６】図１の上段と中段のスペクトルを比較する
と明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかっ
た。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると
明らかに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグ
ナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０
２４である2つの副シグナルの強度は、いずれも、照射
光中に４２０ｎｍ以下の光を含んでいても実質的に相違
しなかった。

【００６７】さらに図２に示すように製造例１の可視光
応答型材料は、前記３つのシグナルが大気中、常温、暗
黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけ
るＥＳＲにおいても測定される物であった。尚、白色の
加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されな
かった。

【００６８】製造例２ 製造例１で得られた粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁
しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得
られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を
再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液が
ｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った。得
られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放
置し、乾燥させて可視光応答型材料を得た。

【００６９】製造例３ ３００リットルの反応容器（冷却及び攪拌が可能）内に
満たした温度０℃の水２０７ｋｇに四塩化チタン２３ｋ
ｇを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高６℃
であった。塩化チタン攪拌を２日間行い透明な四塩化チ
タン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を
攪拌しながら１２．５％アンモニア水を滴下すると、こ
の溶液は徐々に白濁した、アンモニア水の量は、白濁し
た溶液がｐＨ８となるように調整した。白濁した溶液
は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物
は、１３１ｋｇであった。白色の沈殿物は、２００ｋｇ
のアンモニア水（NH₃として６％）に分散させたのち、
２４時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿
物は、１０８ｋｇであった。白色の沈殿物は、５０℃に
設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、４日間乾燥を行
った。乾燥後試料は、１７ｋｇであった。乾燥試料をア
ルミナ坩堝（２０×２０×５ｃｍ）に１ｋｇ入れ、ガス
炉内に設置し、試料表面に熱電対を置き、試料の温度が
４００℃となるようにして、１時間焼成した。作成した
粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁しマグネチックスタ
ーラーを用い、１時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾
過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、
吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がｐＨ試験紙で６〜７
になるまで３回繰り返し行った。得られた粉末は、１１
０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて可
視光応答型材料を得た。

【００７０】製造例４（硫酸チタンからの可視光応答材
料の製造方法（１）） 硫酸チタン（ＩＶ）溶液として、硫酸チタン（ＩＶ）水
溶液(関東化学(株)製商品名:硫酸チタン（ＩＶ）(鹿1
級、硫酸チタン（ＩＶ）を24重量％以上含有する水溶
液))の原液をそのまま用いた。この水溶液５０ｇをスタ
ーラーで混ぜながら、アンモニア水(アンモニア原液:水
=１：１)５８ｍｌをビュレットでできるだけ速やかに加
えながら攪拌を続けたところ、白濁が始まり徐々に結度
が高まった。さらにアンモニア水を加え、万能試験紙で
ｐＨが７になるよう調整した。２４時間経過後に吸引濾
過器で濾過した。濾紙についた白色物は、ｐＨが１１に
調整したアンモニア水中で撹拝し、再度濾過することを
８回繰り返し、洗浄を行い、白色の粉末を得た。得られ
た粉末は、５０℃で乾燥して、試料粉末を得た。得られ
た加水分解物(試料粉末)のＢＥＴ表面積は、３０８．７
ｍ²／ｇであった。得られた試料粉末８ｇを坩堝に入
れ、電気炉に移し、４００℃で６０分間焼成し、ＢＥＴ
表面積が、８９．４ｍ²／ｇの明るい黄色の粉末を６．
３ｇ得た。この粉末をＸ線回折(ＸＲＤ)試験の結果、ア
ナタース型酸化チタンが含まれていることが分かる。さ
らに、Ｘ線光電子分光分析装置(アルバックファイ(株)
製商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００)により測定した
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）試験の結果、得られるチタ
ンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積と、酸素の１ｓ
電子に帰属されるピークの面積とから算出される酸素元
素とチタン元素との存在比(Ｏ／Ｔｉ)は、上記粉末の結
晶構造には酸素欠損があることを示した。この酸素欠損
により、粉末Ａは、明るい又は淡い黄色に着色し、可視
光活性(光触媒活性)であると考えられる。得られた粉末
のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．
１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は製造例１と同
様である。図５（測定温度７７Ｋ）に、４２０ｎｍ以下
の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットする
フィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定
したＥＳＲスペクトルを示す。尚、暗黒下でのＥＳＲス
ペクトルも測定したが、実質的にシグナルは観測されな
かった。

【００７１】図５に示すスペクトルでは、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である
主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び
２．０２４である2つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ
測定条件においても観測されなかった。

【００７２】製造例５（硫酸チタンからの可視光応答材
料の製造方法（２）） 24％硫酸チタン溶液(関東化学製、鹿一級)５０ｇを蒸留
水400 mLに加え、マグネチックスターラーで撹拌する。
そこに、濃アンモニア水(28％、関東化学、特級)を加え
て中和反応を行う。中和反応後はpH 7に調製し、15分撹
拌する。この時スターラーが回らなくなる時があるの
で、蒸留水を加える(200 mL)。15 分後撹拌を止めた後
にしばらく放置し、上澄み液を捨てる。濾過はヌッチェ
にて行い、この時2Lのアンモニア水(5:95)で洗浄する。
この作業はろ紙上でケーキ状になったところでアンモニ
ア水を追加する方法である。その後得られたものを６０
℃、24時間乾燥させ、400℃、1時間で焼成を行って本発
明の可視光応答型材料を得た。

【００７３】上記で作製した試料を０．２ｇガラスプレ
ート(６×６ｃｍ)にそれぞれ塗布したものを、パイレッ
クス（登録商標）ガラス製反応容器(内径１６０ｍｍ、
厚さ２５ｍｍ)内に設置した。光源には、３００Ｗクセ
ノンランプを用いた照射装置(日本分光(株)製商品名:Ｓ
Ｍ−５型ＣＴ−１０)により、半値幅２０ｎｍの単光色
として、光を照射した。この反応容器に湿度Ｏ％ＲＨの
模擬汚染空気(ＮＯ：１ｐｐｍ)を１．５リットル／分の
流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯ及びＮＯ
₂の濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度は、オゾンを
用いた化学発光法により測定した。１時間のモニターの
値の累積値から各測定波長におけるＮＯｘの除去率(％)
（＝ＮＯ減少率−ＮＯ₂生成率）を求めた。尚、ＮＯ濃
度の測定には、Monitor labs Inc.製、Nitrogen Oxides
analyzer Model 8840を用いた。測定結果を表１示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定し
た。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行っ
た。測定条件は製造例１と同様である。図６（測定温度
７７Ｋ）に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ラ
ンプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介
して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示
す。

【００７６】図６に示すスペクトルでは、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である
主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び
２．０２４である2つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ
測定条件においても観測されなかった。

【００７７】製造例６（アルコキシドからの製造方法） 純水200gに撹拌しながらチタンイソプロポキシド30gを
徐々に加えた（水とチタンイソプロポキシドモル比＝約
10：1）。得られた溶液を約30分撹拌した後、沈殿物
（加水分解物）を濾取し、沈殿物（加水分解物）は、純
水に懸濁させて1日撹拌したものを濾過し、110℃で乾燥
し、400℃で1時間焼成した。得られた白色の粉末を試料
Aとする。沈殿物（加水分解物）を純水に懸濁させて１
日撹拌する代わりに、アンモニア水（アンモニアの濃
度：６％）に沈殿物（加水分解物）を懸濁させて１日撹
拌した使した以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末
を試料Bとする。試料A及びBのNO活性を前記試験方法と
同様にして測定した。結果を以下の表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２に示す結果から、可視光応答性を有す
る酸化チタンからなる材料は、酸化チタン(チタン加水
分解物)をアンモニアの共存下で熱処理することで得ら
れることが分かる。

【００８０】得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定し
た。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行っ
た。測定条件は製造例１と同様である。図７（測定温度
７７Ｋ）に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ラ
ンプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介
して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示
す。

【００８１】図７に示すスペクトルでは、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルが観測された。尚、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である
主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び
２．０２４である2つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ
測定条件においても観測されなかった。

【００８２】製造例７ 触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−３（ルチル）１０ｇ
を４００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反
応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで
排気した後、Ｎ₂ガス（流量を100sccm）を系内の圧力が
約１トールとなるように導入した。1200Ｗの電磁波
（２．４５ＧＨｚ）を反応管の二酸化チタン粉末に照射
し、プラズマを発生させた。反応管内のルチル型二酸化
チタン粉末を撹拌しながら５分間処理した。なお、プラ
ズマ処理系は、ガスを導入せず、かつポンプでの排気も
断絶した状態で真空度が１トール上昇するのに４０分を
要した。得られたサンプルのＸＲＤの結果は、粉末がル
チル型酸化チタンを含むことも示した。さらに、得られ
たサンプルのＸＰＳの測定結果を以下に示す。ＸＰＳの
測定には、Ｘ線光電子分析装置（（株）島津製作所製
ＥＳＣＡ ７５０型）を使用した。

【００８３】得られたルチル型酸化チタン粉末をＸ線光
電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子に帰属
されるピーク（４５８．９ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２））及
び（４６４．３ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２））の面積とチタ
ンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク
（５３０．０ｅＶ（Ｏ１ｓ））の面積及び窒素の１ｓ電
子に帰属されるピーク（３９３．５ｅＶ（Ｎ１ｓ））の
面積とを求めた。得られた面積比（（Ｏ１ｓ＋Ｎ１ｓ）
／Ｔｉ２ｐ）は、１．９８であった。但し、４５８．９
ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．３ｅＶ（Ｔｉ２ｐ
１／２）の面積は、１２４１１ｃｐｓ・ｅＶであった。
５３０．０ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積は、２４４６２ｃｐｓ
・ｅＶであった。３９３．５ｅＶ（Ｎ１ｓ）の面積は、
２７３ｃｐｓ・ｅＶであった。

【００８４】尚、プラズマ処理しないルチル型酸化チタ
ン粉末（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−３（ルチ
ル））についてもＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を測定し
た。その結果、窒素の１ｓ電子に帰属されるピークは観
測されなかった。また、チタンの２ｐ電子に帰属される
ピーク（４５８．９ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６
４．５ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合し
ている酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５２９．８
ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、
１．９９であった。

【００８５】製造例８ 触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−３（ルチル）１０ｇ
を４００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反
応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで
排気した後、Ｎ₂ガス（流量を100sccm）を系内の圧力が
約１トールとなるように導入した。600Ｗの電磁波
（２．４５ＧＨｚ）を反応管の二酸化チタン粉末に照射
し、プラズマを発生させた。反応管内のルチル型二酸化
チタン粉末を撹拌しながら１０分間照射した後１０分放
置し、また、２０分プラズマ処理を行った。なお、プラ
ズマ処理系は、ガスを導入せず、かつポンプでの排気も
断絶した状態で真空度が１トール上昇するのに４０分を
要した。

【００８６】得られたサンプルのＸＲＤの結果は、得ら
れた粉末がルチル型酸化チタン粉末を含むことを示し
た。さらに、得られたサンプルのＸＰＳの測定結果を以
下に示す。

【００８７】得られたルチル型酸化チタン粉末をＸ線光
電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子に帰属
されるピーク（４５９．２ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び
４６４．７ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結
合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３
０．１ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積及び窒素の１ｓ電子に帰属
されるピーク（３９４．８ｅＶ（Ｎ１ｓ）の面積とを求
めた。得られた面積比（（Ｏ１ｓ＋Ｎ１ｓ）／Ｔｉ２
ｐ）は、１．９７であった。但し、４５９．２ｅＶ（Ｔ
ｉ２ｐ３／２）及び４６４．７ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）
の面積は、１４５６５ｃｐｓ・ｅＶであった。５３０．
１ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積は、２８４３０ｃｐｓ・ｅＶで
あった。３９４．８ｅＶ（Ｎ１ｓ）の面積は、１０２ｃ
ｐｓ・ｅＶであった。尚、プラズマ処理しないルチル型
酸化チタン粉末についての面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）
は、製造例７に記載したように１．９９であった。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、光触媒を使用した漂白
剤及び漂白方法、並びにフッ素コーティング剤及びフッ
素コーティング方法であって、従来に比べてより短時間
に所望の効果を得られ得る新規な漂白剤及び漂白方法、
並びにフッ素コーティング剤及びフッ素コーティング方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可視光応答型材料（製造例１）の真空
中、７７Ｋで測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒
下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長
を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光
をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段
は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプ
の光を照射した場合のスペクトルである。

【図２】本発明の可視光応答型材料（製造例１）の真空
中、常温で測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下
でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を
有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光を
カットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、
４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光
を照射した場合のスペクトルである。

【図３】製造例１の生成物（上段）及び加水分解物（５
０℃乾燥）（下段）のＸＲＤの測定結果。

【図４】青色発光ダイオード（ＮＳＰＢ）、緑色発光ダ
イオード（ＮＳＰＧ）、及び白色発光ダイオード（ＮＳ
ＰＷ）の発光スペクトルを示す。

【図５】 製造例４の生成物（可視光応答型材料）の真
空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀
ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の
照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。

【図６】製造例５の生成物（可視光応答型材料）の真空
中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ラ
ンプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照
射下で測定されたＥＳＲスペクトル。

【図７】製造例６の生成物（可視光応答型材料）の真空
中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ラ
ンプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照
射下で測定されたＥＳＲスペクトル。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化チタンを担持した珪藻土と過酸化物と
   を含む漂白用組成物。
2. 【請求項２】酸化チタンが紫外線応答型酸化チタンまた
   は可視光応答性酸化チタンである請求項１に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】可視光応答性酸化チタンが波長４２０ｎｍ
   以上の光の作用により活性化される光触媒(以下、可視
   光応答性光触媒という)である請求項２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】可視光応答性光触媒が、波長４５０ｎｍ以
   上の光の作用により活性化される請求項３に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】可視光応答性光触媒が、少なくともアナタ
   ーゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空
   中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の
   照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜
   ２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．
   ９８６及び２．０２４である2つの副シグナルが観測さ
   れ、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗
   黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測さ
   れない可視光応答型材料である請求項３または４に記載
   の組成物。
6. 【請求項６】過酸化物が過酸化水素または過酸化尿素で
   ある請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】歯牙の漂白に用いられる請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】歯牙の表面に請求項１〜７のいずれか１項
   に記載の組成物を塗布し、この塗布物に光及び／又は熱
   を照射することを含む、歯牙の漂白方法。
9. 【請求項９】光及び／又は熱が、光重合器、発光ダイオ
   ード、若しくはハロゲンランプからの光及び／又は熱ま
   たはプラズマ光である請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】発光ダイオードが紫色発光ダイオード、
    青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダ
    イオード、または白色発光ダイオードである請求項９に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】フッ素含有化合物及び光触媒を含む歯牙
    のフッ素コーティング用組成物。
12. 【請求項１２】光触媒が紫外線応答型酸化チタンまたは
    可視光応答性酸化チタンである請求項１１に記載の組成
    物。
13. 【請求項１３】可視光応答性酸化チタンが波長４２０ｎ
    ｍ以上の光の作用により活性化される光触媒(以下、可
    視光応答性光触媒という)である請求項１２に記載の組
    成物。
14. 【請求項１４】可視光応答性光触媒が、波長４５０ｎｍ
    以上の光の作用により活性化される請求項１３に記載の
    組成物。
15. 【請求項１５】可視光応答性光触媒が、少なくともアナ
    ターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空
    中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の
    照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜
    ２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．
    ９８６及び２．０２４である2つの副シグナルが観測さ
    れ、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗
    黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測さ
    れない可視光応答型材料である請求項１３または１４に
    記載の組成物。
16. 【請求項１６】歯牙の表面に請求項１１〜１５のいずれ
    か１項に記載の組成物を塗布し、この塗布物に光を照射
    することを含む、歯牙のフッ素コーティング方法。
17. 【請求項１７】歯牙の表面に請求項１３〜１５のいずれ
    か１項に記載の組成物を塗布し、この塗布物に波長４２
    ０ｎｍ以上の成分を含む光を照射することを含む、歯牙
    のフッ素コーティング方法。
18. 【請求項１８】光が、光重合器、発光ダイオード、若し
    くはハロゲンランプからの光またはプラズマ光である請
    求項１６または１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】発光ダイオードが紫色発光ダイオード、
    青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダ
    イオード、または白色発光ダイオードである請求項１８
    に記載の方法。
20. 【請求項２０】歯牙のしみる感覚（知覚過敏）を低減ま
    たは消去する請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の
    方法。