WO2017138418A1 - 超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置 - Google Patents

超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置 Download PDF

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WO2017138418A1
WO2017138418A1 PCT/JP2017/003659 JP2017003659W WO2017138418A1 WO 2017138418 A1 WO2017138418 A1 WO 2017138418A1 JP 2017003659 W JP2017003659 W JP 2017003659W WO 2017138418 A1 WO2017138418 A1 WO 2017138418A1
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raw material
nozzle
material solution
rotor
ultrafine particles
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PCT/JP2017/003659
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English (en)
French (fr)
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須田　明彦
森川　彰
熊谷　直樹
靖弘 生田
昌英 稲垣
Original Assignee
株式会社豊田中央研究所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing a porous precursor composed of ultrafine particles or aggregates of ultrafine particles derived from raw materials in a raw material solution by mixing a plurality of raw material solutions.
  • Patent Document 1 discloses an apparatus for producing ultrafine particles derived from raw materials in a raw material solution by mixing at least two types of raw material solutions, and having 30000 sec ⁇ 1 or more A high-speed stirrer capable of forming a region having a shear rate, a nozzle capable of directly and independently introducing each raw material solution into the region, and a raw material solution supply connected to the nozzle And a device for producing ultrafine particles, and specifically, the high-speed stirring device has a predetermined gap region formed between a rotor capable of high-speed rotation and an outer periphery of the rotor.
  • a homogenizer comprising an outer stator arranged in such a manner and an inner stator arranged so that a predetermined gap region is formed between the inner periphery of the rotor, It is described that nozzles for introducing the respective raw materials are respectively provided on a surface of the inner stator facing the rotor or a surface of the outer stator facing the rotor.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and when the supply of the raw material solution temporarily stopped during the production of ultrafine particles and the rotation of the rotor are resumed, the production of ultrafine particles is continuously performed. Even in this case, the precipitation of gel-like precipitates inside the nozzle for supplying raw materials is suppressed, and it is possible to continuously and stably produce a porous precursor composed of ultrafine particles or an aggregate of ultrafine particles.
  • An object is to provide an apparatus.
  • the present inventors have mixed at least two types of raw material solutions to produce ultrafine particles derived from the raw materials in the raw material solution, and have high-speed rotation.
  • It is a homogenizer comprising a possible rotor and a stator arranged so that a predetermined gap region is formed between the rotor and can form a region having a predetermined high shear rate
  • the apparatus for producing ultrafine particles comprising: a high-speed stirring device; a nozzle capable of directly and independently introducing each raw material solution into the region; and a raw material solution supply device connected to the nozzle.
  • the outer stator is disposed so that the region having the predetermined high shear rate is formed in the region of the predetermined gap formed between the outer periphery of the rotor and the front
  • a nozzle having no branch is used as a nozzle, each nozzle is provided on a surface of the outer stator facing the rotor, the nozzle and the raw material solution supply device are connected by a flow path without a branch, and the rotor
  • the rotor By preventing the formation of a predetermined gap region between the inner periphery of the rotor and a member that obstructs the flow of the liquid, the deposition of gel-like precipitates inside the nozzle is suppressed.
  • a porous precursor composed of ultrafine particles or an aggregate of ultrafine particles can be continuously produced stably, and the present invention has been completed.
  • the ultrafine particle and porous body precursor production apparatus of the present invention mixes at least two kinds of raw material solutions, and is a precursor of a porous body composed of ultrafine particles or aggregates of ultrafine particles derived from the raw materials in the raw material solution.
  • An apparatus for producing a body A homogenizer comprising a rotor capable of high-speed rotation and an outer stator arranged so that a predetermined gap region is formed between the outer periphery of the rotor, and a shear of 30000 sec ⁇ 1 or more in the gap region
  • a high-speed stirring device that does not exist, A non-branching nozzle capable of directly and independently introducing each raw material solution into a region between the outer periphery of the rotor and the outer stator, provided on a surface of the outer stator facing the rotor.
  • the “no-branch nozzle” has one inlet and one outlet, and the raw material solution supplied from the inlet can be discharged from the outlet without branching on the way.
  • This is a special nozzle.
  • the “flow path without branching” is one flow path connecting one raw material solution supply device and one nozzle, and the raw material solution sent out from one raw material solution supply device, A flow path that can be supplied to one nozzle without branching along the way.
  • the plurality of nozzles provided in the outer stator are connected to independent raw material solution supply apparatuses, respectively, It is also preferable that they are arranged in the same plane perpendicular to the rotation axis.
  • the flow path connecting the nozzle and the raw material solution supply device does not have a space in which the raw material solution stays.
  • Each of the flow paths is preferably provided with an independent pressure detection device.
  • the reason why the precipitation of the gel-like precipitate inside the raw material supply nozzle is not necessarily known, but the present inventors have I guess so. That is, in the ultrafine particle and porous body precursor production apparatus of the present invention, a region having a predetermined high shear rate between the outer periphery of the rotor and the outer stator (hereinafter referred to as a “predetermined high shear rate region”). .) Is formed. Among such predetermined high shear rate regions, a particularly high shear rate gradient is formed in a region close to the outer stator.
  • a raw material supply nozzle is provided on a surface of the outer stator facing the rotor, and the raw material solution is first subjected to the particularly high shear. Since it is introduced into the region where the velocity gradient is formed, it is possible to rapidly mix the raw material solutions in a minute time. Further, in the apparatus for producing ultrafine particles and porous precursors according to the present invention, since there is no member that obstructs the flow of the liquid inside the rotor, the mixed solution of the circulating raw material solution and the raw material solution after the reaction The flux of (reaction solution) increases.
  • the production apparatus for ultrafine particles and porous body precursor of the present invention in order to increase the mixing efficiency, it is not necessary to branch the flow path from the raw material solution supply apparatus and connect to a large number of nozzles. Even in the flow path connecting the nozzle and the raw material solution supply device, there is no branching portion, so that it is difficult for the raw material solution to stay and the precipitation of the gel-like precipitate is suppressed.
  • the gel state inside the raw material supply nozzle Precipitation of the precipitate is suppressed, and a porous precursor composed of ultrafine particles or an aggregate of ultrafine particles can be continuously produced stably.
  • FIG. 2 is an enlarged longitudinal sectional view showing a tip portion (stirring portion) of the outer nozzle type homogenizer 10 shown in FIG. 1. It is a cross-sectional view of the front-end
  • FIG. 6 is an enlarged longitudinal sectional view showing another embodiment of the tip portion (stirring portion) of the outer nozzle type homogenizer 10 shown in FIG. 1.
  • FIG. 7 is an enlarged longitudinal sectional view showing a tip portion (stirring portion) of the inner nozzle type homogenizer 40 shown in FIG.
  • FIG. 6 It is a side view of the inner side stator 43 shown in FIG. It is a cross-sectional view of the inner stator 43 shown in FIG. It is a graph which shows the result of having measured the particle size distribution about the ultrafine particle obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the result of measuring the particle size distribution of the ultrafine particles obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing powder X-ray diffraction patterns of ultrafine particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of an apparatus for producing ultrafine particles and a porous precursor according to the present invention.
  • the apparatus for producing ultrafine particles and porous precursor shown in FIG. 1 includes an outer nozzle type homogenizer 10 as a high-speed stirring device, and the tip (stirring portion) of the outer nozzle type homogenizer 10 is disposed in the reaction vessel 20. ing.
  • the distal end portion of the outer nozzle type homogenizer 10 includes a rotor 11 and an outer stator 12 arranged so that a predetermined gap region is formed between the outer periphery of the rotor 11.
  • the rotor 11 is connected to a motor 14 via a rotating shaft 13 and can rotate at a high speed.
  • the ultrafine particle and porous body precursor production apparatus shown in FIG. 1 in order to introduce the unbranched nozzle 15 ⁇ / b> A and the raw material solution B for introducing the raw material solution A.
  • the nozzle 15B having no branch and the nozzle 15C having no branch for introducing the raw material solution C are provided on the surface of the outer stator 12 facing the rotor 11 respectively.
  • the rotor 11 and the outer stator 12 are provided with slits 11a and 12a.
  • a supply device (not shown) for the raw material solution A is connected to the nozzle 15B through a flow path 16A without branching in the nozzle 15A.
  • a supply device (not shown) for the raw material solution B is provided via the flow path 16B without branching, and a supply device (not shown) for the raw material solution C is provided via the flow path 16C without branching to the nozzle 15C.
  • the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C can be directly and independently introduced into the region between the rotor 11 and the outer stator 12, respectively.
  • each nozzle is independently connected to the raw material solution supply device, and there are no individual flow rate monitors or branch portions where pressure cannot be detected in the flow path. It can be applied independently to the nozzle, and liquid feeding at high pressure is also possible. As a result, the raw material solution can be prevented from flowing back from the opening of the nozzle to the inside, and the precipitation of gel-like precipitate can be suppressed.
  • the ultrafine particle and porous body precursor production apparatus shown in FIGS. 1 to 3 is a space in which the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C stay in the flow path 16A, the flow path 16B, and the flow path 16C, respectively. It is preferable not to have. Thereby, precipitation of a gel-like deposit is suppressed. Further, since the inside of the flow path can be easily cleaned by circulating the cleaning liquid, it is not necessary to disassemble and clean the manufacturing apparatus even when manufacturing ultrafine particles having different compositions. In addition, since there are no individual flow rate monitors or branch portions where pressure cannot be detected in the flow channel 16A, the flow channel 16B, and the flow channel 16C, independent pressure detection devices (not shown) can be provided. By detecting the liquid feeding pressure for each flow path, it becomes possible to grasp in advance the clogging in each flow path and each nozzle.
  • the nozzles are arranged in the same surface perpendicular to the rotation axis of the rotor 11 on the surface of the outer stator 12 facing the rotor 11.
  • the nozzle 15A, the nozzle 15B, and the nozzle 15C are rotated by the rotor 11. It is preferable that they are arranged in the same plane Y orthogonal to the axis X. 3 is a cross-sectional view of the tip (stirring portion) of the outer nozzle homogenizer 10 on the surface Y in FIG.
  • each nozzle may be arranged in a plurality of rows in a direction along the inner circumference of the outer stator 12 on a plurality of surfaces orthogonal to the rotation axis of the rotor 11 on the surface of the outer stator 12 facing the rotor 11.
  • at least one set of nozzles including the nozzle 15A, the nozzle 15B, and the nozzle 15C It is preferable that they are arranged in a line in a direction along the inner circumference of the outer stator 12 on the same surface Y orthogonal to the rotation axis X of the rotor 11.
  • one set of nozzles including three nozzles is provided.
  • the number of nozzles depends on the number of raw material solutions. For example, it is preferable to install the same number of unbranched nozzles as the number of raw material solutions. In addition, it is sufficient that at least one nozzle set is provided. However, when the size of the outer stator is sufficiently large, it is possible to provide two or more nozzle sets. Thereby, the processing capability of the apparatus can be improved.
  • the size of the nozzle opening (diameter in the case of a circle and the length of the short axis in the case of an ellipse) is not particularly limited and varies depending on the size of the device. From the viewpoint of more reliably preventing clogging, the thickness is preferably 0.4 to 2 mm. In addition, the distance between adjacent nozzles is not particularly limited and varies depending on the size of the apparatus. However, in order to more reliably mix raw material solutions in a minute time, adjacent nozzle holes Is preferably 0 to 10 mm, and a smaller value is particularly preferable in the above range.
  • the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C are respectively supplied from the nozzle 15A, the nozzle 15B, and the nozzle 15C.
  • the introduced region i.e. in the region between the inner periphery of the outer peripheral and the outer stator 12 of the rotor 11 in FIGS. 1 to 3, it is necessary to be 30000 sec -1 or more shear rate, 100000Sec -1 or It is particularly preferable that the shear rate is (hereinafter, a region having such a shear rate is referred to as a “predetermined high shear rate region”).
  • the shear rate in such a region is less than the lower limit, it is difficult to rapidly mix the raw material solution in a short time, and a sufficiently fine and highly uniform ultrafine particle or an aggregate of the ultrafine particle It is difficult to obtain a precursor.
  • the said shear rate is the value calculated
  • Conditions for achieving such a high level of shear rate are influenced by the rotational speed of the rotor and the size of the gap between the rotor and the outer stator, so that the shear rate of the region satisfies the above condition. You need to set them to.
  • the specific rotation speed of the rotor 11 is not particularly limited and varies depending on the size of the apparatus. Accordingly, the lower limit and upper limit of the peripheral speed of the rotational speed of the rotor 11 are not particularly limited, but the lower limit is generally preferably 3 m / sec or more, and the upper limit is generally 100 m / sec or less. It is preferable.
  • the size of the gap between the rotor 11 and the outer stator 12 is not particularly limited, and may vary depending on the size of the device, but when the behavior of the fluid flowing between the gaps is simulated by CFD analysis, the gap is simply
  • the turbulent energy that has a dominant influence on the mixing of the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C introduced into the predetermined high shear rate region in a minute time is not necessarily small. It was calculated that the maximum was within the range of 0.25 to 0.5 mm.
  • the gap size is 0.1 mm or less, the shear rate gradient is large, but the flow of liquid becomes laminar, and in terms of mixing the raw material solution in a minute time, Absent.
  • the gap size is 0.75 mm or more, the turbulent energy tends to decrease, which is not a preferable condition compared to the above range.
  • the raw material solution A, the raw material solution B and the raw material supplied from the nozzle 15A, the nozzle 15B and the nozzle 15C are arranged so that the solution C is homogeneously mixed within 1 msec (particularly preferably within 0.3 msec) after being introduced into the predetermined high shear rate region.
  • the time from when the raw material solution is introduced into the predetermined high shear rate region until it is homogeneously mixed is, for example, in FIG. 3, a nozzle in which the raw material solution B introduced from the nozzle 15B is adjacent. After reaching the position of 15A and being mixed with the raw material solution A introduced from the nozzle 15A, the time until it further reaches the position of the adjacent nozzle 15C and is mixed with the raw material solution C introduced from the nozzle 15C.
  • a predetermined gap region is formed inside the rotor 11 and between the inner periphery of the rotor 11. Therefore, there is no member that obstructs the flow of the liquid. That is, when a member (for example, a stator) is present inside the rotor 11, the size of the gap between the member and the inner periphery of the rotor 11 is usually 2.5 mm, although it varies depending on the size of the device. If it is below, the flow of the liquid tends to be hindered. Therefore, in the ultrafine particle and porous body precursor production apparatus of the present invention as shown in FIGS.
  • no member is present inside the rotor 11 (for example, the inside of the rotor 11 is a cavity).
  • the flow of the liquid is inhibited if the gap between the member and the inner periphery of the rotor 11 exceeds 2.5 mm. Hateful.
  • the raw material supply nozzle inner nozzle does not exist inside the rotor 11.
  • the region between the rotor 11 and the outer stator 12 is predetermined by rotating the rotor 11 at high speed.
  • the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C are directly introduced into the predetermined high shear rate region independently from the nozzle 15A, the nozzle 15B, and the nozzle 15C, respectively. .
  • the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C are rapidly homogeneously mixed in a minute time and the reaction proceeds, and ultrafine particles derived from the raw material in the raw material solution.
  • the precursor of the porous body which consists of an aggregate of an ultrafine particle which consists of an aggregate of an ultrafine particle.
  • the ultrafine particle and porous body precursor production apparatus of the present invention as shown in FIGS. 1 to 3, there is no branching portion inside the raw material supply nozzle or the flow path, and a gel-like precipitate is formed. Since it is difficult to precipitate, the ultrafine particles can be produced continuously and stably even when the production of the ultrafine particles is temporarily stopped and then restarted. Furthermore, since the raw material solution is unlikely to stay in the raw material supply nozzle and flow path, and even if the ultrafine particles are aggregated, it is difficult to settle. Can be manufactured.
  • the homogenizer is an outer nozzle type (the nozzle is provided on the outer stator).
  • a plurality of nozzles can be provided at arbitrary positions and angles.
  • the outer stator 12 is provided with nozzles having an angle formed by the nozzle 15A, the nozzle 15B, and the nozzle 15C. be able to. More specifically, the angle formed between the nozzle 15A, the nozzle 15B, and the nozzle 15C in the outer stator 12 in the same plane Y orthogonal to the rotation axis X of the rotor 11 is 0 ° (minimum angle, FIG. 4A), the angle between the nozzle 15B and the nozzle 15C is 180 ° (maximum angle, FIG. 4B) (the angle between the nozzle 15A and the nozzle 15B (or the angle between the nozzle 15A and the nozzle 15C). ) Can be provided within the range up to (optional).
  • the nozzles are arranged in a plane including the rotation axis X of the rotor 11 (that is, in the same plane orthogonal to the rotation direction of the rotor 11).
  • the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C are introduced into a predetermined high shear rate region without deviating from each other in the rotation direction of the rotor 11.
  • the nozzle 15A, the nozzle 15B, and the nozzle 15C are arranged so that the flows of the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C introduced from the nozzles intersect each other within a predetermined high shear rate region. It is preferable that the flow of the raw material solutions be arranged so as to intersect each other outside the center in a predetermined high shear rate region. That is, as shown in FIG. 5B, the width of a predetermined high shear rate region (gap between the rotor 11 and the outer stator 12) is d, and the intersection C of the flows of the raw material solution A, the raw material solution B, and the raw material solution C.
  • each nozzle is arranged so that L satisfies the condition represented by 0 ⁇ L ⁇ d (more preferably, 0 ⁇ L ⁇ d / 2). It is preferable to do.
  • the apparatus of this invention is not limited to the said embodiment.
  • three kinds of raw material solutions can be introduced.
  • a nozzle and a raw material solution supply are provided so that two kinds of raw material solutions can be introduced.
  • the configuration of the apparatus or the like may be changed, or one of the three nozzles may be blocked in the above embodiment.
  • the production apparatus for ultrafine particles and porous precursor of the present invention since one nozzle is connected to one raw material solution supply device, the number of nozzles provided in the outer stator is small, and one kind of raw material is provided.
  • Example 1 CeO 2 —ZrO 2 composite oxide ultrafine particles were synthesized using the production apparatus (outer nozzle type super agitation reactor) of the present invention shown in FIGS.
  • the nozzle 15C was closed with a cap attached.
  • an ammonium cerium (IV) nitrate aqueous solution and a zirconium oxynitrate aqueous solution were mixed so that the Ce: Zr (molar ratio) was 40:60 and the cation concentration was 0.1 mol / L to prepare a raw material solution A. .
  • the pH of this raw material solution A was 0.39.
  • aqueous neutralizing agent solution 0.68 g of polyethyleneimine (number average molecular weight: 10,000) was dissolved in 500 ml of ion exchange water to prepare an aqueous neutralizing agent solution.
  • the pH of this neutralizing agent aqueous solution was 10.41.
  • 2.8 ml of each of the neutralizing agent aqueous solution and the raw material solution A were sampled and mixed, and the pH of the obtained mixed aqueous solution was measured to be 1.04.
  • this mixed aqueous solution was yellow and transparent, and no precipitate was formed.
  • 8.41 g of ethylenediamine diluted to 50% was added to the neutralizing agent aqueous solution.
  • 2.8 ml each of the neutralizing agent aqueous solution containing ethylenediamine and the raw material solution A were sampled and mixed, and the pH of the obtained mixed aqueous solution was measured and found to be 1.21. Further, this mixed aqueous solution was yellow and transparent, but a white precipitate was slightly formed at the top.
  • a raw material solution B was prepared by adding ethylenediamine diluted to 50% to the neutralizer aqueous solution containing ethylenediamine so that the total content of ethylenediamine was 12.38 g. When 2.8 ml each of the raw material solution B and the raw material solution A were collected and mixed, a white precipitate was formed on the top of the obtained mixed aqueous solution. After dispersing the white precipitate by stirring, the pH of the mixed aqueous solution was measured and found to be 1.28.
  • a start-up solution in which nitric acid was added to 150 ml of ion-exchanged water and the pH was adjusted to 1.28 was placed in a 200-ml beaker 20, and the tip of the outer nozzle homogenizer 10 was set so as to be immersed in the start-up solution.
  • the raw material solution A and the raw material solution B are respectively nozzled using a tube pump (not shown) at a supply rate of 2.5 ml / min. Liquid was fed from 15A and the nozzle 15B to a region between the rotor 11 and the outer stator 12.
  • the outer diameter of the rotor 11 was 18 mm
  • the gap between the outer periphery of the rotor 11 and the outer stator 12 was 0.5 mm
  • the shear rate in the region between them was 40000 sec ⁇ 1 as a result of CFD analysis.
  • the time from when the raw material solution A and the raw material solution B were introduced into the predetermined high shear rate region until homogeneous mixing was 0.8 msec.
  • the ultrafine particle dispersion after neutralization reaction overflowing from the beaker 20 was collected by a 500 ml beaker (not shown) set under the beaker 20.
  • the particle size distribution of the ultrafine particles in the obtained dispersion liquid was measured by a DLS mode (dynamic light scattering method) using a Zetasizer Nano ZSP manufactured by Malvern. The result is shown in FIG.
  • the production of the above ultrafine particles was carried out three times. As shown in FIG. 10, in any case, the ultrafine particles obtained were fine and close to monodisperse with a mode diameter of 1 nm.
  • the feeding of the raw material solution A and the raw material solution B is stopped at the same time. Further, the rotation of the rotor 11 is also stopped and held for several minutes, and then the rotation of the rotor 11 is restarted. Even when the liquid was restarted at the same time, no clogging was observed in the nozzles and flow paths, and ultrafine particles could be obtained continuously and stably as before the stop.
  • a raw material solution A and a raw material solution B were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a start-up solution adjusted to pH 1.28 by adding nitric acid to 80 ml of ion-exchanged water was placed in a 100-ml beaker 20, and the tip of the inner nozzle type homogenizer 40 was set so as to be immersed in the start-up solution.
  • the raw material solution A and the raw material solution B are respectively nozzled using a tube pump (not shown) at a supply rate of 2.5 ml / min. Liquid was fed from 45A and nozzle 45B to the area between the rotor 41 and the inner stator 43.
  • the outer diameter of the rotor 41 was 18 mm, the gap between the outer periphery of the rotor 41 and the outer stator 42 was 0.5 mm, and the shear rate in the region between them was 6400 sec ⁇ 1 as a result of CFD analysis. .
  • the inner diameter of the rotor 41 is 12.5 mm, the gap between the inner circumference of the rotor 41 and the inner stator 43 is 0.25 mm, and the shear rate in the region between them is 8500 sec ⁇ 1 as a result of CFD analysis. there were. Further, the time from when the raw material solution A and the raw material solution B were introduced into the predetermined high shear rate region until homogeneous mixing was 0.37 msec.
  • the ultrafine particle dispersion after neutralization reaction overflowing from the beaker 20 was collected by a 500 ml beaker (not shown) set under the beaker 20.
  • the particle size distribution of the ultrafine particles in the obtained dispersion was measured in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
  • the above ultrafine particles were produced three times. As shown in FIG. 11, in any case, the ultrafine particles obtained were fine and close to monodisperse with a mode diameter of 1.5 to 2 nm. Met.
  • the feeding of the raw material solution A and the raw material solution B is stopped simultaneously, and further, the rotation of the rotor 41 is also stopped and held for several minutes, and then the rotation of the rotor 41 is restarted, and the feeding of the raw material solution A and the raw material solution B is further performed.
  • the liquid was restarted at the same time, it seemed that ultrafine particles could be obtained continuously.
  • the tip of the homogenizer 40 was disassembled and observed after the production was finished, it was gelled inside the nozzle 45B. The precipitate was deposited.
  • the tip of the homogenizer 40 was disassembled and observed, and a gel-like precipitate was deposited inside the nozzle 45A.
  • the ultrafine particle and porous body precursor production apparatus of the present invention is very useful as an apparatus for continuously and stably producing a porous body precursor composed of ultrafine particles or an aggregate of ultrafine particles. .
  • 10 outer nozzle type homogenizer
  • 11 rotor
  • 11a slit
  • 12 outer stator with nozzle
  • 12a slit
  • 13 rotating shaft
  • 14 motor
  • 15A, 15B, 15C nozzle without branching
  • 16A, 16B, 16C Flow path without branching
  • 20 Reaction vessel
  • 40 Inner nozzle type homogenizer
  • 41 Rotor
  • 42 Outer stator
  • 43 Inner stator
  • 45A, 45B Nozzle
  • 46A, 46B Flow path

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

少なくとも２種類の原料溶液を混合して該原料溶液中の原料に由来する超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を製造する装置であって、　高速回転可能なローター１１の外周と外側ステータ１２との間の領域において３００００ｓｅｃ－１以上の剪断速度となっている領域を形成することが可能であり、かつ、ローター１１の内側には、液体の流れを阻害する部材が存在しないホモジナイザー１０と、　ローター１１の外周と外側ステータ１２との間の領域に前記各原料溶液を独立して直接導入することが可能な分岐のないノズルであって、それぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面に設けられている複数のノズルと、　前記各ノズルに接続された原料溶液供給装置と、　前記各ノズルと原料溶液供給装置とを接続している分岐のない流路と、 を備える超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置。

Description

超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置
　本発明は、複数の原料溶液を混合して原料溶液中の原料に由来する超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を製造する装置に関する。
　従来から、金属酸化物、金属塩等の金属化合物からなる微粒子や、有機物の結晶からなる微粒子を得るための技術として様々な技術が開発されている。例えば、特開２０１０－２２８９４号公報（特許文献１）には、少なくとも２種類の原料溶液を混合して該原料溶液中の原料に由来する超微粒子を製造する装置であって、３００００ｓｅｃ－１以上の剪断速度となっている領域を形成することが可能な高速攪拌装置と、前記領域に前記各原料溶液を独立して直接導入することが可能なノズルと、前記ノズルに接続された原料溶液供給装置と、を備える超微粒子の製造装置が提案されており、具体的には、前記高速攪拌装置が、高速回転可能なローターと、前記ローターの外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された外側ステータと、前記ローターの内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された内側ステータとを備えたホモジナイザーであり、前記各原料を導入するためのノズルがそれぞれ、前記内側ステータにおける前記ローターに対向する面又は前記外側ステータにおける前記ローターに対向する面に設けられていることが記載されている。
特開２０１０－２２８９４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の超微粒子の製造装置において、超微粒子の製造途中で原料溶液の供給とローターの回転を一旦停止すると、数分後に再開した場合でも、原料供給用ノズルの内部でゲル状の沈殿物が析出するという問題があること、また、超微粒子の製造を数時間継続した場合にも、原料供給用ノズルの内部でゲル状の沈殿物が析出するという問題があることを本発明者らは見出した。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、超微粒子の製造途中で一旦停止した原料溶液の供給とローターの回転を再開した場合や超微粒子の製造を継続的に実施した場合でも、原料供給用ノズル内部でのゲル状の沈殿物の析出が抑制され、超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を継続的に安定して製造することが可能な装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２種類の原料溶液を混合して該原料溶液中の原料に由来する超微粒子を製造する装置であって、高速回転可能なローターと、前記ローターとの間に所定のギャップの領域が形成されるように配置されたステータとを備えたホモジナイザーであり、所定の高剪断速度となっている領域を形成することが可能な高速攪拌装置と、前記領域に前記各原料溶液を独立して直接導入することが可能なノズルと、前記ノズルに接続された原料溶液供給装置と、を備える超微粒子の製造装置において、前記ステータとして、前記ローターの外周との間に形成される所定のギャップの領域において前記所定の高剪断速度となっている領域が形成されるように外側ステータを配置し、前記ノズルとして分岐のないノズルを使用し、前記各ノズルを前記外側ステータにおける前記ローターに対向する面に設け、前記ノズルと前記原料溶液供給装置とを分岐のない流路で接続し、さらに、前記ローターの内側に、前記ローターの内周との間に所定のギャップの領域を形成することにより液体の流れを阻害する部材を配置しないことによって、前記ノズル内部でのゲル状の沈殿物の析出が抑制され、超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を継続的に安定して製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置は、少なくとも２種類の原料溶液を混合して該原料溶液中の原料に由来する超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を製造する装置であって、
　高速回転可能なローターと、前記ローターの外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された外側ステータとを備えたホモジナイザーであり、前記ギャップの領域において３００００ｓｅｃ－１以上の剪断速度となっている領域を形成することが可能であり、かつ、前記ローターの内側には、前記ローターの内周との間に所定のギャップの領域を形成することにより液体の流れを阻害する部材が存在しない高速攪拌装置と、
　前記ローターの外周と前記外側ステータとの間の領域に前記各原料溶液を独立して直接導入することが可能な分岐のないノズルであって、それぞれ前記外側ステータにおける前記ローターに対向する面に設けられているノズルと、
　前記ノズルに接続された原料溶液供給装置と、
　前記ノズルと前記原料溶液供給装置とを接続している分岐のない流路と、
を備えるものである。
　なお、本発明において「分岐のないノズル」とは、１つの入口と１つの出口を有し、前記入口から供給される原料溶液を、途中で分岐させることなく、前記出口から吐出させることが可能なノズルのことをいう。また、「分岐のない流路」とは、１つの原料溶液供給装置と１つのノズルとを接続している１本の流路であって、１つの原料溶液供給装置から送り出される原料溶液を、途中で分岐させることなく、１つのノズルに供給することが可能な流路のことをいう。
　本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、前記外側ステータに設けられている複数のノズルが、それぞれ独立した原料溶液供給装置に接続されていることが好ましく、また、前記ローターの回転軸に対して直交する同一の面内に配置されていることも好ましい。
　また、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置は、前記ノズルと前記原料溶液供給装置とを接続している流路に、前記原料溶液が滞留する空間を持たないことが好ましく、また、前記各流路には、それぞれ独立した圧力検出装置が設けられていることが好ましい。
　なお、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置において、原料供給用ノズル内部でのゲル状の沈殿物の析出が抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ローターの外周と外側ステータとの間に所定の高剪断速度となっている領域（以下、「所定の高剪断速度領域」という。）が形成されている。このような所定の高剪断速度領域の中でも、外側ステータに近い領域では、特に高い剪断速度勾配が形成される。そして、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、前記外側ステータにおける前記ローターに対向する面に原料供給用ノズルが設けられており、原料溶液が、先ず、前記の特に高い剪断速度勾配が形成されている領域に導入されるため、微小時間での急速な原料溶液の混合が可能となる。また、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ローターの内側に、液体の流れを阻害する部材が存在しないため、循環している原料溶液と反応後の原料溶液の混合溶液（反応液）の流束が大きくなる。このため、反応場では、超微粒子の生成反応に比べて、原料溶液と反応液との急速な混合による原料成分の過飽和度の急峻な上昇と大きな流束の反応液による急速な希釈による過飽和度の急峻な低下が起こり、微小時間で急速に反応する原料溶液と中和剤等の反応液との反応制御、すなわち、核生成と結晶成長の分離が可能となる。このように、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、前記所定の高剪断速度領域で原料溶液が微小時間で急速に混合されるため、混合効率を高めるための分岐ノズルが不要となる。その結果、本発明にかかる原料供給用ノズル内部においては、分岐部が存在しないため、原料溶液の滞留が起こりにくくなり、ゲル状の沈殿物の析出が抑制されると推察される。
　また、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、混合効率を高めるために、原料溶液供給装置からの流路を分岐して多数のノズルに接続することも不要となるため、ノズルと原料溶液供給装置とを接続している流路においても、分岐部が存在しないため、原料溶液の滞留が起こりにくくなり、ゲル状の沈殿物の析出が抑制されると推察される。
　本発明によれば、超微粒子の製造途中で一旦停止した原料溶液の供給とローターの回転を再開した場合や超微粒子の製造を継続的に実施した場合でも、原料供給用ノズル内部でのゲル状の沈殿物の析出が抑制され、超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を継続的に安定して製造することが可能となる。
本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。 図１に示すアウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。 図１に示すアウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）の横断面図である。 図１に示すアウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）の他の一実施態様を示す横断面図である。 図１に示すアウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）の他の一実施態様を示す横断面図である。 図１に示すアウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）の他の一実施態様を示す拡大縦断面図である。 図５に示すアウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）の拡大縦断面図を更に拡大した縦断面図である。 従来の超微粒子の製造装置の一例を示す模式縦断面図である。 図６に示すインナーノズル型ホモジナイザー４０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。 図６に示す内側ステータ４３の側面図である。 図６に示す内側ステータ４３の横断面図である。 実施例１で得られた超微粒子について粒度分布を測定した結果を示すグラフである。 比較例１で得られた超微粒子について粒度分布を測定した結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１で得られた超微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付す。
　図１は、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
　図１に示す超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置は、高速撹拌装置としてアウターノズル型ホモジナイザー１０を備えており、アウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。アウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、ローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された外側ステータ１２とを備えているが、ローター１１の内側には、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域を形成することにより液体の流れを阻害する部材（例えば、ステータ）は存在しない。これにより、分岐ノズルが不要となり、原料供給用ノズルの内部に分岐部が存在しないため、原料溶液の滞留が起こりにくくなり、ゲル状の沈殿物の析出が抑制される。さらに、ローター１１は、回転シャフト１３を介してモーター１４に接続されており、高速回転することが可能となっている。
　そして、図１に示す超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、図２及び図３に示すように、原料溶液Ａを導入するための分岐のないノズル１５Ａと原料溶液Ｂを導入するための分岐のないノズル１５Ｂと原料溶液Ｃを導入するための分岐のないノズル１５Ｃとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面に設けられている。分岐のないノズルを用いることによって、ノズル内部に分岐部が存在しないため、原料溶液の滞留が起こりにくくなり、ゲル状の沈殿物の析出が抑制される。また、図３に示すように、ローター１１及び外側ステータ１２には、スリット１１ａ及び１２ａが設けられている。ただし、外側ステータ１２のノズル１５Ａとノズル１５Ｂとの間及びノズル１５Ａとノズル１５Ｃとの間にはスリットは設けられていない。このようにローター１１及び外側ステータ１２にスリットを設けることによって、スリットによる反応液の循環が促進されるとともに、ノズル間にスリットが設けられていないことにより原料溶液や反応液等の混合が効率よく達成される。
　図１～図３に示す超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ノズル１５Ａには分岐のない流路１６Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１５Ｂには分岐のない流路１６Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）が、ノズル１５Ｃには分岐のない流路１６Ｃを介して原料溶液Ｃの供給装置（図示せず）が、それぞれ独立に接続されており、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂと原料溶液Ｃとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となっている。分岐のない流路を介してノズルと原料溶液供給装置とを接続することによって、流路内部に分岐部が存在しないため、原料溶液の滞留が起こりにくくなり、ゲル状の沈殿物の析出が抑制される。また、各ノズルがそれぞれ独立に原料溶液供給装置と接続されており、流路に個別の流量モニターや圧力検出が不可能な分岐部が存在しないため、原料溶液供給装置からの送液圧力を各ノズルに独立に印加することができ、高圧での送液も可能となる。その結果、原料溶液がノズルの開口部から内部への逆流を防ぐことができ、ゲル状の沈殿物の析出を抑制することが可能となる。また、ゲル状の沈殿物が析出した場合でも、流路やノズルに個別の流量モニターや圧力検出が不可能な分岐部が存在しないため、流路毎に原料溶液供給装置からの流量や送液圧力をモニタリングすることによって、異物による不測の流路の閉塞に対して即時に対応することができる。さらに、析出したゲル状の沈殿物等で流路やノズルが詰まる可能性は低いが、分散性の低い析出物を合成した場合には、ノズル出口が詰まる可能性があり、それも即時に検出することが可能となる。
　また、図１～図３に示す超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置は、流路１６Ａ、流路１６Ｂ及び流路１６Ｃに、それぞれ原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃが滞留する空間を持っていないことが好ましい。これにより、ゲル状の沈殿物の析出が抑制される。また、洗浄液を流通させることによって、流路内を容易に洗浄することができるため、異なる組成の超微粒子を製造する場合でも、製造装置を分解洗浄する必要がない。また、流路１６Ａ、流路１６Ｂ及び流路１６Ｃには、個別の流量モニターや圧力検出が不可能な分岐部が存在しないため、それぞれ独立した圧力検出装置（図示せず）を設けることができ、流路毎に送液圧力を検出することによって、各流路及び各ノズルでの詰まりを未然に把握することが可能となる。
　さらに、図１に示す超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置において、各ノズルは外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸に対して直交する同一の面内に配置されていなくてもよいが、微小時間での急速な原料溶液の混合をより確実に行うためには、図２及び図３に示すように、ノズル１５Ａ、ノズル１５Ｂ及びノズル１５Ｃが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する同一の面Ｙ内に配置されていることが好ましい。なお、図３は、図２中の面Ｙにおけるアウターノズル型ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）の横断面である。また、各ノズルは外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸に対して直交する複数の面の外側ステータ１２の内周に沿った方向に複数列で配置されていてもよいが、微小時間での急速な原料溶液の混合をより確実に行うためには、図２及び図３に示すように、ノズル１５Ａ、ノズル１５Ｂ及びノズル１５Ｃからなる少なくとも１組のノズルセットが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する同一の面Ｙの外側ステータ１２の内周に沿った方向に一列に配置されていることが好ましい。
　なお、図１～図３に示す超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、３個のノズルからなる１組のノズルセットが設けられているが、ノズルの数は原料溶液の数に応じて適宜設定することができ、例えば、原料溶液の数と同数の分岐のないノズルを設置することが好ましい。また、前記ノズルセットは少なくとも１組設けられていればよいが、外側ステータのサイズが十分に大きい場合には、２組以上のノズルセットを設けることも可能である。これにより、装置の処理能力を向上させることができる。
　このようなノズルの開口部の大きさ（円形の場合には直径、楕円形の場合には短軸の長さ）は、特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．４～２ｍｍであることが好ましい。また、隣接するノズルとの間隔は、特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、微小時間での急速な原料溶液の混合をより確実に行うためには、隣接するノズル孔同士の間の距離で０～１０ｍｍであることが好ましく、前記範囲の中でもより小さい値が特に好ましい。
　また、図１～図３に示すような本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ノズル１５Ａとノズル１５Ｂとノズル１５Ｃとから原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃがそれぞれ導入される領域、すなわち図１～図３においてはローター１１の外周と外側ステータ１２の内周との間の領域において、３００００ｓｅｃ－１以上の剪断速度となることが必要であり、１０００００ｓｅｃ－１以上の剪断速度となることが特に好ましい（以下、このような剪断速度となっている領域を「所定の高剪断速度領域」という。）。かかる領域の剪断速度が前記下限未満では、原料溶液を微小時間で急速に混合することが困難であり、十分に微細で且つ均一性の高い超微粒子やこの超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を得ることが困難となる。なお、前記剪断速度は、（株）ソフトウェアクレイドル製のＳＣＲＹＵ／Ｔｅｒｔａ又はラージエディシミュレーション（ＬＥＳ）に基づくインハウスのプログラムを用いて数値流体解析（ＣＦＤ解析）により求めた値である。
　このような高水準の剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度及びローターと外側ステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくる。したがって、ローター１１の回転速度の周速の下限及び上限も特に制限されないが、下限としては一般的には３ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、上限としては一般的には１００ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
　また、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ＣＦＤ解析によってギャップ間を流れる流体の挙動をシミュレーションしたところ、単にギャップが小さければよいというわけではなく、前記所定の高剪断速度領域に導入した原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃの微小時間での混合に支配的な影響を与える乱流エネルギーが、ギャップの大きさが０．２５～０．５ｍｍの範囲内で最大となることが算出された。一方、ギャップの大きさが０．１ｍｍ以下になると、剪断速度勾配は大きいが、液の流れが層流となり、原料溶液の微小時間での混合という観点では、前記範囲と比べて好適な条件ではない。他方、ギャップの大きさが０．７５ｍｍ以上になると、乱流エネルギーは減少する傾向にあり、前記範囲と比べて好適な条件ではない。
　さらに、図１～図３に示すような本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ノズル１５Ａとノズル１５Ｂとノズル１５Ｃとからそれぞれ供給された原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃが、前記所定の高剪断速度領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．３ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１５Ａとノズル１５Ｂとノズル１５Ｃとが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記所定の高剪断速度領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、例えば、図３においては、ノズル１５Ｂから導入された原料溶液Ｂが隣接するノズル１５Ａの位置に到達し、ノズル１５Ａから導入された原料溶液Ａと混合された後、さらに、隣接するノズル１５Ｃの位置に到達し、ノズル１５Ｃから導入された原料溶液Ｃと混合されるまでの時間をいう。
　また、図１～図３に示すような本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ローター１１の内側に、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域を形成することにより液体の流れを阻害する部材が存在しない。すなわち、ローター１１の内側に部材（例えば、ステータ）が存在する場合、装置の大きさによっても変わってくるが、この部材とローター１１の内周との間のギャップの大きさが通常２．５ｍｍ以下であると、液体の流れが阻害されやすい。したがって、図１～図３に示すような本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ローター１１の内側に部材が存在していない（例えば、ローター１１の内側が空洞である）ことが好ましいが、ローター１１の内側に部材が存在する場合には、前記部材とローター１１の内周との間のギャップの大きさが２．５ｍｍを超えていれば、液体の流れは阻害されにくい。また、ローター１１の内側には、原料供給用ノズル（インナーノズル）が存在しないことが好ましい。
　以上説明した図１～図３に示すような本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ローター１１を高速回転させることによって、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域を所定の高剪断速度となっている状態とし、このような所定の高剪断速度領域に、原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃをそれぞれノズル１５Ａ、ノズル１５Ｂ及びノズル１５Ｃから独立して直接導入する。これにより、前記所定の高剪断速度領域において、原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃは、微小時間で急速に均質混合されて反応が進行し、前記原料溶液中の原料に由来する超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を製造することが可能となる。また、図１～図３に示すような本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、原料供給用ノズルや流路の内部に分岐部が存在せず、ゲル状の沈殿物が析出しにくいため、超微粒子の製造を途中で一旦停止し、その後、再稼働させた場合でも、超微粒子を継続的に安定して製造することができる。さらに、原料供給用ノズルや流路の内部において、原料溶液の滞留が起こりにくく、超微粒子が凝集しても沈殿しにくいため、超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を継続的に安定して製造することができる。
　また、図１～図３に示すような本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、ホモジナイザーがアウターノズル型である（ノズルが外側ステータに設けられている）ため、外側ステータには、複数のノズルを任意の位置及び角度で設けることができる。
　例えば、図１～図３に示すような超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置において、外側ステータ１２には、ノズル１５Ａ、ノズル１５Ｂ及びノズル１５Ｃの互いになす角が任意の角度で各ノズルを設けることができる。より具体的には、外側ステータ１２には、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する同一の面Ｙ内において、ノズル１５Ａ、ノズル１５Ｂ及びノズル１５Ｃの互いになす角が０°（最小角、図４Ａ）である状態からノズル１５Ｂとノズル１５Ｃとのなす角が１８０°（最大角、図４Ｂ）である状態（ノズル１５Ａとノズル１５Ｂとのなす角（又は、ノズル１５Ａとノズル１５Ｃとのなす角）は任意）までの範囲内で各ノズルを設けることができる。
　また、図１に示すような超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置において、各ノズルがローター１１の回転軸に対して直交する同一の面内に配置されていない外側ステータ１２としては、例えば、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、各ノズルがローター１１の回転軸Ｘを含む面内（すなわち、ローター１１の回転方向に直交する同一の面内）に配置されているものが挙げられる。この場合、原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃはローター１１の回転方向に互いにずれることなく、所定の高剪断速度領域に導入される。また、ノズル１５Ａ、ノズル１５Ｂ及びノズル１５Ｃは、各ノズルからそれぞれ導入される原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃの各流れが所定の高剪断速度領域内で互いに交わるように配置されていることが好ましく、各原料溶液の流れが所定の高剪断速度領域内の中心より外側で互いに交わるように配置されていることが好ましい。すなわち、図５Ｂに示すように、所定の高剪断速度領域の幅（ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ）をｄ、原料溶液Ａ、原料溶液Ｂ及び原料溶液Ｃの各流れの交点Ｃと外側ステータ１２の内周との距離をＬとした場合に、Ｌが０＜Ｌ≦ｄ（より好ましくは、０＜Ｌ≦ｄ／２）で表される条件を満たすように各ノズルを配置することが好ましい。
　以上、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置の好適な実施形態について説明したが、本発明の装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては３種類の原料溶液が導入できるように構成されているが、２種類の原料溶液を混合する場合には、２種類の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等の構成を変更してもよいし、上記実施形態において３個のノズルのうちの１個を塞いでもよい。また、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置においては、１個の原料溶液供給装置に１個のノズルを接続するため、外側ステータに設けられるノズルの個数が少なく、１種類の原料溶液に対して複数個の原料溶液供給装置とノズルを併用することが可能であり、また、４種類以上の原料溶液を混合する場合でも、原料溶液の個数に対応した個数のノズルや原料溶液供給装置等を容易に設置することが可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　図１～図３に示す本発明の製造装置（アウターノズル型スーパーアジテーションリアクター）を用いてＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物超微粒子を合成した。なお、ノズル１５Ｃについてはキャップを取り付けて塞いだ。
　先ず、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）水溶液とオキシ硝酸ジルコニウム水溶液とを、Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が４０：６０、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し、原料溶液Ａを調製した。この原料溶液ＡのｐＨは０．３９であった。
　また、ポリエチレンイミン（数平均分子量：１００００）０．６８ｇを５００ｍｌのイオン交換水に溶解し、中和剤水溶液を調製した。この中和剤水溶液のｐＨは１０．４１であった。この中和剤水溶液と前記原料溶液Ａとをそれぞれ２．８ｍｌずつ採取して混合し、得られた混合水溶液のｐＨを測定したところ、１．０４であった。また、この混合水溶液は黄色透明であり、沈殿は形成していなかった。次に、前記中和剤水溶液に、５０％に希釈したエチレンジアミン８．４１ｇを添加した。このエチレンジアミンを含有する中和剤水溶液と前記原料溶液Ａとをそれぞれ２．８ｍｌずつ採取して混合し、得られた混合水溶液のｐＨを測定したところ、１．２１であった。また、この混合水溶液は、黄色透明であったが、上部に僅かに白色沈殿が生成していた。さらに、エチレンジアミンを含有する前記中和剤水溶液に、エチレンジアミンの合計含有量が１２．３８ｇとなるように、５０％に希釈したエチレンジアミンを添加して原料溶液Ｂを調製した。この原料溶液Ｂと前記原料溶液Ａとをそれぞれ２．８ｍｌずつ採取して混合したところ、得られた混合水溶液の上部に白色沈殿が生成した。攪拌により白色沈殿を分散させた後、混合水溶液のｐＨを測定したところ、１．２８であった。
　次に、２００ｍｌビーカー２０に、イオン交換水１５０ｍｌに硝酸を添加してｐＨを１．２８に調整したスタートアップ液を入れ、アウターノズル型ホモジナイザー１０の先端を前記スタートアップ液中に浸るようにセットした。アウターノズル型ホモジナイザー１０におけるローター１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとをそれぞれ２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１５Ａ及びノズル１５Ｂからローター１１と外側ステータ１２との間の領域に送液した。
　なお、ローター１１の外径は１８ｍｍ、ローター１１の外周と外側ステータ１２との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度はＣＦＤ解析の結果、４００００ｓｅｃ－１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記所定の高剪断速度領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．８ｍｓｅｃであった。
　ビーカー２０からあふれて出てくる中和反応後の超微粒子分散液を、ビーカー２０の下にセットした５００ｍｌビーカー（図示せず）で捕集した。得られた分散液中の超微粒子の粒度分布を、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳＰを用いてＤＬＳモード（動的光散乱法）で測定した。その結果を図１０に示す。上記の超微粒子の製造を３回実施したが、図１０に示したように、いずれの場合にも、得られた超微粒子は、モード径が１ｎｍの微細かつ単分散に近いものであった。
　また、原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂの送液を同時に停止し、さらにローター１１の回転も停止して数分間保持した後、ローター１１の回転を再開し、さらに原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂの送液も同時に再開した場合にも、ノズルや流路において詰まりは見られず、停止前と同様に、継続的に安定して超微粒子を得ることができた。
　さらに、上記の超微粒子の製造を３時間継続した場合にも、ノズルや流路において詰まりは見られず、停止前と同様に、継続的に安定して超微粒子を得ることができた。
　（比較例１）
　図６～図９に示す従来の製造装置（インナーノズル型スーパーアジテーションリアクター）を用いてＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物超微粒子を合成した。なお、内側ステータ４３として、ノズル４５Ａ及びノズル４５Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
　先ず、実施例１と同様にして原料溶液Ａと原料溶液Ｂを調製した。次に、１００ｍｌビーカー２０に、イオン交換水８０ｍｌに硝酸を添加してｐＨを１．２８に調整したスタートアップ液を入れ、インナーノズル型ホモジナイザー４０の先端を前記スタートアップ液中に浸るようにセットした。インナーノズル型ホモジナイザー４０におけるローター４１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとをそれぞれ２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル４５Ａ及びノズル４５Ｂからローター４１と内側ステータ４３との間の領域に送液した。
　なお、ローター４１の外径は１８ｍｍ、ローター４１の外周と外側ステータ４２との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度はＣＦＤ解析の結果、６４００ｓｅｃ－１であった。また、ローター４１の内径は１２．５ｍｍ、ローター４１の内周と内側ステータ４３との間のギャップは０．２５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度はＣＦＤ解析の結果、８５００ｓｅｃ－１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記所定の高剪断速度領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３７ｍｓｅｃであった。
　ビーカー２０からあふれて出てくる中和反応後の超微粒子分散液を、ビーカー２０の下にセットした５００ｍｌビーカー（図示せず）で捕集した。得られた分散液中の超微粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定した。その結果を図１１に示す。上記の超微粒子の製造を３回実施したが、図１１に示したように、いずれの場合にも、得られた超微粒子は、モード径が１．５～２ｎｍの微細かつ単分散に近いものであった。
　また、原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂの送液を同時に停止し、さらにローター４１の回転も停止して数分間保持した後、ローター４１の回転を再開し、さらに原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂの送液も同時に再開したところ、一見、継続的に超微粒子を得ることができたように見られたが、製造終了後にホモジナイザー４０の先端部を分解して観察したところ、ノズル４５Ｂの内部においてゲル状の沈殿物が析出していた。
　さらに、上記の超微粒子の製造を３時間継続した後、ホモジナイザー４０の先端部を分解して観察したところ、ノズル４５Ａの内部においてゲル状の沈殿物が析出していた。
　＜超微粒子の組成＞
　実施例１及び比較例１で得られた超微粒子をそれぞれ乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。焼成後の超微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図１２に示す。図１２に示したように、実施例１及び比較例１で得られた超微粒子はいずれも３１１結晶面からの反射に起因するピークが２θ＝５８．３５°の位置に見られた。この値を格子定数に換算すると、０．５２４ｎｍとなった。特開平０９－２２１３０４号公報に記載の図１３から、実施例１及び比較例１で得られた超微粒子の組成（モル比）はＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝４０：６０であることが確認された。すなわち、実施例１で用いたアウターノズル型スーパーアジテーションリアクター及び比較例１で用いたインナーノズル型スーパーアジテーションリアクターのいずれにおいても、原料仕込比（Ｃｅ：Ｚｒ）に相当する組成の均一なＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物超微粒子が得られることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、超微粒子の製造途中で一旦停止した原料溶液の供給とローターの回転を再開した場合や超微粒子の製造を継続的に実施した場合でも、原料供給用ノズル内部でのゲル状の沈殿物の析出を抑制することが可能となる。
　したがって、本発明の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置は、超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を継続的に安定して製造するための装置として非常に有用である。
　１０：アウターノズル型ホモジナイザー、１１：ローター、１１ａ：スリット、１２：ノズル付外側ステータ、１２ａ：スリット、１３：回転シャフト、１４：モーター、１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃ：分岐のないノズル、１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ：分岐のない流路、２０：反応容器、４０：インナーノズル型ホモジナイザー、４１：ローター、４２：外側ステータ、４３：内側ステータ、４５Ａ，４５Ｂ：ノズル、４６Ａ，４６Ｂ：流路

Claims (5)

  1. 　少なくとも２種類の原料溶液を混合して該原料溶液中の原料に由来する超微粒子又は超微粒子の凝集体からなる多孔体の前駆体を製造する装置であって、
    　高速回転可能なローターと、前記ローターの外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された外側ステータとを備えたホモジナイザーであり、前記ギャップの領域において３００００ｓｅｃ－１以上の剪断速度となっている領域を形成することが可能であり、かつ、前記ローターの内側には、前記ローターの内周との間に所定のギャップの領域を形成することにより液体の流れを阻害する部材が存在しない高速攪拌装置と、
    　前記ローターの外周と前記外側ステータとの間の領域に前記各原料溶液を独立して直接導入することが可能な分岐のないノズルであって、それぞれ前記外側ステータにおける前記ローターに対向する面に設けられているノズルと、
    　前記ノズルに接続された原料溶液供給装置と、
    　前記ノズルと前記原料溶液供給装置とを接続している分岐のない流路と、
    を備える超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置。
  2. 　前記外側ステータに設けられている複数のノズルが、それぞれ独立した原料溶液供給装置に接続されている、請求項１に記載の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置。
  3. 　前記外側ステータに設けられている複数のノズルが、前記ローターの回転軸に対して直交する同一の面内に配置されている、請求項１又は２に記載の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置。
  4. 　前記ノズルと前記原料溶液供給装置とを接続している流路に、前記原料溶液が滞留する空間を持たない、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置。
  5. 　前記ノズルと前記原料溶液供給装置とを接続している各流路には、それぞれ独立した圧力検出装置が設けられている、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の超微粒子及び多孔体前駆体の製造装置。
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