CN105923651B - 一种制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，涉及一种牙科用彩色纳米氧化锆粉体的制备方法。该方法采用快速共沉淀法将着色工艺和氧化锆纳米粉体的制备工艺合二为一，不使用表面活性剂的前提下，制备粒度均匀、分散性好，颜色均匀、可控的着色牙科纳米氧化锆粉体。本发明制备的粉体粒度分布均匀，且为纳米级；制备工艺周期短、成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及牙科用材料领域，进一步地说，是涉及一种牙科用着色纳米氧化锆粉体的制备方法。
背景技术
牙科用氧化钇稳定的氧化锆材料多呈白色到象牙色，这种不做表面遮色处理的氧化锆材料无法满足牙科临床对义齿修复体颜色的要求。氧化钇稳定的氧化锆材料着色方法主要有两种。一种是将着色剂与陶瓷粉体通过球磨、搅拌、混炼等技术进行混合的固相机械混合法，该方法色彩不均匀，重复性差，高温烧结时易造成挥发物污染，而且能源消耗大、制备成本高。目前常用的氧化锆着色剂包括Fe2O3，CeO2，Er2O3，Bi2O3，Pr2O3，Mn2O等，但是使用单一氧化物对氧化锆进行着色仍然不能满足牙齿修复的颜色要求。因此，通常将这些氧化物共同使用进行着色，这又进一步增大了色彩均匀性的难度。另一种着色方法是采用化学法，如共沉淀法实现稳定剂和着色剂与氧化锆陶瓷粉体均匀混合，此方法可以有效解决混合均匀的难题，但存在最大的问题是由于粉体粒径很小，粒子表面能极大，因此，颗粒之间在干燥、煅烧等过程中容易发生团聚，粉体分散性差。
发明内容
本发明的技术方案是克服已有牙科纳米氧化锆粉体着色技术的不足，提出一种牙科纳米氧化锆粉体的着色方法，该方法将着色工艺和氧化锆纳米粉体的制备工艺合二为一，不使用表面活性剂的前提下，制备粒度均匀、分散性好，颜色均匀、可控的着色牙科纳米氧化锆粉体。制备工艺周期短、成本低，适合工业化生产。
本发明提出了一种牙科着色纳米氧化锆粉末的制备方法，包括以下步骤：
a.可溶性锆盐、可溶性钇盐及可溶性着色剂分别溶于去离子水后，搅拌、混合均匀；加入分散剂无水乙醇搅拌、形成锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液，将分散剂无水乙醇与氨水混合搅拌、定容，形成氨水溶液；
b.将锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液在室温下以相同速度快速注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物；并不需陈化迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；
c.对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；
d.加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏至浆料呈干粉状态，得到白色粉末；
e.白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。
其中，步骤(a)所述的可溶性锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆或其它可溶性锆盐；所述的可溶性钇盐为氯化钇、硝酸钇、硫酸钇或其他可溶性钇盐；所述的可溶性着色剂为着色剂的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其他可溶性盐；步骤(a)所述的可溶性锆盐、可溶性钇盐及可溶性着色剂的浓度为0.1mol/L-1.6mol/L，其中以锆盐、钇盐及着色剂混合溶液总量为1mol计算，锆盐为0.92-0.95mol，钇盐为0.03-0.05mol；着色剂为氧化铁、氧化铈和氧化铒中的一种或几种，其总用量不超过3000ppm，其中：氧化铁600-1400ppm，氧化铈400-800ppm，氧化铒400-800ppm；所述的氨水溶液中氨水的用量按照与锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液反应所需的化学计量比过量5％-20％；所述的分散剂无水乙醇的量分别为锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液体积的5-40％。
步骤(b)所述的锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液注入反应器的速度为20L/h-200L/h；
步骤(b)所述的反应器为玻璃烧杯或者聚四氟乙烯反应器；
步骤(b)所述的搅拌速度为200rpm-2000rpm；沉淀反应pH值在8-9之间。
步骤(d)所述的减压共沸蒸馏，以共沸的形式脱去水分，继续蒸馏除掉正戊醇，蒸馏回收的正戊醇可以反复使用。
本发明采用快速共沉淀法制备牙科着色氧化锆粉末，具体方法包括如下几个关键部分。所用的锆盐、钇盐及着色剂的混合溶液的浓度在0.1-1.6mol/1之间；锆盐、钇盐及着色剂的混合溶液和氨水溶液同时以相同速度注入反应器；注入反应器的速度为20L/h-200L/h；在第二步中，沉淀反应过程中的搅拌速度为200rpm-2000rpm，沉淀反应pH值在8-9之间，反应结束后不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；在第四步中，把所得的浆料加入适量的正戊醇，再利用减压共沸蒸馏技术干燥，利用水和正戊醇在减压状态下的沸点差异，以共沸的方式先后蒸馏出水分和正戊醇，从而有效的防止团聚；在第五步中，残留在前驱体粉末中的正戊醇起到分散的作用，防止焙烧过程中颗粒二次长大。
其中、优选：
所用的锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液浓度在0.4-1.2mol/1之间；在实施例中所述的可溶性锆盐为ZrOCl2·8H2O，所述的可溶性钇盐和着色剂为可溶性硝酸盐；
以锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液总量为1mol计算，其中，锆盐为0.92-0.95mol，钇盐为0.03-0.05mol；氧化铁600-1200ppm，氧化铈400-600ppm，氧化铒400-600ppm；
分散剂无水乙醇的量分别为锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液体积的10-20％；
锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液注入反应器的速度为60L/h-120L/h；
沉淀反应过程中的搅拌速度为600rpm-1600rpm；
沉淀反应pH值在8.5-9之间。
本发明还提供了该方法制备的纳米氧化锆。
其中，制备的着色纳米氧化锆粉体的平均粒径不大于20nm，进一步地，所述的平均粒径为：10nm-20nm。
本发明的有益效果：本发明在不使用表面活性剂的情况下，通过快速共沉淀反应将着色工艺和纳米氧化锆粉体的制备工艺合二为一，制备出粒径分布均匀的牙科着色纳米氧化锆粉体。采用快速沉淀反应，通过剧烈搅拌增大反应溶液分子和氨水分子相互接触的交界面，以便生成超小纳米颗粒；反应后立即用大量去离子水稀释，让生成的超小的纳米颗粒冻结，阻止其聚并长大；采用减压共沸蒸馏过程控制氧化锆粉体的分散性。本方法制得的氧化锆粉体平均粒径大小为几个至25nm的牙科纳米氧化锆粉末。本方法反应快速，不需球磨，简易方便，成本低，周期短，并且粉体粒度均匀，为纳米级，适合批量生产。
附图说明
图1实施例1所制备的牙科着色纳米氧化锆粉体的XRD图；
图2实施例2所制备的牙科着色纳米氧化锆粉体经800℃焙烧后的透射电镜照片；
图3实施例4所制备的牙科着色纳米氧化锆粉体经800℃焙烧后的透射电镜照片。
图4对比实施例1所制备的牙科着色纳米氧化锆粉体经800℃焙烧后的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将ZrOCl2·8H2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合，形成锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液；锆盐、钇盐和着色剂混合溶液的浓度为0.6mol/L；以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.95mol，Y2O3为0.05mol；氧化铁800ppm，氧化铈500ppm，氧化铒500ppm；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐和着色剂发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液在室温下均以80L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为1200rpm；不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。该粉末几乎为无团聚的单分散分布，颗粒分布均匀，粉体粒径约18nm。
实施例2
将ZrOCl2·8H2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合，形成锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液；锆盐、钇盐和着色剂混合溶液的浓度为0.6mol/L；以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.95mol，Y2O3为0.05mol；氧化铁1000ppm，氧化铈500ppm，氧化铒500ppm；将分散剂无水乙醇分别加入锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐和着色剂混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐和着色剂发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液在室温下均以80L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为1200rpm；不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。该粉末几乎为无团聚的单分散分布，颗粒分布均匀，粉体粒径约18nm。
实施例3
将ZrOCl2·8H2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合，形成锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液；锆盐、钇盐和着色剂混合溶液的浓度为0.6mol/L；以锆盐、钇盐和着色剂混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.95mol，Y2O3为0.05mol；氧化铁1200ppm，氧化铈500ppm，氧化铒500ppm；将分散剂无水乙醇分别加入锆盐、钇盐和着色剂混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐和着色剂混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐和着色剂发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐和着色剂混合溶液和氨水溶液在室温下均以80L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为1200rpm；不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。该粉末几乎为无团聚的单分散分布，颗粒分布均匀，粉体粒径约18nm。
实施例4
将ZrOCl2·8H2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合，形成锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液；锆盐、钇盐和着色剂混合溶液的浓度为0.6mol/L；以锆盐、钇盐和着色剂混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.95mol，Y2O3为0.05mol；氧化铁1200ppm，氧化铈800ppm，氧化铒800ppm；将分散剂无水乙醇分别加入锆盐、钇盐和着色剂混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐和着色剂混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐和着色剂发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐和着色剂混合溶液和氨水溶液在室温下均以80L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为1200rpm；不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。该粉末几乎为无团聚的单分散分布，颗粒分布均匀，粉体粒径约14nm。
对比实施例1
将ZrOCl2·8H2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合，形成锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液；锆盐、钇盐和着色剂混合溶液的浓度为0.6mol/L；以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.95mol，Y2O3为0.05mol；氧化铁800ppm，氧化铈500ppm，氧化铒500ppm；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐和着色剂发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水溶液在室温下均以80L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为1200rpm；对白色沉淀进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。该粉末的粒径为80nm以上，且颗粒尺寸分布不均匀，颗粒间发生明显地团聚。
对比实施例2
将ZrOCl2·8H2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合，形成锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液；锆盐、钇盐和着色剂混合溶液的浓度为0.6mol/L；以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.95mol，Y2O3为0.05mol；氧化铁800ppm，氧化铈500ppm，氧化铒500ppm；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐和着色剂发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将氨水溶液在室温下滴入锆盐、钇盐和着色剂混合溶液，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为800rpm；迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。该粉末的粒径为80nm以上，且颗粒尺寸分布不均匀，颗粒间发生明显地团聚。
对比实施例3
将ZrOCl2·8H2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合，形成锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液；锆盐、钇盐和着色剂混合溶液的浓度为0.6mol/L；以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.95mol，Y2O3为0.05mol；氧化铁800ppm，氧化铈500ppm，氧化铒500ppm；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐和着色剂的混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐和着色剂发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐和着色剂混合溶液在室温下滴入氨水溶液，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为800rpm；迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。该粉末的粒径为80nm以上，且颗粒尺寸分布不均匀，颗粒间发生明显地团聚。
Claims (8)
1.一种制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a、将可溶性锆盐、可溶性钇盐及可溶性着色剂分别溶于去离子水后，搅拌、混合均匀；加入分散剂无水乙醇搅拌，形成锆盐、钇盐及着色剂混合溶液；将分散剂无水乙醇与氨水混合搅拌、定容，形成氨水溶液。
b、将锆盐、钇盐及着色剂混合溶液和氨水溶液在室温下以相同速度快速注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物；并不需陈化迅速用大量去离子水稀释白色沉淀物，得到白色浆料；
c、对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；
d、加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏至浆料呈干粉状态，得到白色粉末；
e、白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科着色纳米氧化锆粉末。
2.如权利要求1所述的制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，其特征在于：步骤(a)所述的可溶性锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆；所述的可溶性钇盐为氯化钇、硝酸钇、硫酸钇；所述的可溶性着色剂为着色剂的氯化物、硝酸盐、硫酸盐。
3.如权利要求1所述的制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，其特征在于：步骤(a)所述的锆盐混合溶液的浓度为0.1mol/L-1.6mol/L，其中以混合溶液总量为1mol计算，锆盐为0.92-0.95mol，钇盐为0.03-0.05mol；着色剂为氧化铁、氧化铈和氧化铒中的一种或几种，其用量为：总量不超过3000ppm，其中，氧化铁600-1400ppm，氧化铈400-800ppm，氧化铒400-800ppm。
4.如权利要求1所述的制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，其特征在 于：步骤(a)所述的氨水溶液中氨水的用量为与锆盐、钇盐及着色剂混合溶液反应所需的化学计量比过量5％-20％；所述的分散剂无水乙醇的用量分别为锆盐混合溶液或氨水溶液体积的5-40％。
5.如权利要求1所述的制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，其特征在于：步骤(b)所述的反应器为玻璃烧杯或者聚四氟乙烯反应器。
6.如权利要求1所述的制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，其特征在于：步骤(b)所述的锆盐、钇盐及着色剂混合溶液和氨水溶液注入反应器的速度为20L/h-200L/h。
7.如权利要求1所述的制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，其特征在于：步骤(b)所述的搅拌速度为200rpm-2000rpm；沉淀反应pH值在8-9之间。
8.如权利要求1所述的制备牙科着色纳米氧化锆粉体的新方法，其特征在于：步骤(d)所述的减压共沸蒸馏，以共沸的形式脱去水分。
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