KR20210082437A - 콜드 스프레이용 재료 - Google Patents

콜드 스프레이용 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20210082437A
KR20210082437A KR1020217009108A KR20217009108A KR20210082437A KR 20210082437 A KR20210082437 A KR 20210082437A KR 1020217009108 A KR1020217009108 A KR 1020217009108A KR 20217009108 A KR20217009108 A KR 20217009108A KR 20210082437 A KR20210082437 A KR 20210082437A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
earth element
rare earth
less
powder
rare
Prior art date
Application number
KR1020217009108A
Other languages
English (en)
Inventor
류이치 사토
나오키 후카가와
겐토 마츠쿠라
슈키 미코다
세이지 모리우치
유지 시게요시
마사히로 후쿠모토
모토히로 야마다
Original Assignee
닛폰 이트륨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛폰 이트륨 가부시키가이샤 filed Critical 닛폰 이트륨 가부시키가이샤
Publication of KR20210082437A publication Critical patent/KR20210082437A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles

Abstract

본 발명의 콜드 스프레이용 재료는, BET 1점법에 의한 비표면적이 30㎡/g 이상인 희토류 원소의 화합물 분말로 이루어진다. 가스 흡착법에 의한 세공 직경 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 용적이 0.08㎤/g 이상인 것도 바람직하다. 상기 분말의 결정자 직경이 25㎚ 이하인 것도 바람직하다. 안식각이 10° 이상 60° 이하인 것도 바람직하다. L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 85 이상이고, a값이 -0.7 이상 0.7 이하이고, b값이 -1 이상 2.5 이하인 것도 바람직하다.

Description

콜드 스프레이용 재료
본 발명은 콜드 스프레이용 재료, 콜드 스프레이법에 의한 막의 제조 방법, 콜드 스프레이막, 희토류 원소의 산화물 분말의 제조 방법, 비소성의 희토류 원소의 불화물 분말의 제조 방법 및 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
콜드 스프레이법은, 원료 입자를 음속 부근까지 가속하여 고상 상태인 채로 기재에 충돌시킴으로써 성막하는 시스템이다.
콜드 스프레이법은 용사법의 일종으로서 분류되는 코팅 기술이지만, 일반적인 용사법은 원재료를 용융 상태 혹은 반용융 상태로 기재에 충돌시켜 성막시키는 것에 비해, 콜드 스프레이법은 원재료를 용융시키는 일 없이 기재에 고착시킨다는 점에서 다르다.
종래, 콜드 스프레이법에서는 연성이 우수한 금속을 성막하는 것이 일반적이며, 취성 재료인 세라믹스의 성막예는 매우 적었다.
그러나 근년, 고비표면적을 갖는 TiO2의 나노 응집분을 사용한 콜드 스프레이법에 의한 성막예가 보고되어 있다(비특허문헌 1).
한편, 희토류 원소를 포함하는 화합물은 할로겐계 가스에 대한 내식성이 높은 바, 반도체 디바이스의 제조에 있어서의 에칭 공정에서는 할로겐계 가스가 사용된다. 그러므로 희토류 원소를 포함하는 화합물의 막은, 플라스마 에칭 장치의 부식을 방지하기 위해 유용하다. 종래, 플라스마 에칭 장치에 있어서의 내식성의 희토류 화합물의 막은, 희토류 원소를 포함하는 화합물의 분말을 플라스마 용사 등에 의해 코팅함으로써 얻어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2014-40634호 공보
다루이 히로야스 외, 「콜드 스프레이법에 의한 세라믹스 피막의 형성」, 용접학회지, 제87권(2018) 제2호, p114-119
플라스마 용사에 의한 성막에서는, 고온의 가스 상태에 의해 성막 재료를 용해시키고 플라스마 제트로 가속시켜 기재에 충돌시켜 코팅을 행한다. 이 때문에 희토류 원소의 화합물의 분말을 플라스마 용사할 때에 분말이 용사 과정에서 변질되어, 색감을 포함하여 다양한 물성에 대해 원하는 것을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이에 비해, 콜드 스프레이법은 원재료를 용융시키는 일 없이 기재에 고착시키기 때문에, 성막 재료의 물성이 용사 과정에서 변질되는 것을 방지할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 종래의 플라스마 용사용의 희토류 화합물 분말을 그대로 콜드 스프레이용 재료에 사용해도, 성막 효율이 낮아 충분한 두께의 피막 형성에 이를 수 없다.
또한 비특허문헌 1에 기재된 바와 같은 TiO2 분말에서는 할로겐계 가스에 대한 내식성이 얻어지지 않는데다가, 본 발명자는 TiO2 분말에서는 콜드 스프레이법의 성막 시에 막의 황색기가 커져, 원하는 색감의 막을 얻기 어려운 경우가 있음을 알아냈다.
따라서 본 발명의 과제는, 할로겐계 플라스마에 대한 내식성이 우수한 희토류 원소의 화합물을 사용하여, 성막성이 우수하고 원료로부터의 물성 변화가 적은 막이 얻어지는 콜드 스프레이용 재료를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 과제는, 할로겐계 플라스마에 대한 내식성이 우수한 희토류 원소의 화합물을 원료 분말로서 사용하여, 원료로부터의 물성 변화가 적은 막을 제조하는 것, 및 할로겐계 플라스마에 대한 내식성이 우수한 희토류 원소의 화합물로 이루어지고, 백색도 등의 우수한 물성을 갖는 콜드 스프레이막을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 과제는, 콜드 스프레이법에 적합한 희토류 원소의 산화물 분말의 제조 방법, 비소성인 희토류 원소의 불화물 분말의 제조 방법 및 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, BET 1점법에 의한 비표면적이 30㎡/g 이상인 희토류 원소의 화합물 분말을 포함하는, 콜드 스프레이용 재료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, BET 1점법에 의한 비표면적이 30㎡/g 이상인 희토류 원소의 화합물의 분말을 콜드 스프레이법에 제공하는, 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, BET 비표면적이 30㎡/g 이상인 희토류 원소의 화합물의 분말을 콜드 스프레이하여 이루어지는, 막을 제공하는 것이다.
상기 분말은, 가스 흡착법에 의한 세공 직경 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 용적이 0.08㎤/g 이상인 것이 바람직하다.
상기 분말은, 수은 압입법에 의한 세공 직경 20㎚ 이하의 세공 용적이 0.03㎤/g 이상인 것도 바람직하다.
상기 분말의 결정자 직경이 25㎚ 이하인 것도 바람직하다.
상기 분말의 안식각이 10° 이상 60° 이하인 것도 바람직하다.
상기 분말의 L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 85 이상이고, a값이 -0.7 이상 0.7 이하이고, b값이 -1 이상 2.5 이하인 것도 바람직하다.
희토류 화합물이 희토류 화합물의 산화물, 희토류 화합물의 불화물 및 희토류 화합물의 옥시불화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
희토류 원소가 이트륨인 것도 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은, 희토류 원소가 화합물로 이루어지는 콜드 스프레이막이며, 상기한 막은 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 또는 희토류 원소의 옥시불화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 막은 L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 85 이상이고, a값이 -0.7 이상 0.7 이하이고, b값이 -1 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 막은 결정자 직경이 3㎚ 이상 25㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 희토류 원소의 산화물 분말을, 가온한 약산 수용액 중에 용해시킨 후에 냉각하고 희토류 원소의 약산염을 석출시켜, 당해 약산염을 450℃ 이상 950℃ 이하에서 소성하는, 희토류 원소의 산화물 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 희토류 원소의 수용성 염의 수용액과 불화수소산을 혼합하여 희토류 원소의 불화물을 침전시키고, 얻어진 침전물을 250℃ 이하에서 건조시키는, 희토류 원소의 불화물 비소성 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물의 분말과 불화수소산을 혼합하여, 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 얻고, 얻어진 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 소성하는, 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 할로겐계 플라스마에 대한 내식성이 우수한 희토류 원소의 화합물 분말을 함유하고, 콜드 스프레이법에 의한 성막성이 우수하고, 원료 분말과 마찬가지의 물성의 막이 얻어지는, 콜드 스프레이용 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 콜드 스프레이용 재료는 콜드 스프레이법에 의해 성막하면, TiO2 분말을 사용하는 경우에 얻기 어려운, 원료 분말의 색감과 마찬가지의 색감을 나타내는 황색기가 적은 막을 얻을 수 있다.
또한, 할로겐계 플라스마에 대한 내식성이 우수한 희토류 원소의 화합물을 원료 분말로서 사용하여 원료로부터의 물성 변화가 적은 막의 제조 방법, 및 할로겐계 플라스마에 대한 내식성이 우수한 희토류 원소의 화합물로 이루어지고, 백색도가 우수한 콜드 스프레이막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 희토류 원소의 산화물 분말의 제조 방법, 희토류 원소의 불화물 분말의 제조 방법 및 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 제조 방법에 의해 본 발명의 콜드 스프레이용 재료를 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 성막 시의 분말 공급 방법을 설명하는 모식도이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
1. 희토류 원소의 화합물 분말 및 그것을 포함하는 콜드 스프레이용 재료
이하에서는 먼저, 희토류 원소의 화합물 분말 및 그것을 포함하는 콜드 스프레이용 재료에 대해 설명한다. 이하, 「콜드 스프레이」를 「CS」라고 생략하여 설명하는 경우가 있다.
(1) 희토류 원소의 화합물
본 발명의 CS용 재료는, 희토류 원소(이하, 「Ln」이라고도 기재함)의 화합물(이하, 단순히 「희토류 화합물」이라고도 함)의 분말을 포함하는 것을 특징 중 하나로 하고 있다. 이하, CS용 재료에 대해 바람직한 것으로서 기재하고 있는 사항은, 모두 CS용 재료에 포함되는 희토류 화합물의 분말에도 적용된다. 예를 들어 하기에서 CS용 재료로서 바람직한 BET 비표면적의 수치는 모두 희토류 화합물의 분말에 대해서도 바람직한 것이다.
희토류 원소(Ln)로서는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)의 16종류의 원소를 들 수 있다. 본 발명의 CS용 재료는, 이 16종류의 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함한다. CS법에 의해 얻어진 막의 내열성, 내마모성 및 내식성 등을 한층 더 높이는 관점에서, 희토류 원소(Ln)는, 이들 원소 중, 이트륨(Y), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, 특히 이트륨(Y)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 희토류 화합물은, 희토류 원소(Ln)의 산화물, 희토류 원소의 불화물, 또는 희토류 원소의 옥시불화물인 것이 바람직하다.
희토류 원소의 산화물은 프라세오디뮴(Pr), 테르븀(Tb)일 때를 제외하고 세스퀴산화물(Ln2O3, Ln은 희토류 원소)이다. 산화프라세오디뮴은 통상 Pr6O11이고, 산화테르븀은 통상 Tb4O7이다. 희토류 원소의 산화물은, 2종 이상의 희토류 원소의 복합 산화물이어도 된다.
희토류 원소의 불화물은 LnF3으로 표시되는 것이 바람직하다.
희토류 원소의 옥시불화물은 희토류 원소(Ln), 산소(O), 불소(F)로 이루어지는 화합물이다. 희토류 원소의 옥시불화물로서는, 희토류 원소(Ln), 산소(O), 불소(F)의 몰비가 Ln:O:F＝1:1:1인 화합물(LnOF)이어도 되고, 그 밖의 형태의 희토류 원소 옥시불화물(Ln5O4F7, Ln7O6F9, Ln4O3F6 등)이어도 된다. 옥시불화물의 제조 용이성이나 치밀하며 균일하고 내식성이 높다고 하는 본 발명의 효과를 보다 높게 발휘시키는 관점에서, 희토류 원소의 옥시불화물은, LnOxFy(0.3≤x≤1.7, 0.1≤y≤1.9)로 표시되는 것이 바람직하다. 특히 상기한 관점에서, 상기 식에 있어서 0.35≤x≤1.65인 것이 보다 바람직하고, 0.4≤x≤1.6인 것이 더욱 바람직하다. 또한 0.2≤y≤1.8인 것이 보다 바람직하고, 0.5≤y≤1.5인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 식에 있어서, 2.3≤2x+y≤5.3, 특히 2.35≤2x+y≤5.1을 충족하는 것도 바람직하고, 특히 2x+y＝3을 충족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 CS용 재료는, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ＝10도 내지 90도에 관찰되는 최대 강도의 피크가 희토류 화합물의 것인 것이 바람직하다. 예를 들어 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 사용한 주사 범위가 2θ＝10도 내지 90도인 X선 회절 측정에 있어서, 산화이트륨의 최대 강도의 피크는 통상 20.1도 내지 21.0도에 관찰되고, 불화이트륨의 최대 강도의 피크는 통상 27.0도 내지 28.0도에 관찰된다. 또한, 옥시불화이트륨 중, YOF의 최대 강도의 피크는 통상 28.0도 내지 29.0도에 관찰되고, Y5O4F7의 최대 강도의 피크는, 통상 28.0도 내지 29.0도에 관찰된다. 이하, 2θ＝10도 내지 90도에 관찰되는 최대 강도의 피크를 메인 피크라고도 한다.
더욱 바람직하게는 얻어지는 막의 내열성, 내마모성 및 내식성 등을 한층 더 높이는 관점에서, 본 발명의 CS용 재료는 2θ＝10도 내지 90도에 있어서의 X선 회절 측정에 있어서 관찰되는 메인 피크가 희토류 화합물에서 유래되는 경우에, 당해 메인 피크에 대해 희토류 원소의 화합물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 희토류 원소의 화합물 이외의 성분에서 유래되는 피크가 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다. 특히 2θ＝10도 내지 90도에 있어서의 X선 회절 측정에 있어서 관찰되는 메인 피크가 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 또는 희토류 원소의 옥시불화물에서 유래되는 경우에, 당해 메인 피크에 대해 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 또는 희토류 원소의 옥시불화물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이의 비율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 또는 희토류 원소의 옥시불화물 이외의 성분에서 유래되는 피크가 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 CS용 재료는, 2θ＝10도 내지 90도에 있어서의 X선 회절 측정에 있어서의 메인 피크가 희토류 원소의 산화물에서 유래되는 경우에, 당해 메인 피크에 대해 희토류 원소의 산화물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크 높이의 비율이 10％ 이하여도 되고, 5％ 이하여도 된다.
마찬가지로 본 발명의 CS용 재료는, 2θ＝10도 내지 90도에 있어서의 X선 회절 측정에 있어서의 메인 피크가 희토류 원소의 불화물에서 유래되는 경우에, 당해 메인 피크에 대해 희토류 원소의 불화물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이의 비율이 10％ 이하여도 되고, 5％ 이하여도 된다.
마찬가지로 본 발명의 CS용 재료는, 2θ＝10도 내지 90도에 있어서의 X선 회절 측정에 있어서의 메인 피크가 희토류 원소의 옥시불화물에서 유래될 때, 당해 메인 피크에 대해 희토류 원소의 옥시불화물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이의 비율이 10％ 이하여도 되고, 5％ 이하여도 된다.
상기한 사항은, Cu-Kα선 및 Cu-Kα1선 중 어느 한쪽만을 사용한 X선 회절 측정에 의해 해당되면 되고, Cu-Kα선 및 Cu-Kα1선의 양쪽을 사용한 X선 회절 측정에 있어서 해당되는 것까지를 의미하지 않는다.
(2) BET 1점법에 의한 비표면적
희토류 화합물의 분말은 BET 1점법에 의한 비표면적을 30㎡/g 이상으로 함으로써 이것을 CS법에 의한 성막에 제공한 경우에, 일정 이상의 후막의 성막이 가능해진다. 플라스마 용사에 있어서, 이 정도로 높은 비표면적을 갖는 희토류 화합물 분말을 사용하면, 기재에 도달하기 전에 재료 입자가 실속 또는 증발되어 버려 막이 형성되기 어렵다. 한층 더 안정된 성막성을 갖는다는 점에서, 희토류 화합물의 분말의 BET 1점법에 의한 비표면적은 35㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 48㎡/g 이상이 한층 더 바람직하고, 50㎡/g 이상이 가장 바람직하다. BET 1점법에 의한 비표면적은, 350㎡/g 이하인 것이 희토류 화합물의 입자가 기재에 용이하게 도달할 수 있고, 피막 형성이 용이한 점이나 기재에 충돌하였을 때에 입자를 용이하게 편평화시키는 관점에서 바람직하고, 특히 325㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200㎡/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
BET 1점법에 의한 비표면적은, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
BET 1점법에 의한 비표면적이 상기 범위 내인 희토류 화합물의 분말은, 후술하는 희토류 화합물의 분말의 바람직한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(3) CS용 재료의 결정자 직경
본 발명의 CS용 재료에 사용하는 희토류 화합물의 분말은 결정자 직경이 일정 이하인 것이, CS법에 의해 안정적으로 후막을 얻을 수 있는 점이나 기재에 충돌하였을 때의 입자 편평화를 용이하게 하는 점에서 바람직하다. 이 점으로부터, 희토류 화합물의 분말 결정자 직경은 25㎚ 이하인 것이 바람직하고, 23㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다. 결정자 직경은 1㎚ 이상인 것이 CS용 재료의 제조 용이성, 얻어진 CS막의 강도를 담보하는 점에서 바람직하고, 3㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
CS용 재료의 결정자 직경은 분말 X선 회절 측정에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
결정자 직경이 상기 범위 내인 희토류 화합물의 분말은, 후술하는 희토류 화합물의 분말의 바람직한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(4) 가스 흡착법에 의한 세공 직경이 3㎚ 이상 20㎚ 이하인 세공 용적
본 발명자는, 희토류 화합물의 분말이, 가스 흡착법에 의한 세공 직경 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 용적이 0.08㎤/g 이상이면 CS법에 의한 성막에 제공하였을 때에 후막의 제조가 한층 용이해지는 것을 알아냈다.
그 이유는 명확하지 않지만, 희토류 화합물의 입자간의 세공이나 입자 내의 세공의 용적이 소정량 이상인 것이, 고속의 가스로 기재에 압박한 경우에 있어서의 입자의 기재에 대한 부착 효율을 높이고 있다고 생각된다.
가스 흡착법에 의한 세공 직경이 3㎚ 이상 20㎚ 이하인 세공 용적은, 가스 흡착법에 의한 흡탈착 곡선을 Dollimore-Heal법을 사용하여 해석하고, 흡착 과정 및 탈착 과정 각각에 있어서 세공 직경 3㎚ 내지 20㎚의 범위에서 측정된 세공 용적의 누적값을 말한다. 세공 직경이 3㎚ 이상 20㎚ 이하인 세공 용적은 결정자 직경뿐만 아니라, 입자 형상이나 입자의 응집 형태에 의존하는 파라미터이며, BET 비표면적이나 결정자 직경이 동일해도 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 직경의 세공 용적이 동일하다고는 할 수 없다.
본 발명의 CS용 재료는, 가스 흡착법에 의한 세공 직경이 3㎚ 이상 20㎚ 이하인 세공 용적이 0.08㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15㎤/g 이상인 것이 특히 바람직하다.
CS용 재료의 가스 흡착법에 의한 세공 직경이 3㎚ 이상 20㎚ 이하인 세공 용적은 1.0㎤/g 이하인 것이 CS용 재료의 제조의 용이성 및 재료의 유동성을 담보하는 점에서 바람직하고, 0.8㎤/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6㎤/g 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.5㎤/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
가스 흡착법에 의한 세공 용적은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
가스 흡착법에 의한 세공 직경 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 용적이 상기 범위 내인 희토류 화합물의 분말은, 후술하는 희토류 화합물의 분말의 바람직한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(5) 수은 압입법에 의한 세공 직경이 20㎚ 이하인 세공 용적
가스 흡착법에 의한 세공 직경 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 용적이 0.08㎤/g 이상인 것 대신에, 또는 추가하여, 희토류 화합물의 분말에 대해 수은 압입법에 의한 세공 직경이 20㎚ 이하인 세공 용적이 0.03㎤/g 이상인 것이, CS법에 의한 성막에 제공하였을 때에 박리 등이 없는 균일한 후막의 제조가 한층 용이해지는 점에서 바람직하다. 본 발명자는, 수은 압입법으로 측정되는 세공 직경이 20㎚ 이하인 미세 구멍의 용적이 소정량 이상인 것도, 고속의 가스로 기재에 압박한 경우에 있어서의 입자의 기재에 대한 부착 효율을 높이고 있는 것이라고 생각하고 있다.
수은 압입법에 의한 세공 직경이 20㎚ 이하인 세공 용적은, 수은 압입법에 의한 세공 용적 분포에 있어서의 세공 직경이 20㎚ 이하인 세공의 누적 용적을 말한다. 세공 직경이 20㎚ 이하인 세공 용적은, 분말의 결정자 직경이 수십 ㎚ 내지 수㎚ 레벨로 작은 경우에 커지는 경향이 있기는 하지만, 결정자 직경뿐만 아니라, 입자 형상이나 입자의 응집 형태에 의존하는 파라미터이며, BET 비표면적이나 결정자 직경이 동일해도 20㎚ 이하의 세공 직경의 세공 용적이 동일하다고는 할 수 없다.
본 발명의 CS용 재료는, 수은 압입법에 의한 세공 직경이 20㎚ 이하인 세공 용적이 0.03㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.04㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎤/g 이상인 것이 특히 바람직하다.
CS용 재료의 수은 압입법에 의한 세공 직경이 20㎚ 이하의 세공 용적은, 0.3㎤/g 이하인 것이 CS용 재료의 제조의 용이성 및 재료의 유동성을 담보하는 점에서 바람직하고, 0.25㎤/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수은 압입법에 의한 세공 용적은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수은 압입법에 의한 세공 직경 20㎚ 이하의 세공 용적이 상기 범위 내인 희토류 화합물의 분말은, 후술하는 희토류 화합물의 분말의 바람직한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(6) 안식각
본 발명의 CS용 재료는, 안식각이 일정 이하인 것이 바람직하다. 안식각이 작은 재료는 유동성이 크기 때문에 CS 장치에 대한 반송성이 좋다. 그 때문에, 안정된 성막을 행할 수 있고, 물성이 양호한 막을 얻기 쉽다. CS용 재료의 안식각은 60° 이하인 것이 바람직하고, 55° 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50° 이하인 것이 한층 바람직하다. 한편, 안식각이 지나치게 작은 것은, 유동성이 지나치게 큰 것에 의한 분체의 취급이 곤란해지는 등의 결점을 갖는다. 이 관점에서 안식각의 하한값으로서는, 10° 이상인 것이 바람직하고, 20° 이상인 것이 특히 바람직하다. 안식각은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
안식각이 상기 범위 내인 희토류 화합물의 분말은, 후술하는 희토류 화합물의 분말의 바람직한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(7) D50N
본 발명의 CS용 재료는, 당해 재료의 제조 용이성이나 유동성 등의 점에서 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량％에 있어서의 적산 체적 입경(D50N)이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
D50N은 초음파 처리를 하지 않고 측정하는 입경이며, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
D50N이 상기 범위 내인 희토류 화합물의 분말은, 후술하는 희토류 화합물의 분말의 바람직한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(8) D50D
본 발명의 CS용 재료가 응집분 또는 과립인 경우에는, 초음파 처리 후의 D50은, 초음파 처리에 의한 해쇄 또는 해응집을 받은 것이 되어, 통상은 D50N과 다른 값이 된다. 제조 용이성 등의 점으로부터 본 발명의 CS용 재료는, 300W, 15분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량％에 있어서의 적산 체적 입경(D50D)이 0.3㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
D50D는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
D50D가 상기 범위 내인 희토류 화합물의 분말은, 후술하는 희토류 화합물의 분말의 바람직한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(9) L값, a값, b값
백색의 막이 선호된다고 하는 관점 및 희토류 화합물의 변질이 없는 점 등에서, CS용 재료는 L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 85 이상인 것이 바람직하고, 90 이상인 것이 바람직하다. 마찬가지의 점에서, CS용 재료는, L*a*b*계 표색계 색 좌표의 a값이 -0.7 이상 0.7 이하인 것이 바람직하고, -0.5 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 CS용 재료는, L*a*b*계 표색계 색 좌표의 b값이 -1 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, -0.5 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값, a값, b값은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 산화티타늄의 분말은 후술하는 비교예 5와 같이 원료로부터 색감의 변화가 비교적 큰 데다가 분말 자체의 a값이 상기 하한보다 낮아, 원하는 색조의 막이 얻어지지 않는 경우가 있다.
L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값, a값, b값이 상기 범위 내인 희토류 화합물의 분말은, 후술하는 희토류 화합물의 분말의 바람직한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
2. 희토류 원소 화합물 분말의 제조 방법
이어서, 본 발명의 CS용 재료에 적합한 희토류 원소의 화합물 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
(1) 희토류 원소의 산화물의 분말의 제조 방법
희토류 화합물이 희토류 원소의 산화물인 경우, 희토류 원소의 산화물(이하, 「희토류 산화물」이라고도 함) 분말을, 이하의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 적합하다.
본 제조 방법은, 희토류 원소의 산화물 분말을, 가온한 약산 수용액 중에 용해시킨 후에 냉각하여 희토류 원소의 약산염을 석출시키고, 당해 약산염을 450℃ 이상 950℃ 이하에서 소성하는 것이다.
본 제조 방법에 있어서 원료인 희토류 산화물(이하, 「원료 희토류 산화물」이라고도 함)의 분말에 있어서의 희토류 산화물의 화합물종으로서는, 상기에서 언급한 CS용 재료로서 사용하는 희토류 산화물로서 든 화합물종과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 원료 희토류 산화물 분말은, BET 1점법에 의한 비표면적이 1㎡/g 이상 30㎡/g 이하인 것이, 원료의 용해 잔류 및 불순물을 저감시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 1.5㎡/g 이상 25㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
약산이란, 산 해리 상수가 작은 산을 말하며, 바람직하게는 25℃에 있어서의 pKa가 1.0 이상인 산이다. 다염기산의 경우, 여기서 말하는 pKa는 pKa1을 가리킨다. 다염기산의 경우 pKan(n은 2 이상의 임의의 정수를 나타냄)은 3.0 이상인 것이 바람직하다. pKa가 1.0 이상인 산으로서는 아세트산, 인산, 포름산, 부티르산, 라우르산, 락트산, 말산, 시트르산, 올레산, 리놀레산, 벤조산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 말레산, 타르타르산 등의 카르복실산기를 갖는 유기산 외에, 붕산, 차아염소산, 불화수소 및 황화수소산 등의 무기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기를 갖는 유기산이 바람직하고, 특히 아세트산이 제조 원가의 억제 및 원하는 물성의 희토류 산화물 분말을 얻기 쉬운 점의 양쪽의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
약산 수용액 중의 약산의 농도는, 20질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이, 원료 희토류 산화물 분말이 용해되기 쉬워 원하는 물성의 희토류 원소의 산화물의 분말이 얻기 쉬운 점이나 원료의 용해성을 높이는 점에서 바람직하고, 25질량％ 이상 35질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
원료 희토류 산화물 분말의 용해에 사용하는 약산 수용액의 양은, 원료 희토류 산화물 100몰에 대해 약산이 120몰 이상인 것이 약산 수용액 중에서 원료 희토류 산화물 분말을 충분히 용해시켜 원하는 물성의 희토류 산화물 분말을 얻기 쉽게 하는 점에서 바람직하고, 150몰 이상인 것이 바람직하다. 또한, 약산의 양은, 원료 희토류 산화물 100몰에 대해 800몰 이하인 것이 저원가로 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.
원료 희토류 산화물 분말을 약산 수용액에 용해시키는 시점에서 약산 수용액은 60℃ 이상으로 가온되어 있는 것이, 약산 수용액 중에서 원료 희토류 산화물 분말을 충분히 용해시켜 원하는 물성의 희토류 산화물 분말을 얻기 쉽게 하는 점에서 바람직하고, 80℃ 이상으로 가온되어 있는 것이 보다 바람직하다. 약산 수용액의 온도의 바람직한 상한은 대기압하에서의 비점이다.
원료 희토류 산화물을 용해시킨 약산 수용액을 냉각시킴으로써, 희토류 약산염이 석출된다. 석출된 희토류 약산염은 통상 수화물로 되어 있다.
석출된 희토류 약산염을 450℃ 이상 950℃ 이하에서 소성한다. 소성 분위기는, 대기 분위기 등의 산소 함유 분위기여도 되고 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기여도 되며, 산소 함유 분위기인 것이 약산 유래의 잔류 유기물량을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 소성 온도는 950℃ 이하임으로써, 비표면적, 결정자 직경, 세공 용적이 원하는 범위의 희토류 산화물이 얻어지고, 925℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도는, 450℃ 이상인 것이 원하는 결정 구조의 희토류 산화물 분말을 얻기 쉽고, 475℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서의 소성 시간은, 3시간 이상 48시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 40시간 이하가 보다 바람직하다.
석출된 희토류 약산염은, 소성 전에 세정, 건조 등을 행해도 된다. 미리 건조시키는 경우는, 대기 분위기 등의 산소 함유 분위기하여도 되고 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기하여도 되며, 실온 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하에서 건조시키는 것이 원하는 물성의 희토류 산화물 분말을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서의 건조 시간은, 3시간 이상 48시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 40시간 이하가 보다 바람직하다.
상기 소성에 의해 얻어진 희토류 산화물 분말은, 그대로 CS용 재료로서 사용해도 되고, 혹은 조립(造粒) 등을 실시한 후에 CS용 재료로서 사용해도 된다. 적합한 조립 공정에 대해서는 후술한다.
(2) 희토류 원소의 불화물의 비소성 분말의 제조 방법
희토류 화합물이 희토류 원소의 불화물인 경우, 희토류 원소의 불화물(이하, 「희토류 불화물」이라고도 함) 분말을, 이하의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 적합하다. 이하의 방법은, 상기 CS용 재료에 적합한 희토류 화합물 분말로서 희토류 원소의 불화물(이하, 「희토류 불화물」이라고도 함)의 비소성 분말을 제조하는 경우에 관한 것이다.
본 제조 방법은, 희토류 원소의 수용성 염의 수용액과 불화수소산을 혼합하여 희토류 불화물을 침전시키고, 얻어진 침전물을 250℃ 이하에서 건조시키는 희토류 불화물의 비소성 분말의 제조 방법이다.
희토류 원소의 수용성 염으로서는, 예를 들어 희토류 원소의 질산염, 옥살산염, 아세트산염, 암민 착체염, 염화물 등을 들 수 있고, 질산염인 것이 입수 용이성이나 저원가로 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
희토류 원소의 수용성 염의 수용액에 있어서의 희토류 원소의 수용성 염의 농도는, 희토류 원소의 산화물 환산으로 200g/L 이상 400g/L 이하인 것이, 불화수소산과의 반응성의 점이나 얻어진 침전물의 물성을 안정화시키는 점에서 바람직하고, 250g/L 이상 350g/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 불화수소산은 40질량％ 이상 60질량％ 이하의 농도의 수용액으로서 사용하는 것이, 희토류 수용성 염과의 반응성의 점이나 취급 시의 안전성의 확보의 점에서 바람직하고, 45질량％ 이상 55질량％ 이하의 농도의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
불화수소산의 사용량은, 희토류 원소의 수용성 염 중의 희토류 원소 1몰에 대해 1.05몰 이상인 것이, 희토류 원소의 수용성 염을 충분히 반응시켜, 원하는 물성의 희토류 불화물 분말을 얻기 쉬운 점에서 바람직하고 1.1몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불화수소산의 사용량은, 희토류 원소의 수용성 염 중의 희토류 원소 1몰에 대해 4.0몰 이하인 것이 제조 원가를 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하고 3.0몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
희토류 원소의 수용성 염과 불화수소산의 반응은 20℃ 이상 80℃ 이하에서 행하는 것이, 희토류 원소의 수용성 염을 충분히 반응시켜, 비표면적, 결정자 직경, 세공 용적 등이 원하는 범위의 희토류 불화물 분말을 얻기 쉬운 점에서 바람직하고, 25℃ 이상 70℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
희토류 원소의 수용성 염과 불화수소산의 반응에 의해 희토류 불화물의 침전이 얻어진다. 본 제조 방법에서는, 침전물은 탈수 및 세정한 후에 건조시킨다. 건조는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기여도 되고 산소 함유 분위기인 것이 세정 후의 침전물을 효율적으로 건조시키는 점에서 바람직하다. 건조 온도는 250℃ 이하임으로써 비표면적, 결정자 직경, 세공 용적이 원하는 범위의 희토류 불화물 분말을 얻기 쉽고, 225℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조 온도는, 100℃ 이상인 것이 건조 효율이나 수분의 잔류를 억제할 수 있는 점에서 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서의 건조 시간은, 3시간 이상 48시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 40시간 이하가 보다 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서, 희토류 불화물의 비소성 분말이란, 희토류 원소의 수용성 염과 불화수소산의 반응에 의해 얻어진 희토류 불화물을 소성하지 않는다는 의미이다. 여기서 말하는 소성하지 않는다고 하는 것은 300℃ 이상 또한 60분간 이상의 가열을 행하지 않는다는 의미인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 또한 60분간 이상의 가열을 행하지 않는다는 의미인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상 또한 30분간 이상의 가열을 행하지 않는다는 의미인 것이 더욱 바람직하다.
계속해서, 상기 CS용 재료에 적합한 희토류 화합물 분말로서 희토류 원소의 옥시불화물의 분말을 제조하는 경우에 적합한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.
(3) 희토류 원소의 옥시불화물의 제조 방법 1
본 제조 방법은, 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물의 분말과 불화수소산을 혼합하여, 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 얻는 제1 공정과, 얻어진 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 소성하는 제2 공정을 갖는다.
(3)의 방법에 있어서 제1 공정에서 원료로 하는 희토류 원소의 산화물 분말로서는 옥시불화물의 비표면적을 높일 수 있는 점에서, 상기 (1)의 방법에서 얻어진 희토류 원소의 산화물 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 희토류 원소의 산화물 분말을 가온한 약산 수용액 중에 용해시킨 후에 냉각하여 희토류 원소의 약산염을 석출시키고, 당해 약산염을 450℃ 이상 950℃ 이하에서 소성하여 얻어진 희토류 원소의 산화물 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (1)의 방법에 관한 설명은 모두, (3)의 방법에서 원료로서 사용하는 희토류 원소의 산화물 분말의 제조 방법의 설명으로서 사용할 수 있다.
(3)의 방법에 있어서 제1 공정에서 원료로 하는, 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물로서는 대기 중의 소성에서 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물이면 된다. 소성 온도는, 500℃로부터 900℃ 정도까지 들 수 있다. 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물로서는, 희토류 원소의 옥살산염이나 탄산염 등을 미립분을 만들기 쉬운 점에서 바람직하게 들 수 있다. 예를 들어 희토류 원소의 탄산염은, 희토류 원소의 수용성 염과 탄산수소염을 반응시켜 얻는 것이, 얻어지는 희토류 원소의 옥시불화물의 분말 비표면적을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다. 희토류 원소의 수용성 염으로서는, 상기한 (2)의 방법에서 예시한 각종 희토류 원소의 수용성 염을 사용할 수 있고, 취급의 용이성이나 제조 원가의 억제 등의 점에서 희토류 원소의 질산염, 염산염이 바람직하다. 탄산수소염으로서는, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨을 사용하는 것이, 취급의 용이성이나 제조 원가를 억제할 수 있는 등의 점에서 바람직하다. 희토류 원소의 수용성 염과 탄산수소염의 반응은 수성액 중에서 행할 수 있고, 수성액으로서는 물 등을 들 수 있다.
(3)의 방법에 있어서 제1 공정에서, 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물의 분말과 불화수소산을 혼합시켜, 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 얻는다. CS용 재료로서 바람직한 물성의 희토류 원소의 옥시불화물을 초래하는 전구체를 효율적으로 얻기 쉬운 관점, 및 반응을 균일하게 행할 수 있는 관점에서, 혼합은 수중에서 행하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물의 분말과 불화수소산의 혼합물의 온도는 10℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 불화수소산과의 혼합 시, 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물의 분말은, 희토류 원소의 산화물 환산으로 수중에 30g/L 이상 150g/L 이하의 농도로 분산시키는 것이 바람직하고, 50g/L 이상 130g/L 이하의 농도로 분산시키는 것이 보다 바람직하다.
불화수소산의 사용량은, 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물의 산화물 환산 1몰에 대해 불화수소가 0.1몰 이상 5.9몰 이하인 것이 바람직하고, 0.2몰 이상 5.8몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물의 분말과 불화수소산의 혼합은 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 목적물을 순조롭게 얻는 관점 및 제조 시간의 단축의 점에서, 교반 시간으로서는 예를 들어 0.5시간 이상 48시간 이하인 것이 바람직하고, 1시간 이상 36시간 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 상기 제1 공정에서 얻어진 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 소성함으로써, 본 발명의 CS용 재료에 적합한 희토류 원소의 옥시불화물 분말이 얻어진다. 소성은, 대기 분위기 등의 산소 함유 분위기하인 것이, 희토류 원소의 옥시불화물을 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 소성 온도는, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도는, 600℃ 이하인 것이, 상기한 고BET 비표면적 및 결정자 직경을 갖는 희토류 원소의 옥시불화물 분말을 얻기 쉽기 때문에 바람직하고, 550℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서의 소성 시간은, 1시간 이상 48시간 이하가 바람직하고, 2시간 이상 24시간 이하가 보다 바람직하다. 효율적으로 희토류 원소의 옥시불화물 분말을 얻는 관점에서, 소성 전에 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 건조시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 건조 온도는 100℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이상 160℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기한 소성에서 얻어진 희토류 원소의 옥시불화물의 분말은, 그대로 CS용 재료로서 사용할 수 있지만, 해쇄시키는 것이 기판으로의 재료의 부착을 용이하게 하는 점에서 바람직하다. 해쇄 방법으로서는 후술하는 각종 방법을 사용할 수 있다.
상기 CS용 재료에 적합한 희토류 화합물 분말로서 상기 (1) 내지 (3) 이외의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 희토류 원소의 옥시불화물 분말을 제조하는 경우에 적합한 다른 제조 방법의 예를 이하 (4)에 설명한다.
(4) 희토류 원소의 옥시불화물의 제조 방법 2
본 제조 방법은, 희토류 원소의 산화물 분말과 희토류 원소의 불화물 분말을 혼합한 후, 소성하여 희토류 원소의 옥시불화물의 분말을 얻고, 얻어진 희토류 원소의 옥시불화물의 분말을 분쇄하는 방법이다.
원료가 되는 희토류 원소의 산화물 분말로서는, BET 1점법에 의한 비표면적이 1㎡/g 이상 25㎡/g 이하, 특히 1.5㎡/g 이상 20㎡/g 이하의 것이 입수 비용의 점 등에서 바람직하다. 또한 희토류 원소의 불화물 분말은, BET 1점법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 10㎡/g 이하, 특히 0.5㎡/g 이상 5㎡/g 이하의 것이 입수 비용의 점 등에서 바람직하다.
희토류 원소의 산화물의 분말과 희토류 원소의 불화물의 분말을 혼합하여 소성하는 경우, 소성 분위기는 대기 분위기 등의 산소 함유 분위기를 사용할 수 있지만, 소성 온도가 1100℃ 이상, 특히 1200℃ 이상인 경우, 산소 함유 분위기에서는 생성된 희토류 원소의 옥시불화물이 분해되어 희토류 원소의 산화물이 되기 쉬우므로, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기가 바람직하다. 소성 온도는, 400℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 CS용 재료에 적합한 물성의 희토류 원소 옥시불화물 분말을 얻기 쉬우므로 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소성 시간은 예를 들어 3시간 이상 48시간 이하인 것이 바람직하고, 5시간 이상 30시간 이하인 것이 보다 바람직하다.
(4)의 방법에서는, 상기한 소성에 의해 얻어진 희토류 원소의 옥시불화물 분말을 분쇄한다. 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 분쇄는, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 것에 의해 행해도 된다. 건식 분쇄의 경우, 건식 볼 밀, 건식 비즈 밀, 고속 회전형 충격식 밀, 제트 밀, 맷돌식 마쇄기, 롤 밀 등을 사용 가능하다. 습식 분쇄의 경우, 구상, 원통상 등의 분쇄 매체를 사용한 습식 분쇄 장치에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄 장치의 예로서 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀, 아토라이터(등록상표) 등이 있다. 분쇄 매체의 재질로서는, 지르코니아, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 내마모강이나 스테인리스 등을 들 수 있다. 지르코니아는 금속 산화물을 첨가하여 안정화시킨 것이어도 된다. 또한, 습식 분쇄의 분산매로서는, 후술하는 스프레이 드라이법에 의한 조립 시에 사용하는 슬러리의 분산매의 예로서 하기에서 언급하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 원하는 BET 비표면적을 얻기 위해, 사용하는 분쇄 매체로서는, 직경이 0.05㎜ 이상 2.0㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.1㎜ 이상 1.0㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 피처리물인 희토류 원소의 옥시불화물 100g에 대해, 분산매의 양은 50mL 이상 500mL 이하인 것이 바람직하고, 75mL 이상 300mL 이하인 것이 보다 바람직하다. 분쇄 매체의 양은 피처리물인 희토류 원소의 옥시불화물 100g에 대해, 50mL 이상 1000mL 이하인 것이 바람직하고, 100mL 이상 800mL 이하인 것이 보다 바람직하다. 분쇄 시간으로서는, 5시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하고, 10시간 이상 30시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 습식 분쇄를 행한 경우, 습식 분쇄로 얻어진 슬러리를 건조시킨다. 습식 분쇄로 얻어진 슬러리를 건조시켜 분말을 얻는 경우, 분산매는 물이어도 되지만 분산매를 유기 용매로 하고 나서 건조를 행하면, 건조 후의 응집을 방지하기 쉬우므로 바람직하다. 이 경우의 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올이나 아세톤을 들 수 있다. 건조 온도는 80℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 CS용 재료에 적합한 희토류 원소의 옥시불화물 분말을 얻을 수 있다.
상기 (1) 내지 (4)의 방법으로 얻어진 희토류 원소의 화합물의 분말은, 그대로 CS용 재료에 사용해도 되지만, 조립을 실시함으로써 유동성을 높이면 안정된 성막이 용이해지므로 바람직하다.
조립 방법은 스프레이 드라이법, 압출 조립법, 전동 조립법 등을 사용할 수 있지만, 스프레이 드라이법이, 얻어지는 조립 분말의 유동성이 좋고, 또한 기재에 고압 가스로 압박한 경우의 성막성도 높기 때문에 바람직하다.
스프레이 드라이법에서는, 분산매에 상기에서 얻어진 희토류 불화물의 분말을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이어에 제공한다. 분산매로서는, 물이나 각종 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 물, 혹은 물에 대한 용해도가 5질량％ 이상인 유기 용매 또는 당해 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하는 것이, 더욱 치밀하고 또한 균일한 막이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 여기서 물에 대한 용해도가 5질량％ 이상인 유기 용매는, 물과 자유 혼합하는 것을 포함한다. 또한, 물에 대한 용해도가 5질량％ 이상인 유기 용매와 물의 혼합물에 있어서의 당해 유기 용매와 물의 혼합 비율은, 당해 유기 용매의 물에 대한 용해도의 범위 내인 것이 바람직하다.
물에 대한 용해도가 5질량％ 이상인 유기 용매(물과 자유 혼합하는 것도 포함함)로서는 알코올, 케톤, 환상 에테르, 포름아미드류, 술폭시드류 등을 들 수 있다.
알코올로서는 메탄올(메틸알코올), 에탄올(에틸알코올), 1-프로판올(n-프로필알코올), 2-프로판올(iso-프로필알코올, IPA), 2-메틸-1-프로판올(iso-부틸알코올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알코올), 1-부탄올(n-부틸알코올), 2-부탄올(sec-부틸알코올) 등의 1가의 알코올 외에, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올(트리메틸렌글리콜), 1,2,3-프로판트리올(글리세린) 등의 다가 알코올을 들 수 있다.
케톤으로서는, 프로파논(아세톤), 2-부타논(메틸에틸케톤, MEK) 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서는, 테트라히드로푸란(THF)이나, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 포름아미드류로서는, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 술폭시드류로서는 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
슬러리에 있어서의 희토류 화합물 분말의 함유 비율은, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 12질량％ 이상 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 농도 범위이면, 슬러리를 비교적 단시간에 성막할 수 있어 성막 효율이 좋고, 얻어지는 막의 균일성이 좋다.
스프레이 드라이의 조건으로서는, 스프레이 드라이어의 조작 조건은 슬러리 공급 속도: 150mL/min 이상 350mL/min 이하로 하는 것이 바람직하고, 200mL/min 이상 300mL/min 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 로터리 아토마이저 방식의 경우, 아토마이저 회전수 5000min-1 이상 30000min-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 6000min-1 이상 25000min-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 입구 온도는 200℃ 이상 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 230℃ 이상 270℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (1) 내지 (4)의 방법으로 얻어진 희토류 원소의 화합물의 분말은 조립 전, 또는 조립하지 않고 해쇄하여, D50D, D50N을 원하는 범위로 조정해도 된다.
해쇄는 습식 분쇄 및 건식 분쇄 중 어느 것이어도 되지만, 건식 분쇄의 경우, 핀 밀, 분쇄기, 건식 볼 밀, 건식 비즈 밀, 고속 회전형 충격식 밀, 제트 밀, 맷돌식 마쇄기, 롤 밀, 아토마이저 등을 사용 가능하다. 습식 분쇄의 경우, 구상, 원통상 등의 분쇄 매체를 사용한 습식 분쇄 장치에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄 장치의 예로서 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀, 아토라이터(등록상표) 등이 있다.
이상 (1) 내지 (4)의 공정에 의해 얻어진 희토류 화합물 분말은, CS법에 의한 성막에 제공하면, 우수한 성막성을 나타내므로 CS용 재료로서 유용하다.
3. CS법에 의한 성막
이어서, CS법에 의한 성막 방법에 대해 설명한다.
CS법이란, 분말 재료를 용융 또는 가스화시키는 일 없이 용융 온도 이하의 고상 상태에서 기재에 충돌시키고, 충돌의 에너지로 분말 재료에 소성 변형을 발생시킴으로써 피막을 형성하는 기술이다.
본 성막 방법은, 본 발명의 CS용 재료를 원료 분말로 하고, 가열 및 가압된 가스에 의해 원료 분말을 가열 및 가속하여 기재 상에 충돌시켜 성막한다.
CS법의 성막에 사용하는 성막 장치로서는 고온·고압 가스를 발생시키는 발생부와, 당해 발생부로부터 고온·고압 가스를 수취하여 가스를 가속시키는 가스 가속부 및 기재를 보유 지지하는 기재 보유 지지부를 갖고, 고온·고압 가스류 중에 원료 분말을 투입함으로써 기재에 원료 분말을 충돌시키는 것을 들 수 있다.
고온·고압 가스 발생부에 있어서의 가스 온도로서는 150℃ 이상인 것이 희토류 화합물의 입자를 기재에 부착되기 쉽게 하는 점에서 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 가속 노즐로부터의 금속 불순물 오염을 방지하는 관점에서 바람직하다. 이들 관점에서, 가스 온도는 160℃ 이상 750℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상 700℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
고온·고압 가스 발생부에 있어서의 가스 압력으로서는 0.1㎫ 이상인 것이 입자가 기재에 부착되기 쉬운 점에서 바람직하고, 10㎫ 이하인 것이 기재 표면 근방에서 발생하는 충격파에 의해 입자가 기재에 충돌하기 어려운 현상을 방지하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 관점에서, 가스 압력은 0.2㎫ 이상 8㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎫ 이상 6㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다.
가스 가속부에는 가속 노즐을 사용할 수 있고, 그 형상이나 구조는 한정되지 않는다.
기재로서는 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스, 탄소강 등의 금속 기재, 그래파이트, 석영, 알루미나 등의 세라믹스, 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
가스로서는, 압축 공기, 질소, 헬륨 등을 사용할 수 있다.
기재 보유 지지부에 있어서의 기재의 위치는, 고온·고압 가스류에 노출되는 위치이면 된다. 기재 보유 지지부와 기재는 고정되어 있어도 되지만, 기재를 상하 및/또는 좌우로 이동시켜, 기재 전체를 고온·고압 가스류에 노출시켜 균일 성막하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분출부와 기재의 거리(이하 「성막 거리」라고도 함)는, 예를 들어, 10㎜ 이상 50㎜ 이하인 것이 성막 용이성 등의 점에서 바람직하고, 15㎜ 이상 45㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
4. 콜드 스프레이막
이어서, 본 발명의 CS용 재료를 CS법에 제공하여 얻어지는 콜드 스프레이막에 대해 설명한다.
본 발명의 콜드 스프레이막은, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ＝10도 내지 90도에 관찰되는 최대 피크가 희토류 화합물의 것인 것이 바람직하다. 콜드 스프레이막은, 2θ＝10도 내지 90도의 X선 회절 측정에 있어서의 메인 피크가 희토류 화합물에서 유래될 때, 당해 메인 피크에 대해, 희토류 화합물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이의 비율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 희토류 화합물 이외의 성분에서 유래되는 피크가 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다. 특히 상기한 메인 피크가 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 또는 희토류 원소의 옥시불화물에서 유래되는 경우에, 당해 메인 피크에 대해 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 또는 희토류 원소의 옥시불화물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이의 비율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 또는 희토류 원소의 옥시불화물 이외의 성분에서 유래되는 피크가 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 콜드 스프레이막은, 2θ＝10도 내지 90도에 있어서의 X선 회절 측정에 있어서의 메인 피크가 희토류 원소의 산화물에서 유래될 때, 당해 메인 피크에 대해, 희토류 원소의 산화물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이의 비율이 10％ 이하여도 되고 5％ 이하여도 된다.
마찬가지로 본 발명의 콜드 스프레이막은, 2θ＝10도 내지 90도에 있어서의 X선 회절 측정에 있어서의 메인 피크가 희토류 원소의 불화물에서 유래될 때, 당해 메인 피크에 대해 희토류 원소의 불화물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이의 비율이 10％ 이하여도 되고 5％ 이하여도 된다.
마찬가지로 본 발명의 콜드 스프레이막은, 2θ＝10도 내지 90도에 있어서의 X선 회절 측정에 있어서의 메인 피크가 희토류 원소의 옥시불화물에서 유래될 때, 당해 메인 피크에 대해 희토류 원소의 옥시불화물 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 피크 높이의 비율이 10％ 이하여도 되고, 5％ 이하여도 된다.
콜드 스프레이막의 X선 회절 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 콜드 스프레이막의 두께는 20㎛ 이상인 것이 반도체 제조 장치의 구성 부재의 코팅에 의해 할로겐계 플라스마 내성을 충분히 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 경제적인 관점이나 용도에 적합한 두께라고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 얻어진 막은 L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 85 이상인 것이 바람직하고, 90 이상인 것이 바람직하다. 마찬가지의 점으로부터, 본 발명의 콜드 스프레이막은 L*a*b*계 표색계 색 좌표의 a값이 -0.7 이상 0.7 이하인 것이 바람직하고, -0.5 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, L*a*b*계 표색계 색 좌표의 b값이 -1 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, -0.5 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값, a값, b값은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 콜드 스프레이막은, 치밀한 막을 제작하는 관점에서, 결정자 직경이 25㎚ 이하인 것이 바람직하고, 23㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다. 결정자 직경은 1㎚ 이상인 것이 콜드 스프레이막의 제조 용이성, 얻어진 콜드 스프레이막의 강도를 담보하는 점에서 바람직하고, 3㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정자 직경은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
콜드 스프레이막은 반도체 제조 장치의 구성 부재 이외에도 각종 플라스마 처리 장치, 화학 플랜트의 구성 부재의 코팅 용도로 사용할 수 있다.
또한 콜드 스프레이막이라고 하는 기재는, CS법에 의해 얻어진 막이라고 하는 의미이다. 당해 규정은 사물의 상태를 나타내는 것이며, 사물의 제조 방법을 특정하는 것은 아니다. 또한 가령 당해 기재가 사물의 제조 방법을 나타내는 것이라고 해도, CS법에 의해 제조하는 것에 의한 특성을 모두 특정하는 것은 조기 출원을 요하는 발명에 관하여 곤란하다는 점에서, 본원 출원 시에는 당해 사물을 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것이 불가능하거나, 또는 대체로 실제적이지 않다고 하는 사정이 있었던 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다. 또한, 이하에 기재된 BET 비표면적은 모두 이하에 기재된 방법으로 측정하였다.
〔실시예 1〕
BET 비표면적 3.0㎡/g의 산화이트륨 분말 160g을 100℃로 가온한 30％ 아세트산 수용액 1㎏ 중에 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여 아세트산이트륨 수화물을 석출시켰다. 고액 분리하여 얻어진 아세트산이트륨 수화물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후, 650℃에서 24시간 소성함으로써 산화이트륨 분말을 얻었다. 건조 및 소성은 모두 대기 분위기 중에서 행하였다. 얻어진 산화이트륨 분말을 하기 조건에 있어서 2θ＝10도 내지 90도의 주사 범위의 X선 회절 측정에 제공한 바, 20.1도 내지 21.0도에 산화이트륨에서 유래되는 메인 피크가 관찰되고, 당해 메인 피크에 대해 산화이트륨 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 높이비가 5％ 이하였다.
〔실시예 2〕
BET 비표면적 3.0㎡/g의 산화이트륨 분말 160g을 100℃로 가온한 30％ 아세트산 수용액 1㎏ 중에 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여 아세트산이트륨 수화물을 석출시켰다. 고액 분리하여 얻어진 아세트산이트륨 수화물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후, 550℃에서 24시간 소성함으로써 산화이트륨 분말을 얻었다. 건조 및 소성은 모두 대기 분위기 중에서 행하였다. 얻어진 산화이트륨 분말을 하기 조건에 있어서 2θ＝10도 내지 90도의 주사 범위의 X선 회절 측정에 제공한 바, 20.1도 내지 21.0도에 산화이트륨에서 유래되는 메인 피크가 관찰되고, 당해 메인 피크에 대해 산화이트륨 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크 높이비가 5％ 이하였다.
〔비교예 1〕
BET 비표면적 3.0㎡/g의 산화이트륨 분말 160g을 100℃로 가온한 30％ 아세트산 수용액 1㎏ 중에 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여 아세트산이트륨 수화물을 석출시켰다. 고액 분리하여 얻어진 아세트산이트륨 수화물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후, 1000℃에서 24시간 소성함으로써 산화이트륨 분말을 얻었다. 건조 및 소성은 모두 대기 분위기 중에서 행하였다.
〔실시예 3〕
반응 용기에, 산화이트륨 환산으로 농도 300g/L의 질산 이트륨 수용액 2.2㎏과 50％ 불화수소산 0.5kg을 투입하고, 40℃에서 반응시킴으로써 불화이트륨의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 탈수 및 세정한 후, 대기 분위기 중, 150℃에서 24시간 건조를 행하였다.
얻어진 건조 분말을 20％의 농도로 순수 중에 분산시켰다. 얻어진 분산액에 대해, 오카와라 가코키 제조 FOC-20형 스프레이 드라이어를 사용하여 조립을 행하였다. 스프레이 드라이어의 조작 조건은 슬러리 공급 속도: 245mL/min, 아토마이저 회전수: 12000min-1, 입구 온도: 250℃로 하였다. 이상의 공정에 의해, 소성을 행하지 않고 불화이트륨의 조립 분말을 얻었다. 얻어진 불화이트륨 분말을 하기 조건에 있어서 2θ＝10도 내지 90도의 주사 범위의 X선 회절 측정에 제공한 바, 27.0도 내지 28.0도에 불화이트륨에서 유래되는 메인 피크가 관찰되고, 당해 메인 피크에 대해 불화이트륨 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 높이비가 5％ 이하였다.
〔비교예 2〕
반응 용기에, 산화이트륨 환산으로 농도 300g/L의 질산 이트륨 수용액 2.2㎏과 50％ 불화수소산 0.5kg을 투입하고, 40℃에서 반응시킴으로써 불화이트륨의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 탈수 및 세정한 후, 대기 분위기 중, 150℃에서 24시간 건조를 행하였다.
얻어진 건조 분말을 20％의 농도로 순수 중에 분산시켰다. 얻어진 분산액에 대해, 오카와라 가코키 제조 FOC-20형 스프레이 드라이어를 사용하여 조립을 행하였다. 스프레이 드라이어의 조작 조건은 슬러리 공급 속도: 245mL/min, 아토마이저 회전수: 12000min-1, 입구 온도: 250℃로 하였다. 얻어진 조립 분말을 대기 분위기 중, 400℃에서 24시간 소결시켜 불화이트륨 조립 분말로 하였다.
〔비교예 3〕
상기한 침전물의 건조 분말 대신에, 시판되는 불화이트륨 분말(BET 비표면적 3.6㎡/g)을 스프레이 드라이법에 의해 조립하였다. 그 점 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 불화이트륨 조립 분말로 하였다.
〔실시예 4〕
BET 비표면적 3.0㎡/g의 산화이트륨 분말 0.61㎏과 BET 비표면적 1.0㎡/g의 불화이트륨 분말 0.39kg을 혼합한 후, 대기 분위기 중, 900℃에서 5시간 소성하여 옥시불화이트륨 분말을 얻었다. 분말의 조성이 Y:O:F의 몰비가 1:1:1인 YOF인 것을 확인하였다.
얻어진 옥시불화이트륨 분말을 히로시마 메탈&머시너리 제조 UAM-1을 사용하여 50％의 농도로 변성 알코올 중에서 습식 분쇄를 15시간 행하였다. 분쇄용 비즈로서는 산화지르코늄제의 직경 0.1㎜의 것을 사용하였다. 비즈의 사용량은, 옥시불화이트륨 100g에 대해 100ml였다. 얻어진 습식 분쇄물을 대기 분위기 중, 120℃에서 24시간 건조시켰다.
얻어진 건조 분말을 35％의 농도로 순수 중에 분산시킨 후, 오카와라 가코키 제조 FOC-16형 스프레이 드라이어를 사용하여 조립을 행하여 옥시불화이트륨 조립 분말로 하였다. 스프레이 드라이어의 조작 조건은 슬러리 공급 속도: 245mL/min, 아토마이저 회전수: 12000min-1, 입구 온도: 250℃로 하였다.
얻어진 옥시불화이트륨 분말을 하기 조건에 있어서 2θ＝10도 내지 90도의 주사 범위의 X선 회절 측정에 제공한 바, 28도 내지 29도에 YOF에서 유래되는 메인 피크가 관찰되고, 당해 메인 피크에 대해 YOF 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크의 높이비가 5％ 이하였다.
〔실시예 5〕
BET 비표면적 3.0㎡/g의 산화이트륨 분말 160g을 100℃로 가온한 30％ 아세트산 수용액 1㎏ 중에 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여 아세트산이트륨 수화물을 석출시켰다. 고액 분리한 아세트산이트륨 수화물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후, 650℃에서 소성함으로써 산화이트륨 분말을 얻었다. 건조 및 소성은 모두 대기 분위기 중에서 행하였다.
얻어진 산화이트륨 분말을 70g/L의 농도로 순수 중에 분산시키고, 거기에 산화이트륨 100g에 대해 불화수소 18g이 되도록 50％ 불화수소산을 첨가하여 25℃에서 24시간 교반을 행하여 옥시불화이트륨 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 탈수한 후, 대기 분위기 중, 120℃에서 24시간 건조를 행하였다. 얻어진 건조 분말을 대기 분위기 중, 400℃에서 5시간 소성을 행한 후, 핀 밀(파우렉사 제조 코로플렉스)에 의해 5000rpm의 회전수로 해쇄를 행하여 옥시불화이트륨 분말로 하였다.
얻어진 옥시불화이트륨 분말을 하기 조건에 있어서 2θ＝10도 내지 90도의 주사 범위의 X선 회절 측정에 제공하여, 분말의 조성이 Y:O:F의 몰비가 1:1:1인 YOF인 것을 확인하였다. 당해 X선 회절 측정에 의하면, 28도 내지 29도에 YOF에서 유래되는 메인 피크가 관찰되고, 당해 메인 피크에 대해 YOF 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크 높이가 5％ 이하였다.
〔실시예 6〕
산화이트륨 환산으로 농도 300g/L의 질산이트륨 수용액 1L와 250g/L 탄산수소암모늄 수용액 0.7L을 혼합하여 질산이트륨과 탄산수소암모늄을 반응시킴으로써 탄산이트륨의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 탈수 및 세정한 후, 대기 분위기 중, 120℃에서 24시간 건조를 행하였다.
얻어진 탄산이트륨 분말을 산화이트륨 환산으로 70g/L의 농도로 순수 중에 분산시키고, 거기에 산화이트륨 환산 100g의 탄산이트륨에 대해, 불화수소 18g이 되도록 50％ 불화수소산을 첨가하여 25℃에서 24시간 교반을 행하여 옥시불화이트륨 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 탈수한 후, 대기 분위기 중, 120℃에서 24시간 건조를 행하였다. 얻어진 건조 분말을 대기 분위기 중, 400℃에서 5시간 소성을 행한 후, 핀 밀(파우렉사 제조 코로플렉스)에 의해 5000rpm의 회전수로 해쇄를 행하여 옥시불화이트륨 분말로 하였다.
얻어진 옥시불화이트륨 분말을 하기 조건에 있어서 2θ＝10도 내지 90도의 주사 범위의 X선 회절 측정에 제공한 바, 분말의 조성이 Y:O:F의 몰비가 1:1:1인 YOF인 것을 확인하였다. 당해 X선 회절 측정에 의하면, 28.0도 내지 29.0도에 YOF에서 유래되는 메인 피크가 관찰되고, 당해 메인 피크에 대해 YOF 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크 높이비가 5％ 이하였다.
〔실시예 7〕
BET 비표면적 3.0㎡/g의 산화이트륨 분말 0.47㎏과 BET 비표면적 1.0㎡/g의 불화이트륨 분말 0.53kg을 혼합한 후, 대기 분위기하에서 900℃에서 5시간 소성하여 옥시불화이트륨 분말을 얻었다.
얻어진 옥시불화이트륨 분말을 히로시마 메탈&머시너리 제조 UAM-1을 사용하여 50％의 농도로 변성 알코올 중에서 습식 분쇄를 15시간 행한 후, 대기 분위기 중, 120℃에서 24시간 건조를 행하였다. 분쇄용 비즈로서는 산화지르코늄제의 직경 0.1㎜의 것을 사용하였다. 비즈의 사용량은, 옥시불화이트륨 100g에 대해 0.1L였다.
얻어진 건조 분말을 35％의 농도로 순수 중에 분산시킨 후, 오카와라 가코키 제조 FOC-16형 스프레이 드라이어를 사용하여 조립을 행하여 옥시불화이트륨 조립 분말로 하였다. 스프레이 드라이어의 조작 조건은 슬러리 공급 속도: 245mL/min, 아토마이저 회전수: 12000min-1, 입구 온도: 250℃로 하였다.
얻어진 옥시불화이트륨 분말을 하기 조건에 있어서 2θ＝10도 내지 90도의 주사 범위의 X선 회절 측정에 제공한 바, 분말의 조성이 Y:O:F의 몰비가 5:4:7인 Y5O4F7인 것을 확인하였다. 당해 X선 회절 측정에 의하면 28.0도 내지 29.0도에 Y5O4F7에서 유래되는 메인 피크가 관찰되고, 당해 메인 피크에 대해 Y5O4F7 이외의 성분에서 유래되는 최대 강도의 피크 높이가 5％ 이하였다.
〔비교예 4〕
상기한 침전물의 건조 분말 대신에 시판되는 옥시불화이트륨 분말(BET 비표면적 3.1㎡/g)을 스프레이 드라이법에 의해 조립하였다. 그 점 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 옥시불화이트륨 조립 분말로 하였다.
〔비교예 5〕
TiO2 응집분(테이카사 제조)을 사용하였다.
얻어진 실시예 및 비교예의 분말에 대해, 이하의 방법으로 BET 비표면적, 결정자 직경, 수은 압입법에 의한 20㎚ 이하의 세공 직경의 세공 용적, 가스 흡착법에 의한 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 직경의 세공 용적, 안식각, D50N 및 D50D 그리고 L값, a값 및 b값을 측정하였다. 분말의 조성은, 하기 조건의 X선 회절 측정에 의해 특정하였다.
이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<BET 비표면적의 측정 방법>
마운테크사 제조 전자동 비표면적계 Macsorb model-1201을 사용하여 BET 1점법으로 측정하였다. 사용 가스는, 질소 헬륨 혼합 가스(질소 30vol％)로 하였다.
<결정자 직경>
결정자 직경은, 하기의 조건의 X선 회절 측정을 행하고, 쉐러의 식(D＝Κλ/(βcosθ))을 사용하여 평가하였다. 식 중, D는 결정자 직경, λ는 X선의 파장, β는 회절 선폭(반값폭), θ는 회절각, Κ는 상수이다. 반값폭은 K를 0.94로 하여 구하였다.
주사 범위 2θ＝10도 내지 90도의 범위 중, 산화이트륨에 대해서는 (222)면의 피크의 반값폭을 사용하고, 불화이트륨에 대해서는 (111)면의 피크의 반값폭을 사용하고, 옥시불화물에 대해서는, 실시예 5 내지 7에 대해서는 YOF의 (101)면의 피크의 반값폭을 사용하고, 실시예 8 및 비교예 4에 대해서는 Y5O4F7의 (151)면의 피크의 반값폭을 사용하였다. 비교예 5에 대해서는 2θ＝25.218°의 (101)면의 피크의 반값폭을 사용하였다.
X선 회절의 조건은 이하와 같이 하였다.
·장치: UltimaIV(가부시키가이샤 리가쿠 제조)
·선원: CuKα선
·관 전압: 40kV
·관 전류: 40mA
·스캔 속도: 2도/min
·스텝: 0.02도
·스캔 범위: 2θ＝10도 내지 90도
각 실시예 및 비교예의 분말은, 50g을 채취하여 마노 유발에 넣고, 분말이 완전히 침지하는 양의 에탄올을 적하하여 10분, 마노 유봉으로 손으로 분쇄한 후, 건조시켜, 눈 크기 250㎛ 이하의 체를 통과한 것을 X선 회절 측정에 제공하였다.
<수은 압입법에 의한 세공 용적>
마이크로메리틱스사 제조 오토포어 IV를 사용하여, JIS R1655:2003에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 0.35g의 시료를 사용하여, 첫 기압 7㎪에서 수은의 압입을 행하여 측정하였다. 또한 측정 시료에 대한 수은 접촉각은 130도, 수은 표면 장력은 485dynes/㎝로 설정하였다. 측정 결과를 부속의 해석 소프트웨어를 사용하여 세공 직경이 0.001㎛ 이상 100㎛ 이하인 범위를 측정하고, 세공 직경이 20㎚ 이하인 범위의 누적 용적을 세공 용적으로 하였다.
<가스 흡착법에 의한 세공 용적>
Quantachrome Instruments사 제조 Nova2200을 사용하여 BET 다점법에 의해 측정하였다. 흡착 매체에는 질소 가스를 사용하고, 얻어진 흡탈착 곡선을 Dollimore-Heal법을 사용하여 해석하고, 흡착 과정 및 탈착 과정 각각에 있어서 세공 직경 3㎚ 내지 20㎚의 범위에서 측정된 세공 용적의 누적값의 평균을 세공 용적으로 하였다.
<안식각>
다기능형 분체 물성 측정기 멀티테스터 MT-1001k형(가부시키가이샤 세이신 기교 제조)을 사용하여, JIS R 9301에 준하여 측정하였다.
<D50N, D50D의 측정 방법>
D50N은 분말을, 순수가 들어있는 닛키소 가부시키가이샤 제조 마이크로트랙 3300EXII의 시료 순환기의 챔버에, 적정 농도라고 장치가 판정할 때까지 투입하여 측정하였다.
D50D는, 100mL 유리 비커에, 분말을 약 0.4g 포함하는 양 넣고, 이어서 분산매로서 순수를, 비커의 100mL의 선까지 넣었다. 가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조의 초음파 호모지나이저 US-300T형(출력 300W)에, 입자와 분산매가 들어있는 비커를 세트하여 15분간 초음파 처리를 행하여 측정용 슬러리로 하였다. 이 측정용 슬러리를, 순수가 들어있는 닛키소 가부시키가이샤 제조 마이크로트랙 3300EXII의 시료 순환기의 챔버에, 적정 농도라고 장치가 판정할 때까지 적하하여 측정하였다.
<L값, a값, b값>
코니카 미놀타사 제조의 분광 색차계 CM-700d를 사용하여 측정하였다.
〔성막 평가〕
상기 각 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 분말에 대해 이하의 조건에서 CS법에 의한 성막을 행하였다.
·성막 장치: 실시예 1 및 2, 비교예 1 그리고 실시예 4 내지 7의 분말의 성막은, 성막 장치로서 메디코트사 제조의 ACGS를 사용하였다. 실시예 3, 비교예 2 내지 5의 분말의 성막에는, 성막 장치로서 러시아 OCPS사 제조의 DYMET413을 사용하였다.
·작동 가스: 실시예 3, 비교예 2 및 3에서는 압축 공기를 사용하고, 그 밖의 실시예 및 비교예에서는 N2를 사용하였다.
·고온·고압 가스 발생부에 있어서의 작동 가스 압력: 0.5㎫(비교예 5만 3㎫)
·작동 가스 온도: 550℃
·작동 가스 유량: 270L/분
·노즐: 러시아 OCPS사 제조의 DYMET413 부속의 노즐을 사용하였다.
·기재: 50㎜×50㎜의 알루미늄판을 사용하였다.
·성막 거리는 20㎜로 하였다.
·노즐로의 분말 공급은 도 1에 도시하는 장치를 사용하여, 이하의 순서에 의해 행하였다. 먼저, 분말 피더(11)에 분말 0.5kg을 투입하고, 진동에 의해 튜브(12)에 공급하였다. 튜브(12)에 공급된 분말은, 가스 배관(13)으로부터 노즐(14)을 향해 화살표 방향으로 흐르는 가스에 수반됨으로써 노즐(14)까지 공급되고, 노즐(14)로부터 기재(15)를 향해 발사되었다.
·기재(15)는 20㎜/초의 속도로 상하 좌우로 움직여, 기재에 균일하게 막을 퇴적시켰다.
상기 성막 방법에 의한 성막성에 대해 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 막 두께는, 막의 단면을 다이아몬드 슬러리로 연마한 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하였다. 또한 얻어진 막에 대해, 이하의 방법으로 결정자 직경을 평가하였다.
<성막성>
◎: 두께 20㎛ 이상의 균일한 후막이 얻어졌다.
○: 두께 20㎛ 이상의 후막이 얻어졌지만, 일부에 박리의 발생 또는 성막을 할 수 없는 부위가 있었다.
×: 막 형성을 할 수 없었다.
<결정자 직경>
기재 표면에 형성된 막을 하기의 조건의 X선 회절 측정에 제공하였다.
결정자 직경은, 쉐러의 식(D＝Κλ/(βcosθ))을 사용하여 평가하였다. 식 중, D는 결정자 직경, λ는 X선의 파장, β는 회절 선폭(반값폭), θ는 회절각, Κ는 상수이다. 반값폭은 K를 0.94로 하여 구하였다.
주사 범위 2θ＝10도 내지 90도의 범위 중, 산화이트륨에 대해서는 (222)면의 피크의 반값폭을 사용하고, 불화이트륨에 대해서는 (111)면의 피크의 반값폭을 사용하고, 이트륨의 옥시불화물에 대해서는, 실시예 4 내지 6에 대해서는 YOF의 (101)면의 피크의 반값폭을 사용하고, 실시예 7 및 비교예 4에 대해서는 Y5O4F7의 (151)면의 피크의 반값폭을 사용하였다. 비교예 5에 대해서는, 산화티타늄의 2θ＝25.218°의 (101)면의 피크의 반값폭을 사용하였다.
X선 회절의 조건은 이하와 같이 하였다.
·장치: UltimaIV(가부시키가이샤 리가쿠 제조)
·선원: CuKα선
·관 전압: 40kV
·관 전류: 40mA
·스캔 속도: 2도/min
·스텝: 0.02도
·스캔 범위: 2θ＝10도 내지 90도
각 실시예 및 비교예의 막은, 50g을 채취하여 마노 유발에 넣고, 막이 완전히 침지하는 양의 에탄올을 적하하여 10분, 마노 유봉으로 손으로 분쇄한 후, 건조시켜, 눈 크기 250㎛ 이하의 체를 통과한 것을 X선 회절 측정에 제공하였다.
또한, CS법으로 얻어진 각 실시예의 막에 대해 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서, 메인 피크와 다른 성분의 최대 강도의 피크의 높이비는, 각 실시예의 분말의 X선 회절 패턴과 각각 마찬가지였다.
<L값, a값, b값>
코니카 미놀타사 제조의 분광 색차계 CM-700d를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 재료를 사용함으로써 CS법에 의한 두께 20㎛ 이상의 막을 얻을 수 있었다. 얻어진 막은, 결정자 직경, L값, a값, b값의 값이, 재료 분말과 동일 정도가 되었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 4의 분말에서는 CS법에 의한 막이 얻어지지 않았다. 또한 TiO2에 관한 비교예 5에서는, 성막 시에 있어서의 b값의 상승이 커, 황색기가 적은 백색의 막이 얻어지지 않았다.

Claims (21)

  1. BET 1점법에 의한 비표면적이 30㎡/g 이상인 희토류 원소의 화합물의 분말을 포함하는, 콜드 스프레이용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    가스 흡착법에 의한 세공 직경 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 용적이 0.08㎤/g 이상인, 콜드 스프레이용 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 직경 20㎚ 이하의 세공 용적이 0.03㎤/g 이상인, 콜드 스프레이용 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말의 결정자 직경이 25㎚ 이하인, 콜드 스프레이용 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    안식각이 10° 이상 60° 이하인, 콜드 스프레이용 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 85 이상이고, a값이 -0.7 이상 0.7 이하이고, b값이 -1 이상 2.5 이하인, 콜드 스프레이용 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    희토류 원소의 화합물이 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 및 희토류 원소의 옥시불화물로부터 선택되는 적어도 1종인, 콜드 스프레이용 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    희토류 원소가 이트륨인, 콜드 스프레이용 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 1점법에 의한 비표면적이 45㎡/g 이상 325㎡/g 이하인 희토류 원소의 화합물의 분말을 포함하는 콜드 스프레이용 재료이며,
    희토류 원소의 화합물이, 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 및 희토류 원소의 옥시불화물로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 분말의 결정자 직경이 3㎚ 이상 25㎚ 이하이고,
    가스 흡착법에 의한 세공 직경 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 세공 용적이 0.08㎤/g 이상 1.0㎤/g 이하인, 콜드 스프레이용 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    안식각이 20° 이상 50° 이하이고,
    레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량％에 있어서의 적산 체적 입경(D50N)이 1.5㎛ 이상 80㎛ 이하이고,
    300W, 15분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량％에 있어서의 적산 체적 입경(D50D)이 0.3㎛ 이상 30㎛ 이하이고,
    L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 90 이상이고, a값이 -0.7 이상 0.7 이하이고, b값이 -1 이상 2.5 이하인, 콜드 스프레이용 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ＝10도 내지 90도에 관찰되는 최대 피크가, YF3, Y2O3, YOF 또는 Y5O4F7에서 유래되는, 콜드 스프레이용 재료.
  12. BET 비표면적이 30㎡/g 이상인 희토류 원소의 화합물의 분말을 콜드 스프레이법에 제공하는, 막의 제조 방법.
  13. BET 비표면적이 30㎡/g 이상인 희토류 원소의 화합물의 분말을 콜드 스프레이하여 이루어지는, 막.
  14. 제13항에 있어서,
    L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 85 이상이고, a값이 -0.7 이상 0.7 이하이고, b값이 -1 이상 2.5 이하인, 막.
  15. 희토류 원소의 산화물, 희토류 원소의 불화물 또는 희토류 원소의 옥시불화물로 이루어지고, 결정자 직경이 3㎚ 이상 25㎚ 이하이고, L*a*b*계 표색계 색 좌표의 L값이 85 이상이고, a값이 -0.7 이상 0.7 이하이고, b값이 -1 이상 2.5 이하이고, 두께가 20㎛ 이상 500㎛ 이하인, 콜드 스프레이막.
  16. 희토류 원소의 산화물 분말을, 가온한 약산 수용액 중에 용해시킨 후에 냉각하여 희토류 원소의 약산염을 석출시키고, 당해 약산염을 450℃ 이상 950℃ 이하에서 소성하는, 희토류 원소의 산화물 분말의 제조 방법.
  17. 희토류 원소의 수용성 염의 수용액과 불화수소산을 혼합하여 희토류 원소의 불화물을 침전시키고, 얻어진 침전물을 250℃ 이하에서 건조시킨 후, 소성을 행하지 않는, 희토류 원소의 불화물의 비소성 분말의 제조 방법.
  18. 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물의 분말과 불화수소산을 혼합하여, 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 얻는 제1 공정과,
    얻어진 희토류 원소의 옥시불화물의 전구체를 소성하는 제2 공정을 갖는, 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    희토류 원소의 산화물 분말을 가온한 약산 수용액 중에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 냉각하여 희토류 원소의 약산염을 석출시키고, 당해 약산염을 450℃ 이상 950℃ 이하에서 소성하여 희토류 원소의 산화물 분말을 얻고, 얻어진 희토류 원소의 산화물 분말을 제1 공정에 있어서의 희토류 원소의 산화물로서 사용하는, 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    제1 공정에 있어서, 소성하면 희토류 원소의 산화물이 되는 화합물로서 희토류 원소의 탄산염을 사용하는, 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기한 희토류 원소의 탄산염이, 희토류 원소의 질산염 또는 염산염으로부터 선택되는 희토류 원소의 수용성 염과, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨으로부터 선택되는 탄산수소염을 반응시켜 얻어진 것인, 희토류 원소의 옥시불화물 분말의 제조 방법.
KR1020217009108A 2018-10-31 2019-10-18 콜드 스프레이용 재료 KR20210082437A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018206049 2018-10-31
JPJP-P-2018-206022 2018-10-31
JP2018206022 2018-10-31
JPJP-P-2018-206049 2018-10-31
PCT/JP2019/041162 WO2020090528A1 (ja) 2018-10-31 2019-10-18 コールドスプレー用材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210082437A true KR20210082437A (ko) 2021-07-05

Family

ID=70463126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217009108A KR20210082437A (ko) 2018-10-31 2019-10-18 콜드 스프레이용 재료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11773493B2 (ko)
JP (1) JP7380966B2 (ko)
KR (1) KR20210082437A (ko)
CN (1) CN112771205B (ko)
TW (1) TWI818105B (ko)
WO (1) WO2020090528A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113969361B (zh) * 2021-10-27 2023-05-16 中国核动力研究设计院 高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014040634A (ja) 2012-08-22 2014-03-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料及び希土類元素オキシフッ化物溶射部材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100348496C (zh) * 2004-09-15 2007-11-14 北京有色金属研究总院 一种低松装比重、大比表面稀土氧化物reo及其制备方法
US20080131612A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Honeywell International, Inc. Method for making an environment-resistant and thermal barrier coating system on a component
FR2917646B1 (fr) 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP5308845B2 (ja) 2009-01-29 2013-10-09 株式会社日本マイクロニクス 金属微粒子の噴射ノズル
DE102009012003A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Basf Se Schutzbeschichtung für metallische Oberflächen und ihre Herstellung
CN102688732A (zh) * 2012-06-01 2012-09-26 同济大学 一种高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备方法
JP5495165B1 (ja) * 2012-12-04 2014-05-21 日本イットリウム株式会社 溶射材料
JP5668260B1 (ja) 2013-08-08 2015-02-12 日本イットリウム株式会社 プラズマ溶射用スラリー
JP6510824B2 (ja) * 2015-01-27 2019-05-08 日本イットリウム株式会社 溶射用粉末及び溶射材料
KR101865232B1 (ko) 2015-02-10 2018-06-08 닛폰 이트륨 가부시키가이샤 성막용 분말 및 성막용 재료
KR102545922B1 (ko) 2015-12-28 2023-06-21 닛폰 이트륨 가부시키가이샤 막 형성용 재료
CN109844166B (zh) 2016-11-02 2021-11-19 日本钇股份有限公司 成膜用材料及皮膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014040634A (ja) 2012-08-22 2014-03-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料及び希土類元素オキシフッ化物溶射部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
다루이 히로야스 외, 「콜드 스프레이법에 의한 세라믹스 피막의 형성」, 용접학회지, 제87권(2018) 제2호, p114-119

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020090528A1 (ja) 2020-05-07
TW202024361A (zh) 2020-07-01
TWI818105B (zh) 2023-10-11
JP7380966B2 (ja) 2023-11-15
JPWO2020090528A1 (ja) 2021-09-16
US11773493B2 (en) 2023-10-03
CN112771205B (zh) 2023-06-02
CN112771205A (zh) 2021-05-07
US20220002879A1 (en) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101591891B1 (ko) 용사 재료 및 그 제조방법
TWI598300B (zh) Film-forming powder and film-forming material
JP6124100B2 (ja) 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
JP6510824B2 (ja) 溶射用粉末及び溶射材料
JP5668260B1 (ja) プラズマ溶射用スラリー
JP5495165B1 (ja) 溶射材料
JP6742341B2 (ja) 成膜用材料
JP2014136835A (ja) 溶射材料
TWI779224B (zh) 成膜用或燒結用粉末
KR20210082437A (ko) 콜드 스프레이용 재료
JP6388153B2 (ja) 溶射材料
JP7283026B1 (ja) 焼結体用材料及び焼結体
JP6793217B2 (ja) プラズマ溶射膜
JP2022159349A (ja) 成膜用粉末、及び皮膜の形成方法
WO2023162290A1 (ja) 焼結体用材料及び焼結体
JP2021102546A (ja) 半導体製造装置用耐食材料
JP2022071737A (ja) コールドスプレー用粉末、コールドスプレー膜及び膜の製造方法
JP2018184334A (ja) 成膜用材料の製造方法