TWI818105B - 冷噴霧用材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之冷噴霧用材料包含利用BET單點法測得之比表面積為30 m2 /g以上之稀土類元素之化合物之粉末。亦較佳為，利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積為0.08 cm3 /g以上。亦較佳為，上述粉末之微晶直徑為25 nm以下。亦較佳為，靜止角為10°以上且60°以下。亦較佳為，L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之L值為85以上，a值為-0.7以上且0.7以下，b值為-1以上且2.5以下。

Description

冷噴霧用材料
本發明係關於一種冷噴霧用材料、利用冷噴霧法之膜之製造方法、冷噴霧膜、稀土類元素之氧化物粉末之製造方法、非焙燒之稀土類元素之氟化物粉末之製造方法及稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法。
冷噴霧法係藉由將原料粒子加速至接近音速並使其以固相狀態直接碰撞基材而進行成膜之系統。 冷噴霧法係被分類為熔射法其中一種之塗覆技術，但通常之熔射法係使原材料於熔融狀態或半熔融狀態下碰撞至基材而成膜，相對於此，冷噴霧法係不使原材料熔融而使其固著於基材，兩者於該方面有所不同。
先前，冷噴霧法通常是使延展性優異之金屬成膜，作為脆性材料之陶瓷之成膜例卻極少。 但是，近年來，報告有使用具有高比表面積之TiO2 之奈米凝聚粉末之利用冷噴霧法的成膜例(非專利文獻1)。
另一方面，包含稀土類元素之化合物對鹵素系氣體之耐蝕性較高，故於半導體器件之製造中之蝕刻步驟中使用鹵素系氣體。因此，包含稀土類元素之化合物之膜對於防止電漿蝕刻裝置之腐蝕較為有用。先前，電漿蝕刻裝置中之耐蝕性之稀土類化合物之膜係藉由利用電漿熔射等來塗覆包含稀土類元素之化合物之粉末而獲得(例如專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2014-40634號公報 非專利文獻
非專利文獻1：垂井洋靜等人「利用冷噴霧法之陶瓷皮膜之形成」、焊接學會雜誌、第87卷(2018)第2號、p114-119
[發明所欲解決之問題]
藉由電漿熔射之成膜係藉由高溫之氣體狀態使成膜材料熔解，並藉由電漿噴射使之加速而碰撞至基材，從而進行塗覆。因此存在如下問題：於將稀土類元素之化合物粉末進行電漿熔射時，粉末於熔射過程中變質，難以獲得包含顏色在內之各種所需之物性。相對於此，冷噴霧法由於不使原材料熔融而使其固著於基材，故而期待可防止成膜材料之物性於熔射過程中變質。但是，即便將專利文獻1中所記載之先前之電漿熔射用稀土類化合物粉末直接用於冷噴霧用材料，成膜效率亦較低，無法形成厚度足夠之皮膜。 又，如非專利文獻1所記載之TiO2 粉末未獲得對鹵素系氣體之耐蝕性，而且，本發明者發現TiO2 粉末存在如下情形：於冷噴霧法之成膜時膜之黃色增加，從而難以獲得所需顏色之膜。
因此，本發明之課題在於提供一種冷噴霧用材料，其使用對鹵素系電漿之耐蝕性優異之稀土類元素之化合物，成膜性優異，且可獲得原料之物性變化較少之膜。 又，本發明之課題在於使用對鹵素系電漿之耐蝕性優異之稀土類元素之化合物作為原料粉末而製造原料之物性變化較少之膜、及提供一種包含對鹵素系電漿之耐蝕性優異之稀土類元素之化合物且具有白度等優異之物性的冷噴霧膜。 又，本發明之課題在於提供一種適合冷噴霧法之稀土類元素之氧化物粉末之製造方法、非焙燒之稀土類元素之氟化物粉末之製造方法及稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明提供一種冷噴霧用材料，其包含利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)單點法測得之比表面積為30 m2 /g以上之稀土類元素之化合物之粉末。 又，本發明提供一種膜之製造方法，其係將利用BET單點法測得之比表面積為30 m2 /g以上之稀土類元素之化合物之粉末供於冷噴霧法。 進而，本發明提供一種膜，其係將BET比表面積為30 m2 /g以上之稀土類元素之化合物之粉末進行冷噴霧而成。
較佳為，上述粉末之利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積為0.08 cm3 /g以上。 亦較佳為，上述粉末之利用汞滲法測得之細孔直徑為20 nm以下之細孔容積為0.03 cm3 /g以上。 亦較佳為，上述粉末之微晶直徑為25 nm以下。 亦較佳為，上述粉末之靜止角為10°以上且60°以下。 亦較佳為，上述粉末之L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之L值為85以上，a值為-0.7以上且0.7以下，b值為-1以上且2.5以下。 亦較佳為，稀土類化合物為選自稀土類化合物之氧化物、稀土類化合物之氟化物及稀土類化合物之氟氧化物中之至少1種。 亦較佳為，稀土類元素為釔。
本發明之另一態樣為包含稀土類元素之化合物之冷噴霧膜，較佳為，上述膜包含稀土類元素之氧化物、稀土類元素之氟化物或稀土類元素之氟氧化物。 較佳為，上述膜之L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之L值為85以上，a值為-0.7以上且0.7以下，b值為-1以上且2.5以下。 較佳為，上述膜之微晶直徑為3 nm以上且25 nm以下。
又，本發明提供一種稀土類元素之氧化物粉末之製造方法，其係使稀土類元素之氧化物粉末溶解於經加溫之弱酸水溶液中，其後進行冷卻而使稀土類元素之弱酸鹽析出，並將該弱酸鹽於450℃以上且950℃以下進行焙燒。
進而，本發明提供一種稀土類元素之氟化物之非焙燒粉末之製造方法，其係將稀土類元素之水溶性鹽之水溶液與氫氟酸混合而使稀土類元素之氟化物沈澱，並於250℃以下使所獲得之沈澱物乾燥。
進而，本發明提供一種稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法，其係將稀土類元素之氧化物或焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物之粉末與氫氟酸混合而獲得稀土類元素之氟氧化物之前驅物，並將所獲得之稀土類元素之氟氧化物之前驅物進行焙燒。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種冷噴霧用材料，其包含對鹵素系電漿之耐蝕性優異之稀土類元素之化合物粉末，利用冷噴霧法之成膜性優異，且可獲得物性與原料粉末相同之膜。本發明之冷噴霧用材料若利用冷噴霧法進行成膜，則可獲得於使用TiO2 粉末之情形時難以獲得之呈現與原料粉末之顏色相同之顏色之黃色較少的膜。 又，將對鹵素系電漿之耐蝕性優異之稀土類元素之化合物用作原料粉末而可提供一種原料之物性變化較少之膜之製造方法、及包含對鹵素系電漿之耐蝕性優異之稀土類元素之化合物且白度優異之冷噴霧膜。 又，根據本發明之稀土類元素之氧化物粉末之製造方法、稀土類元素之氟化物粉末之製造方法及稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法，能夠以工業上有利之方法製造本發明之冷噴霧用材料。
以下基於較佳之實施形態對本發明進行說明。 1.稀土類元素之化合物粉末及包含其之冷噴霧用材料 以下首先對稀土類元素之化合物粉末及包含其之冷噴霧用材料進行說明。以下有時將「冷噴霧」簡稱為「CS」而進行說明。
(1)稀土類元素之化合物 本發明之CS用材料之特徵之一在於包含稀土類元素(以下亦記載為「Ln」)之化合物(以下亦簡稱為「稀土類化合物」)之粉末。以下，作為關於CS用材料較佳者所記載之事項均亦適用於CS用材料中所包含之稀土類化合物之粉末。例如，下文中作為CS用材料較佳之BET比表面積之數值均為關於稀土類化合物之粉末亦較佳的數值。
作為稀土類元素(Ln)，可列舉：鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)之16種元素。本發明之CS用材料包含該16種稀土類元素之至少1種。就更進一步提高利用CS法所獲得之膜之耐熱性、耐磨性及耐蝕性等之觀點而言，稀土類元素(Ln)較佳為選自該等元素中之釔(Y)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)及鐿(Yb)中之至少1種元素，尤佳為釔(Y)。
本發明中之稀土類化合物較佳為稀土類元素(Ln)之氧化物、稀土類元素之氟化物、或稀土類元素之氟氧化物。
除鐠(Pr)、鋱(Tb)時以外，稀土類元素之氧化物為倍半氧化物(Ln2 O3 ，Ln為稀土類元素)。氧化鐠通常為Pr6 O11 ，氧化鋱通常為Tb4 O7 。稀土類元素之氧化物亦可為2種以上之稀土類元素之複合氧化物。
稀土類元素之氟化物較佳為由LnF3 表示。
稀土類元素之氟氧化物為包含稀土類元素(Ln)、氧(O)、氟(F)之化合物。作為稀土類元素之氟氧化物，可為稀土類元素(Ln)、氧(O)、氟(F)之莫耳比為Ln：O：F＝1：1：1之化合物(LnOF)，亦可為其他形態之稀土類元素之氟氧化物(Ln5 O4 F7 、Ln7 O6 F9 、Ln4 O3 F6 等)。就氟氧化物之製造容易性或更好地實現緻密且均一且耐蝕性較高之本發明之效果之觀點而言，稀土類元素之氟氧化物較佳為由LnOx Fy (0.3≦x≦1.7、0.1≦y≦1.9)表示。尤其，就上述觀點而言，上述式中更佳為0.35≦x≦1.65，進而較佳為0.4≦x≦1.6。又，更佳為0.2≦y≦1.8，進而較佳為0.5≦y≦1.5。又，上述式中，亦較佳為滿足2.3≦2x＋y≦5.3、尤其是2.35≦2x＋y≦5.1者，尤佳為滿足2x＋y＝3者。
本發明之CS用材料較佳為於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1 射線之X射線繞射測定中於2θ＝10度～90度下所觀察到之最大強度之峰為稀土類化合物者。例如，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1 射線之掃描範圍為2θ＝10度～90度之X射線繞射測定中，氧化釔之最大強度之峰通常於20.1度～21.0度被觀察到，氟化釔之最大強度之峰通常於27.0度～28.0度被觀察到。又，氟氧化釔中，YOF之最大強度之峰通常於28.0度～29.0度被觀察到，Y5 O4 F7 之最大強度之峰通常於28.0度～29.0度被觀察到。以下亦將於2θ＝10度～90度下所觀察到之最大強度之峰稱作主峰。 進而較佳為，就更進一步提高所獲得之膜之耐熱性、耐磨性及耐蝕性等之觀點而言，本發明之CS用材料於在2θ＝10度～90度下之X射線繞射測定中所觀察到之主峰源自稀土類化合物之情形時，源自稀土類元素之化合物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰較佳為10%以下，更佳為5%以下，最佳為未觀察到源自稀土類元素之化合物以外之成分之峰。尤其，於在2θ＝10度～90度下之X射線繞射測定中觀察到之主峰源自稀土類元素之氧化物、稀土類元素之氟化物或稀土類元素之氟氧化物之情形時，源自稀土類元素之氧化物、稀土類元素之氟化物或稀土類元素之氟氧化物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰之比率較佳為10%以下，更佳為5%以下，最佳為未觀察到源自稀土類元素之氧化物、稀土類元素之氟化物或稀土類元素之氟氧化物以外之成分之峰。
進而，本發明之CS用材料於2θ＝10度～90度下之X射線繞射測定中之主峰源自稀土類元素之氧化物之情形時，源自稀土類元素之氧化物以外之成分之最大強度的峰高度相對於該主峰之比率可為10%以下，亦可為5%以下。 同樣，本發明之CS用材料於2θ＝10度～90度下之X射線繞射測定中之主峰源自稀土類元素之氟化物之情形時，源自稀土類元素之氟化物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰之比率可為10%以下，亦可為5%以下。 同樣，本發明之CS用材料於2θ＝10度～90度下之X射線繞射測定中之主峰源自稀土類元素之氟氧化物時，源自稀土類元素之氟氧化物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰之比率可為10%以下，亦可為5%以下。
上述事項只要藉由僅使用Cu-Kα射線及Cu-Kα1 射線中之任一者之X射線繞射測定符合即可，並不指於使用Cu-Kα射線及Cu-Kα1 射線兩者之X射線繞射測定中均符合。
(2)利用BET單點法測定之比表面積 藉由將稀土類化合物之粉末之利用BET單點法測得之比表面積設為30 m2 /g以上，而於將其供於利用CS法之成膜之情形時可成膜一定以上之厚膜。若於電漿熔射中使用具有高於該程度之比表面積之稀土類化合物粉末，則材料粒子於到達基材之前會失速或蒸發，難以形成膜。就具有更穩定之成膜性之方面而言，稀土類化合物之粉末之利用BET單點法測得之比表面積更佳為35 m2 /g以上，更佳為40 m2 /g以上，尤佳為45 m2 /g以上，更進而較佳為48 m2 /g以上，最佳為50 m2 /g以上。就稀土類化合物之粒子能夠容易地到達基材而容易形成皮膜之方面或於碰撞至基材時容易使粒子扁平化之觀點而言，利用BET單點法測得之比表面積較佳為350 m2 /g以下，尤其更佳為325 m2 /g以下，進而較佳為300 m2 /g以下，更進而較佳為200 m2 /g以下。 具體而言，利用BET單點法之比表面積可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 利用BET單點法測得之比表面積為上述範圍內之稀土類化合物之粉末可藉由下述之稀土類化合物之粉末之較佳製造方法進行製造。
(3)CS用材料之微晶直徑 關於用於本發明之CS用材料之稀土類化合物之粉末的微晶直徑為一定以下，其就利用CS法可穩定地獲得厚膜之方面或容易使碰撞至基材時之粒子扁平化之方面而言較佳。就該方面而言，稀土類化合物之粉末之微晶直徑較佳為25 nm以下，更佳為23 nm以下，進而較佳為20 nm以下。微晶直徑為1 nm以上就CS用材料之製造容易性、確保所獲得之CS膜之強度之方面而言較佳，更佳為3 nm以上。 CS用材料之微晶直徑可藉由粉末X射線繞射測定進行測定，具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 微晶直徑為上述範圍內之稀土類化合物之粉末可藉由下述之稀土類化合物之粉末之較佳製造方法進行製造。
(4)利用氣體吸附法測定之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積 本發明者發現：若稀土類化合物之粉末之利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積為0.08 cm3 /g以上，則於供於利用CS法之成膜時更容易製造厚膜。 雖然其理由不明確，但一般認為稀土類化合物之粒子間之細孔或粒子內之細孔之容積為特定量以上會提高利用高速氣體壓向基材之情形時粒子對基材之附著效率。 利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積係指使用Dollimore-Heal法對利用氣體吸附法之吸附脫附曲線進行分析，於吸附過程及脫附過程之各過程中在細孔直徑3 nm～20 nm之範圍內所測得之細孔容積的累積值。細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積係不僅取決於微晶直徑，且亦取決於粒子形狀或粒子之凝聚形態的參數，即便BET比表面積或微晶直徑相同，亦難言3 nm以上且20 nm以下之細孔直徑之細孔容積相同。 本發明之CS用材料之利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積較佳為0.08 cm3 /g以上，更佳為0.1 cm3 /g以上，尤佳為0.15 cm3 /g以上。 關於CS用材料之利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積為1.0 cm3 /g以下，其就CS用材料之製造容易性及確保材料之流動性之方面而言較佳，進而較佳為0.8 cm3 /g以下，更進而較佳為0.6 cm3 /g以下，更進而較佳為0.5 cm3 /g以下。 具體而言，利用氣體吸附法之細孔容積可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積為上述範圍內之稀土類化合物之粉末可藉由下述之稀土類化合物之粉末之較佳製造方法進行製造。
(5)利用汞滲法測定之細孔直徑為20 nm以下之細孔容積 關於代替利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3 nm以上且20 nm以下之細孔容積為0.08 cm3 /g以上、或進而稀土類化合物之粉末之利用汞滲法測得之細孔直徑為20 nm以下之細孔容積為0.03 cm3 /g以上，其就於供於利用CS法之成膜時更容易製造無剝離等之均一之厚膜之方面而言較佳。本發明者認為，利用汞滲法所測得之細孔直徑為20 nm以下之微細孔之容積為特定量以上亦會提高利用高速氣體壓向基材之情形時粒子對基材之附著效率。 利用汞滲法測得之細孔直徑為20 nm以下之細孔容積係指利用汞滲法測得之細孔容積分佈中之細孔直徑為20 nm以下之細孔的累積容積。細孔直徑為20 nm以下之細孔容積雖然於粉末之微晶直徑自十幾奈米(nm)減小至數奈米(nm)級之情形時有變大之傾向，但為不僅取決於微晶直徑，且亦取決於粒子形狀或粒子之凝聚形態的參數，即便BET比表面積或微晶直徑相同，亦難言20 nm以下之細孔直徑之細孔容積相同。 本發明之CS用材料之利用汞滲法測得之細孔直徑為20 nm以下之細孔容積較佳為0.03 cm3 /g以上，更佳為0.04 cm3 /g以上，尤佳為0.05 cm3 /g以上。 CS用材料之利用汞滲法測得之細孔直徑為20 nm以下之細孔容積為0.3 cm3 /g以下就CS用材料之製造容易性及確保材料之流動性之方面而言較佳，進而較佳為0.25 cm3 /g以下。 具體而言，利用汞滲法之細孔容積可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 利用汞滲法測得之細孔直徑為20 nm以下之細孔容積為上述範圍內之稀土類化合物之粉末可藉由下述之稀土類化合物之粉末之較佳製造方法進行製造。
(6)靜止角 本發明之CS用材料之靜止角較佳為一定以下。靜止角較小之材料由於流動性較大，故而向CS裝置中之搬送性較佳。因此，能夠進行穩定之成膜，容易獲得物性良好之膜。CS用材料之靜止角較佳為60°以下，進而較佳為55°以下，進而較佳為50°以下。另一方面，於靜止角過小時，因流動性過大而具有粉體之操作變得困難等缺點。就該觀點而言，作為靜止角之下限值，較佳為10°以上，尤佳為20°以上。靜止角可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 靜止角為上述範圍內之稀土類化合物之粉末可藉由下述之稀土類化合物之粉末之較佳製造方法進行製造。
(7)D50N 關於本發明之CS用材料，就該材料之製造容易性或流動性等方面而言，利用雷射繞射-散射式粒度分佈測定法測得之累計體積50體積%時之累計體積粒徑(D50N )較佳為1 μm以上且100 μm以下，更佳為1.5 μm以上且80 μm以下，尤佳為2 μm以上且60 μm以下，更進而較佳為5 μm以上且60 μm以下，最佳為10 μm以上且50 μm以下。 D50N 係未經超音波處理而進行測定之粒徑，可藉由實施例中所記載之方法進行測定。 D50N 為上述範圍內之稀土類化合物之粉末可藉由下述之稀土類化合物之粉末之較佳製造方法進行製造。
(8)D50D 於本發明之CS用材料為凝聚粉末或顆粒之情形時，超音波處理後之D50 成為經過利用超音波處理進行之壓碎或解凝聚者，通常成為與D50N 不同之值。就製造容易性等方面而言，本發明之CS用材料於300 W、15分鐘之超音波分散處理後所測得之利用雷射繞射-散射式粒度分佈測定法測得之累計體積50體積%時的累計體積粒徑(D50D )較佳為0.3 μm以上且30 μm以下，更佳為0.5 μm以上且25 μm以下。 D50D 可藉由實施例中所記載之方法進行測定。 D50D 為上述範圍內之稀土類化合物之粉末可藉由下述之稀土類化合物之粉末之較佳製造方法進行製造。
(9)L值、a值、b值 就較佳為白色膜之觀點、及無稀土類化合物之變質之方面等而言，CS用材料之L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之L值較佳為85以上，且較佳為90以上。就同樣之方面而言，CS用材料之L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之a值較佳為-0.7以上且0.7以下，更佳為-0.5以上且0.5以下。又，CS用材料之L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之b值較佳為-1以上且2.5以下，更佳為-0.5以上且2.0以下。L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之L值、a值、b值可藉由實施例中所記載之方法進行測定。再者，氧化鈦之粉末如下述比較例5般，顏色與原料相比，變化相對較大，並且粉末本身之a值低於上述下限，存在未獲得所需之色調之膜之情形。 L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之L值、a值、b值為上述範圍內之稀土類化合物之粉末可藉由下述之稀土類化合物之粉末之較佳製造方法進行製造。
2.稀土類元素化合物粉末之製造方法 繼而，對適合本發明之CS用材料之稀土類元素之化合物粉末的製造方法進行說明。 (1)稀土類元素之氧化物之粉末之製造方法 於稀土類化合物為稀土類元素之氧化物之情形時，適宜藉由以下之製造方法製造稀土類元素之氧化物(以下亦稱作「稀土類氧化物」)粉末。 本製造方法為如下方法，即，使稀土類元素之氧化物粉末溶解於經加溫之弱酸水溶液中，其後進行冷卻而使稀土類元素之弱酸鹽析出，並將該弱酸鹽於450℃以上且950℃以下進行焙燒。
作為本製造方法中作為原料之稀土類氧化物(以下亦稱作「原料稀土類氧化物」)之粉末中之稀土類氧化物的化合物種類，可列舉與上述所列舉之作為用作CS用材料之稀土類氧化物所列舉之化合物種類相同者。原料稀土類氧化物粉末之利用BET單點法測得之比表面積為1 m2 /g以上且30 m2 /g以下就可減少原料之溶解殘留及雜質之觀點而言較佳，更佳為1.5 m2 /g以上且25 m2 /g以下。
弱酸係指酸解離常數小之酸，較佳為25℃下之pKa為1.0以上之酸。於多元酸之情形時，此處言及之pKa係指pKa1。多元酸之情形時之pKan(n表示2以上之任意整數)較佳為3.0以上。作為pKa為1.0以上之酸，可列舉乙酸、磷酸、甲酸、丁酸、月桂酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、油酸、亞麻油酸、苯甲酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸等具有羧酸基之有機酸，此外，還可列舉硼酸、次氯酸、氫氟酸及氫硫酸等無機酸。其中，較佳為具有羧酸基之有機酸，尤其就抑制製造成本及容易獲得所需之物性之稀土類氧化物粉末之方面之兩種觀點而言，較佳為乙酸。該等可使用1種或將2種以上組合而使用。
弱酸水溶液中之弱酸之濃度為20質量%以上且40質量%以下就原料稀土類氧化物粉末容易溶解而容易獲得所需之物性之稀土類元素之氧化物的粉末之方面或提高原料之溶解性之方面而言較佳，更佳為25質量%以上且35質量%以下。
關於用於原料稀土類氧化物粉末之溶解之弱酸水溶液之量，弱酸相對於原料稀土類氧化物100莫耳為120莫耳以上，其就使原料稀土類氧化物粉末於弱酸水溶液中充分地溶解而容易獲得所需之物性之稀土類氧化物粉末之方面而言較佳，且較佳為150莫耳以上。又，弱酸之量相對於原料稀土類氧化物100莫耳為800莫耳以下就能夠以低成本製成之方面而言較佳。
於使原料稀土類氧化物粉末溶解於弱酸水溶液之時刻弱酸水溶液被加溫至60℃以上就使原料稀土類氧化物粉末於弱酸水溶液中充分地溶解而容易獲得所需之物性之稀土類氧化物粉末之方面而言較佳，更佳為被加溫至80℃以上。弱酸水溶液之溫度之較佳之上限為大氣壓下之沸點。
藉由使溶解有原料稀土類氧化物之弱酸水溶液冷卻，而使稀土類弱酸鹽析出。所析出之稀土類弱酸鹽通常成為水合物。 將所析出之稀土類弱酸鹽於450℃以上且950℃以下進行焙燒。焙燒氛圍可為大氣氛圍等含氧氛圍，亦可為氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍，就可減少源自弱酸之殘留有機物量之方面而言，較佳為含氧氛圍。藉由使焙燒溫度為950℃以下，而獲得比表面積、微晶直徑、細孔容積為所需之範圍之稀土類氧化物，更佳為925℃以下，進而較佳為900℃以下。焙燒溫度為450℃以上時，容易獲得所需之晶體結構之稀土類氧化物粉末，進而較佳為475℃以上。上述溫度範圍內之焙燒時間較佳為3小時以上且48小時以下，更佳為5小時以上且40小時以下。
所析出之稀土類弱酸鹽亦可於焙燒前進行洗淨、乾燥等。於預先使其乾燥之情形時，可於大氣氛圍等含氧氛圍下，亦可於氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍下，於室溫以上且250℃以下、較佳為100℃以上且200℃以下使其乾燥就容易獲得所需之物性之稀土類氧化物粉末之方面而言較佳。上述溫度範圍內之乾燥時間較佳為3小時以上且48小時以下，更佳為5小時以上且40小時以下。
藉由上述焙燒所獲得之稀土類氧化物粉末可直接用作CS用材料，或者亦可於實施造粒等後用作CS用材料。關於較佳之造粒步驟，將於下文進行敍述。
(2)稀土類元素之氟化物之非焙燒粉末之製造方法 於稀土類化合物為稀土類元素之氟化物之情形時，適宜藉由以下之製造方法製造稀土類元素之氟化物(以下亦稱作「稀土類氟化物」)粉末。以下方法係關於製造稀土類元素之氟化物(以下亦稱作「稀土類氟化物」)之非焙燒粉末作為適合上述CS用材料之稀土類化合物粉末之情形。
本製造方法係一種稀土類氟化物之非焙燒粉末之製造方法，其係將稀土類元素之水溶性鹽之水溶液與氫氟酸混合而使稀土類氟化物沈澱，並於250℃以下使所獲得之沈澱物乾燥。
作為稀土類元素之水溶性鹽，例如可列舉稀土類元素之硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氨錯合物鹽、氯化物等，就獲取容易性或能夠以低成本進行製造之方面而言，較佳為硝酸鹽。
稀土類元素之水溶性鹽之水溶液中之稀土類元素之水溶性鹽的濃度以稀土類元素之氧化物換算計為200 g/L以上且400 g/L以下，其就與氫氟酸之反應性之方面或使所獲得之沈澱物之物性穩定化之方面而言較佳，更佳為250 g/L以上且350 g/L以下。
又，氫氟酸以40質量%以上且60質量%以下之濃度之水溶液之形式進行使用就與稀土類水溶性鹽之反應性之方面或確保操作時之安全性之方面而言較佳，較佳為以45質量%以上且55質量%以下之濃度之水溶液之形式進行使用。
氫氟酸之使用量相對於稀土類元素之水溶性鹽中之稀土類元素1莫耳為1.05莫耳以上就使稀土類元素之水溶性鹽充分地進行反應而容易獲得所需之物性之稀土類氟化物粉末之方面而言較佳，更佳為1.1莫耳以上。又，氫氟酸之使用量相對於稀土類元素之水溶性鹽中之稀土類元素1莫耳為4.0莫耳以下就可降低製造成本之方面而言較佳，更佳為3.0莫耳以下。
稀土類元素之水溶性鹽與氫氟酸之反應於20℃以上且80℃以下進行，其就使稀土類元素之水溶性鹽充分地進行反應而容易獲得比表面積、微晶直徑、細孔容積等為所需之範圍之稀土類氟化物粉末之方面而言較佳，更佳為於25℃以上且70℃以下進行。
藉由稀土類元素之水溶性鹽與氫氟酸之反應而獲得稀土類氟化物之沈澱。於本製造方法中，將沈澱物進行水及洗淨後進行乾燥。乾燥可為氮氣或氬氣等惰性氛圍，就高效率地使洗淨後之沈澱物乾燥之方面而言，較佳為含氧氛圍。藉由使乾燥溫度為250℃以下，而容易獲得比表面積、微晶直徑、細孔容積為所需之範圍之稀土類氟化物粉末，更佳為225℃以下，進而較佳為200℃以下。乾燥溫度為100℃以上就乾燥效率或抑制水分之殘留之方面而言較佳，進而較佳為120℃以上。上述溫度範圍下之乾燥時間較佳為3小時以上且48小時以下，更佳為5小時以上且40小時以下。
於本製造方法中，稀土類氟化物之非焙燒粉末意指不將藉由稀土類元素之水溶性鹽與氫氟酸之反應所獲得之稀土類氟化物進行焙燒。此處言及之不焙燒較佳為意指不進行300℃以上且60分鐘以上之加熱，更佳為意指不進行250℃以上且60分鐘以上之加熱，進而較佳為意指不進行250℃以上且30分鐘以上之加熱。
繼而，對於製造稀土類元素之氟氧化物之粉末作為適合上述CS用材料之稀土類化合物粉末之情形時較佳之製造方法之例進行說明。 (3)稀土類元素之氟氧化物之製造方法1 本製造方法包括：第1步驟，其係將稀土類元素之氧化物或焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物之粉末與氫氟酸混合，而獲得稀土類元素之氟氧化物之前驅物；及第2步驟，其係將所獲得之稀土類元素之氟氧化物之前驅物進行焙燒。
作為(3)之方法中於第1步驟中作為原料之稀土類元素之氧化物粉末，就可提高氟氧化物之比表面積之方面而言，較佳為使用藉由上述(1)之方法所獲得之稀土類元素之氧化物粉末。即，較佳為使用藉由如下方式所獲得之稀土類元素之氧化物粉末，即，使稀土類元素之氧化物粉末溶解於經加溫之弱酸水溶液中，其後進行冷卻而使稀土類元素之弱酸鹽析出，並將該弱酸鹽於450℃以上且950℃以下進行焙燒。關於上述(1)之方法之說明全部可用作(3)之方法中用作原料之稀土類元素之氧化物粉末的製造方法之說明。
作為(3)之方法中於第1步驟中作為原料之焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物，只要為藉由大氣中之焙燒而成為稀土類元素之氧化物之化合物即可。焙燒溫度可列舉500℃～900℃左右。作為焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物，就容易製成微粒粉末之方面而言，可較佳地列舉稀土類元素之草酸鹽或碳酸鹽等。例如，就可提高所獲得之稀土類元素之氟氧化物之粉末的比表面積之觀點而言，稀土類元素之碳酸鹽較佳為使稀土類元素之水溶性鹽與碳酸氫鹽進行反應而獲得。作為稀土類元素之水溶性鹽，可使用上述(2)之方法中所例示之各種稀土類元素之水溶性鹽，就操作之容易性或抑制製造成本等方面而言，較佳為稀土類元素之硝酸鹽、鹽酸鹽。作為碳酸氫鹽，就操作之容易性或可抑制製造成本等方面而言，較佳為使用碳酸氫銨、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。稀土類元素之水溶性鹽與碳酸氫鹽之反應可於水性液中進行，作為水性液，可列舉水等。
於(3)之方法中，於第1步驟中使稀土類元素之氧化物或焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物之粉末與氫氟酸混合而獲得稀土類元素之氟氧化物之前驅物。就容易高效率地獲得形成作為CS用材料較佳之物性之稀土類元素之氟氧化物的前驅物之觀點、及可均一地進行反應之觀點而言，混合較佳為於水中進行。就同樣之觀點而言，稀土類元素之氧化物或焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物之粉末與氫氟酸之混合物之溫度較佳為10℃以上且80℃以下，更佳為20℃以上且70℃以下。與氫氟酸混合時，稀土類元素之氧化物或焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物之粉末以稀土類元素之氧化物換算計較佳為以30 g/L以上且150 g/L以下之濃度分散於水中，更佳為以50 g/L以上且130 g/L以下之濃度分散於水中。
關於氫氟酸之使用量，相對於稀土類元素之氧化物或焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物之氧化物換算1莫耳，氟化氫較佳為0.1莫耳以上且5.9莫耳以下，更佳為0.2莫耳以上且5.8莫耳以下。稀土類元素之氧化物或焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物之粉末與氫氟酸之混合較佳為一面攪拌一面進行，就順利地獲得目標物之觀點及縮短製造時間之方面而言，作為攪拌時間，例如較佳為0.5小時以上且48小時以下，更佳為1小時以上且36小時以下。
於第2步驟中，將藉由上述第1步驟所獲得之稀土類元素之氟氧化物之前驅物進行焙燒，藉此獲得適合本發明之CS用材料之稀土類元素之氟氧化物粉末。焙燒於大氣氛圍等含氧氛圍下進行時，可容易地獲得稀土類元素之氟氧化物，故而較佳。又，焙燒溫度較佳為200℃以上，更佳為250℃以上。焙燒溫度為600℃以下時，容易獲得上述具有高BET比表面積及微晶直徑之稀土類元素之氟氧化物粉末，故而較佳，更佳為550℃以下。上述溫度範圍內之焙燒時間較佳為1小時以上且48小時以下，更佳為2小時以上且24小時以下。就高效率地獲得稀土類元素之氟氧化物粉末之觀點而言，較佳為於焙燒前使稀土類元素之氟氧化物之前驅物乾燥，例如乾燥溫度較佳為100℃以上且180℃以下，更佳為120℃以上且160℃以下。
藉由上述焙燒所獲得之稀土類元素之氟氧化物之粉末可直接用作CS用材料，但就使材料容易附著於基板之方面而言，較佳為進行壓碎。作為壓碎方法，可使用下述各種方法。
作為適合上述CS用材料之稀土類化合物粉末，可採用上述(1)～(3)以外之方法。例如，於以下之(4)中，對製造稀土類元素之氟氧化物粉末之情形時較佳之其他製造方法之例進行說明。
(4)稀土類元素之氟氧化物之製造方法2 本製造方法為如下方法，即，將稀土類元素之氧化物之粉末與稀土類元素之氟化物之粉末混合，其後進行焙燒而獲得稀土類元素之氟氧化物之粉末，並將所獲得之稀土類元素之氟氧化物之粉末進行粉碎。
作為成為原料之稀土類元素之氧化物之粉末，就獲取成本之方面等而言，較佳為利用BET單點法測得之比表面積為1 m2 /g以上且25 m2 /g以下、尤其是1.5 m2 /g以上且20 m2 /g以下者。又，關於稀土類元素之氟化物之粉末，就獲取成本之方面等而言，較佳為利用BET單點法測得之比表面積為0.1 m2 /g以上且10 m2 /g以下、尤其是0.5 m2 /g以上且5 m2 /g以下者。
於將稀土類元素之氧化物之粉末與稀土類元素之氟化物之粉末混合並進行焙燒之情形時，焙燒氛圍可使用大氣氛圍等含氧氛圍，但於焙燒溫度為1100℃以上、尤其是1200℃以上之情形時，於含氧氛圍下所生成之稀土類元素之氟氧化物容易分解而成為稀土類元素之氧化物，故而較佳為氬氣等惰性氣體氛圍或真空氛圍。焙燒溫度為400℃以上且1000℃以下時，容易獲得適合CS用材料之物性之稀土類元素之氟氧化物粉末，故而較佳，進而較佳為500℃以上且950℃以下。焙燒時間例如較佳為3小時以上且48小時以下，更佳為5小時以上且30小時以下。
於(4)之方法中，將藉由上述焙燒所獲得之稀土類元素之氟氧化物粉末進行粉碎。稀土類元素之氟氧化物粉末之粉碎可藉由乾式粉碎及濕式粉碎之任一者進行。於乾式粉碎之情形時，可使用乾式球磨機、乾式珠磨機、高速旋轉型衝擊式研磨機、噴磨機、石磨機、輥磨機等。於濕式粉碎之情形時，較佳為利用使用球狀、圓筒狀等之粉碎介質之濕式粉碎裝置進行。作為此種粉碎裝置之例，有球磨機、振磨機、珠磨機、Attritor(註冊商標)等。作為粉碎介質之材質，可列舉氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化鎢、耐磨鋼或不鏽鋼等。氧化鋯亦可為添加金屬氧化物而使之穩定化者。又，作為濕式粉碎之分散介質，可使用與下文中作為下述利用噴霧乾燥法進行造粒時所使用之漿料之分散介質之例所列舉者相同之分散介質。為了獲得所需之BET比表面積，作為所使用之粉碎介質，較佳為使用直徑為0.05 mm以上且2.0 mm以下者，更佳為使用0.1 mm以上且1.0 mm以下者。又，分散介質之量相對於作為被處理物之稀土類元素之氟氧化物100 g，較佳為50 mL以上且500 mL以下，更佳為75 mL以上且300 mL以下。粉碎介質之量相對於作為被處理物之稀土類元素之氟氧化物100 g，較佳為50 mL以上且1000 mL以下，更佳為100 mL以上且800 mL以下。作為粉碎時間，較佳為5小時以上且50小時以下，更佳為10小時以上且30小時以下。於進行了濕式粉碎之情形時，使藉由濕式粉碎所獲得之漿料乾燥。於使藉由濕式粉碎所獲得之漿料乾燥而獲得粉末之情形時，分散介質可為水，但若將分散介質設為有機溶劑而進行乾燥，則容易防止乾燥後之凝聚，故而較佳。作為該情形時之有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇或丙酮。乾燥溫度較佳為80℃以上且200℃以下。 以如上方式可獲得適於本發明之CS用材料之稀土類元素之氟氧化物粉末。
藉由上述(1)～(4)之方法所獲得之稀土類元素之化合物之粉末亦可直接用於CS用材料，但若藉由實施造粒而提高流動性，則容易穩定地成膜，故而較佳。
造粒方法可使用噴霧乾燥法、擠出造粒法、滾動造粒法等，噴霧乾燥法由於所獲得之造粒粉末之流動性較佳，又，利用高壓氣體壓抵至基材之情形時之成膜性亦較高，故而較佳。
於噴霧乾燥法中，將使上述獲得之稀土類氟化物之粉末分散於分散介質中而成之漿料供於噴霧乾燥器。作為分散介質，可使用水或各種有機溶劑，該等可使用1種或將2種以上組合而使用。其中，使用水、或對水之溶解度為5質量%以上之有機溶劑或該有機溶劑與水之混合物時，容易獲得更緻密且均一之膜，故而較佳。此處，對水之溶解度為5質量%以上之有機溶劑包含與水自由混合者。又，對水之溶解度為5質量%以上之有機溶劑與水之混合物中之該有機溶劑與水之混合比率較佳為處於該有機溶劑對水之溶解度之範圍內。
作為對水之溶解度為5質量%以上之有機溶劑(亦包含與水自由混合者)，可列舉醇、酮、環狀醚、甲醯胺類、亞碸類等。 作為醇，可列舉甲醇(methanol)(甲醇(methyl alcohol))、乙醇(ethanol)(乙醇(ethyl alcohol))、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇、IPA)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(第三丁醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(第二丁醇)等一元醇，此外，還可列舉1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇(三亞甲二醇)、1,2,3-丙三醇(甘油)等多元醇。
作為酮，可列舉丙酮(propanone)(丙酮(acetone))、2-丁酮(甲基乙基酮、MEK)等。作為環狀醚，可列舉四氫呋喃(THF)或1,4-二㗁烷等。作為甲醯胺類，可列舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等。作為亞碸類，可列舉二甲基亞碸(DMSO)等。該等有機溶劑可使用1種或將2種以上混合而使用。
漿料中之稀土類化合物粉末之含有比率較佳為10質量%以上且50質量%以下，更佳為12質量%以上且45質量%以下，進而較佳為15質量%以上且40質量%以下。若為該濃度範圍，則能夠於相對較短之時間內使漿料成膜而成膜效率較高，且所獲得之膜之均一性較佳。
作為噴霧乾燥之條件，噴霧乾燥器之操作條件較佳為設為漿料供給速度：150 mL/min以上且350 mL/min以下，更佳為設為200 mL/min以上且300 mL/min以下。於旋轉式霧化器方式之情形時，較佳為設為霧化器轉速5000 min-1 以上且30000 min-1 以下，更佳為設為6000 min-1 以上且25000 min-1 以下。入口溫度較佳為設為200℃以上且300℃以下，更佳為設為230℃以上且270℃以下。
再者，藉由上述(1)～(4)之方法所獲得之稀土類元素之化合物之粉末亦可於造粒前壓碎或不進行造粒而直接壓碎，從而將D50D 、D50N 調整為所需之範圍。 壓碎可為濕式粉碎及乾式粉碎之任一者，於乾式粉碎之情形時，可使用針磨機、擂潰機、乾式球磨機、乾式珠磨機、高速旋轉型衝擊式研磨機、噴磨機、石磨機、輥磨機、霧化器等。於濕式粉碎之情形時，較佳為利用使用球狀、圓筒狀等之粉碎介質之濕式粉碎裝置進行。作為此種粉碎裝置之例，有球磨機、振磨機、珠磨機、Attritor(註冊商標)等。
藉由以上(1)～(4)之步驟所獲得之稀土類化合物粉末若供於利用CS法之成膜，則顯示出優異之成膜性，故而作為CS用材料較為有用。
3.利用CS法之成膜 繼而，對利用CS法之成膜方法進行說明。 CS法係指如下技術：不使粉末材料熔融或氣體化而使其以熔融溫度以下之固相狀態碰撞至基材，藉由碰撞之能量使粉末材料產生塑性變形，藉此形成皮膜。 本成膜方法係將本發明之CS用材料作為原料粉末，利用經加熱及加壓之氣體將原料粉末加熱及加速，並使之碰撞至基材上而成膜。 作為用於CS法之成膜之成膜裝置，可列舉如下者，即，具有產生高溫、高壓氣體之產生部、自該產生部接收高溫、高壓氣體並使氣體加速之氣體加速部、及保持基材之基材保持部，藉由將原料粉末投入至高溫、高壓氣流中而使原料粉末碰撞至基材。
作為高溫、高壓氣體產生部中之氣體溫度，就容易使稀土類化合物之粒子附著於基材之方面而言，較佳為150℃以上，就防止來自加速噴嘴之金屬雜質污染之觀點而言，較佳為800℃以下。就該等觀點而言，氣體溫度更佳為160℃以上且750℃以下，尤佳為180℃以上且700℃以下。
作為高溫、高壓氣體產生部中之氣體壓力，就粒子容易附著於基材之方面而言，較佳為0.1 MPa以上，就容易防止因基材表面附近所產生之衝擊波導致粒子難以碰撞至基材之現象之方面而言，較佳為10 MPa以下。就該觀點而言，氣體壓力更佳為0.2 MPa以上且8 MPa以下，尤佳為0.3 MPa以上且6 MPa以下。
氣體加速部可使用加速噴嘴，其形狀或構造不受限定。 作為基材，可使用鋁、鋁合金、不鏽鋼、碳鋼等金屬基材、石墨、石英、氧化鋁等陶瓷、塑膠等。 作為氣體，可使用壓縮空氣、氮氣、氦氣等。
基材保持部中之基材之位置只要為曝露於高溫、高壓氣流之位置即可。基材與基材可被固定，但較佳為使基材上下及/或左右移動而使基材整體曝露於高溫、高壓氣流下，從而均一地進行成膜。原料粉末之噴出部與基材之距離(以下亦稱作「成膜距離」)例如為10 mm以上且50 mm以下，其就成膜容易性等方面而言較佳，更佳為15 mm以上且45 mm以下。
4.冷噴霧膜 繼而，對將本發明之CS用材料供於CS法所獲得之冷噴霧膜進行說明。
本發明之冷噴霧膜較佳為於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1 射線之X射線繞射測定中於2θ＝10度～90度下觀察到之最大峰為稀土類化合物者。冷噴霧膜於2θ＝10度～90度之X射線繞射測定中之主峰源自稀土類化合物時，源自稀土類化合物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰之比率較佳為10%以下，更佳為5%以下，最佳為未觀察到源自稀土類化合物以外之成分之峰。尤其於上述主峰源自稀土類元素之氧化物、稀土類元素之氟化物或稀土類元素之氟氧化物之情形時，源自稀土類元素之氧化物、稀土類元素之氟化物或稀土類元素之氟氧化物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰之比率較佳為10%以下，更佳為5%以下，最佳為未觀察到源自稀土類元素之氧化物、稀土類元素之氟化物或稀土類元素之氟氧化物以外之成分之峰。
進而，本發明之冷噴霧膜於2θ＝10度～90度下之X射線繞射測定中之主峰源自稀土類元素之氧化物時，源自稀土類元素之氧化物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰之比率可為10%以下，亦可為5%以下。 同樣，本發明之冷噴霧膜於2θ＝10度～90度下之X射線繞射測定中之主峰源自稀土類元素之氟化物時，源自稀土類元素之氟化物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰之比率可為10%以下，亦可為5%以下。 同樣，本發明之冷噴霧膜於2θ＝10度～90度下之X射線繞射測定中之主峰源自稀土類元素之氟氧化物時，源自稀土類元素之氟氧化物以外之成分之最大強度之峰的峰高度相對於該主峰之比率可為10%以下，亦可為5%以下。 冷噴霧膜之X射線繞射測定可藉由實施例中所記載之方法進行。
關於本發明之冷噴霧膜之厚度，就藉由半導體製造裝置之構成構件之塗覆可充分地獲得鹵素系電漿耐性之方面而言，較佳為20 μm以上，就經濟性之觀點或適合於用途之厚度之觀點而言，較佳為500 μm以下。又，由本發明所獲得之膜之L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之L值較佳為85以上，且較佳為90以上。就同樣之方面而言，本發明之冷噴霧膜之L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之a值較佳為-0.7以上且0.7以下，更佳為-0.5以上且0.5以下。又，L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之b值較佳為-1以上且2.5以下，更佳為-0.5以上且2.0以下。L﹡a﹡b﹡系表色系色座標之L值、a值、b值可藉由實施例中所記載之方法進行測定。 就製成緻密之膜之觀點而言，本發明之冷噴霧膜之微晶直徑較佳為25 nm以下，更佳為23 nm以下，進而較佳為20 nm以下。微晶直徑為1 nm以上就冷噴霧膜之製造容易性、確保所獲得之冷噴霧膜之強度之方面而言較佳，更佳為3 nm以上。微晶直徑可藉由下述之實施例中所記載之方法進行測定。 冷噴霧膜除用於半導體製造裝置之構成構件以外，亦可用於各種電漿處理裝置、化學設備之構成構件之塗覆用途。
再者，冷噴霧膜之記載意指利用CS法所獲得之膜。該規定係表示物之狀態，並非對物之製造方法進行特定。又，即便該記載表示物之製造方法，對於需要早期申請之發明，亦難以將藉由利用CS法進行製造所產生之特性全部特定出，故而於本案申請時存在如下情況：藉由物之結構或特性直接對該物進行特定並不可能實現或其不切實際。 實施例
以下，藉由實施例更詳細地對本發明進行說明。然而本發明之範圍不受該實施例限制。只要未特別說明，則「%」意指「質量%」。再者，以下記載之BET比表面積均是藉由以下記載之方法所測得。
[實施例1] 使BET比表面積3.0 m2 /g之氧化釔粉末160 g溶解於加溫至100℃之30%乙酸水溶液1 kg中之後，冷卻至室溫而使乙酸釔水合物析出。使進行固液分離所獲得之乙酸釔水合物於120℃下乾燥12小時後，於650℃下焙燒24小時，藉此獲得氧化釔粉末。乾燥及焙燒均於大氣氛圍中進行。將所獲得之氧化釔粉末於下述條件下供於2θ＝10度～90度之掃描範圍之X射線繞射測定，結果於20.1度～21.0度時觀察到源自氧化釔之主峰，源自氧化釔以外之成分之最大強度之峰相對於該主峰的高度比為5%以下。
[實施例2] 使BET比表面積3.0 m2 /g之氧化釔粉末160 g溶解於加溫至100℃之30%乙酸水溶液1 kg中之後，冷卻至室溫而使乙酸釔水合物析出。使進行固液分離所獲得之乙酸釔水合物於120℃下乾燥12小時後，於550℃下焙燒24小時，藉此獲得氧化釔粉末。乾燥及焙燒均於大氣氛圍中進行。將所獲得之氧化釔粉末於下述條件下供於2θ＝10度～90度之掃描範圍之X射線繞射測定，結果於20.1度～21.0度時觀察到源自氧化釔之主峰，源自氧化釔以外之成分之最大強度之峰相對於該主峰的高度比為5%以下。
[比較例1] 使BET比表面積3.0 m2 /g之氧化釔粉末160 g溶解於加溫至100℃之30%乙酸水溶液1 kg中之後，冷卻至室溫而使乙酸釔水合物析出。使進行固液分離所獲得之乙酸釔水合物於120℃下乾燥12小時後，於1000℃下焙燒24小時，藉此獲得氧化釔粉末。乾燥及焙燒均於大氣氛圍中進行。
[實施例3] 向反應容器中投入以氧化釔換算計濃度300 g/L之硝酸釔水溶液2.2 kg及50%氫氟酸0.5 kg，於40℃下進行反應，藉此獲得氟化釔之沈澱物。將所獲得之沈澱物進行脫水及洗淨後，於大氣氛圍中且150℃下乾燥24小時。 使所獲得之乾燥粉末以20%之濃度分散於純水中。對於所獲得之分散液，使用大川原化工機製造之FOC-20型噴霧乾燥器進行造粒。噴霧乾燥器之操作條件係設為漿料供給速度：245 mL/min、霧化器轉速：12000 min-1 、入口溫度：250℃。藉由以上步驟，不進行焙燒而獲得氟化釔之造粒粉末。將所獲得之氟化釔粉末於下述條件下供於2θ＝10度～90度之掃描範圍之X射線繞射測定，結果於27.0度～28.0度時觀察到源自氟化釔之主峰，源自氟化釔以外之成分之最大強度之峰相對於該主峰的高度比為5%以下。
[比較例2] 向反應容器中投入以氧化釔換算計濃度300 g/L之硝酸釔水溶液2.2 kg及50%氫氟酸0.5 kg，於40℃下進行反應，藉此獲得氟化釔之沈澱物。將所獲得之沈澱物進行脫水及洗淨後，於大氣氛圍中且150℃下乾燥24小時。 使所獲得之乾燥粉末以20%之濃度分散於純水中。對於所獲得之分散液，使用大川原化工機製造之FOC-20型噴霧乾燥器進行造粒。噴霧乾燥器之操作條件係設為漿料供給速度：245 mL/min、霧化器轉速：12000 min-1 、入口溫度：250℃。使所獲得之造粒粉末於大氣氛圍中且400℃下燒結24小時而製成氟化釔造粒粉末。
[比較例3] 代替上述沈澱物之乾燥粉末，將市售之氟化釔粉末(BET比表面積3.6 m2 /g)利用噴霧乾燥法進行造粒。除此以外，以與比較例2相同之方式製成氟化釔造粒粉末。
[實施例4] 將BET比表面積3.0 m2 /g之氧化釔粉末0.61 kg與BET比表面積1.0 m2 /g之氟化釔粉末0.39 kg混合後，於大氣氛圍中且900℃下焙燒5小時而獲得氟氧化釔粉末。確認為粉末之組成係Y：O：F之莫耳比為1：1：1之YOF。 使用HIROSHIMA METAL & MACHINERY製造之UAM-1，將所獲得之氟氧化釔粉末以50%之濃度於改性醇中進行15小時濕式粉碎。作為粉碎用之珠粒，使用氧化鋯製之直徑0.1 mm者。珠粒之使用量相對於氟氧化釔100 g為100 ml。使所獲得之濕式粉碎物於大氣氛圍中且120℃下乾燥24小時。 使所獲得之乾燥粉末以35%之濃度分散於純水中之後，使用大川原加工機製造之FOC-16型噴霧乾燥器進行造粒而製成氟氧化釔造粒粉末。噴霧乾燥器之操作條件係設為漿料供給速度：245 mL/min、霧化器轉速：12000 min-1 、入口溫度：250℃。 將所獲得之氟氧化釔粉末於下述條件下供於2θ＝10度～90度之掃描範圍之X射線繞射測定，結果於28度～29度時觀察到源自YOF之主峰，源自YOF以外之成分之最大強度之峰相對於該主峰的高度比為5%以下。
[實施例5] 使BET比表面積3.0 m2 /g之氧化釔粉末160 g溶解於加溫至100℃之30%乙酸水溶液1 kg中之後，冷卻至室溫而使乙酸釔水合物析出。使進行固液分離所獲得之乙酸釔水合物於120℃下乾燥12小時後，於650℃下進行焙燒，藉此獲得氧化釔粉末。乾燥及焙燒均於大氣氛圍中進行。 使所獲得之氧化釔粉末以70 g/L之濃度分散於純水中，以氟化氫相對於氧化釔100 g成為18 g之方式向其中添加50%氫氟酸並於25℃下攪拌24小時，獲得氟氧化釔前驅物。將所獲得之前驅物進行脫水後，於大氣氛圍中且120℃下乾燥24小時。將所獲得之乾燥粉末於大氣氛圍中且400℃下進行5小時焙燒後，使用針磨機(Powrex公司製造之Coroplex)以5000 rpm之轉速進行壓碎而製成氟氧化釔粉末。 將所獲得之氟氧化釔粉末於下述條件下供於2θ＝10度～90度之掃描範圍之X射線繞射測定，確認為粉末之組成係Y：O：F之莫耳比為1：1：1之YOF。根據該X射線繞射測定，於28度～29度時觀察到源自YOF之主峰，源自YOF以外之成分之最大強度之峰的高度相對於該主峰為5%以下。
[實施例6] 將以氧化釔換算計濃度300 g/L之硝酸釔水溶液1 L與250 g/L碳酸氫銨水溶液0.7 L混合而使硝酸釔與碳酸氫銨進行反應，藉此獲得碳酸釔之沈澱物。將所獲得之沈澱物進行脫水及洗淨後，於大氣氛圍中且120℃下乾燥24小時。 使所獲得之碳酸釔粉末以氧化釔換算計70 g/L之濃度分散於純水中，以氟化氫相對於以氧化釔換算計為100 g之碳酸釔成為18 g之方式向其中添加50%氫氟酸，並於25℃下攪拌24小時，獲得氟氧化釔前驅物。將所獲得之前驅物進行脫水後，於大氣氛圍中且120℃下乾燥24小時。將所獲得之乾燥粉末於大氣氛圍中且400℃下進行5小時焙燒後，使用針磨機(Powrex公司製造Coroplex)以5000 rpm之轉速進行壓碎而製成氟氧化釔粉末。 將所獲得之氟氧化釔粉末於下述條件下供於2θ＝10度～90度之掃描範圍之X射線繞射測定，結果確認為粉末之組成係Y：O：F之莫耳比為1：1：1之YOF。根據該X射線繞射測定，於28.0度～29.0度時觀察到源自YOF之主峰，源自YOF以外之成分之最大強度之峰相對於該主峰的高度比為5%以下。
[實施例7] 將BET比表面積3.0 m2 /g之氧化釔粉末0.47 kg與BET比表面積1.0 m2 /g之氟化釔粉末0.53 kg混合後，於大氣氛圍下且900℃下焙燒5小時而獲得氟氧化釔粉末。 使用HIROSHIMA METAL & MACHINERY製造之UAM-1，將所獲得之氟氧化釔粉末以50%之濃度於改性醇中進行15小時濕式粉碎，其後於大氣氛圍中且120℃下進行24小時乾燥。作為粉碎用之珠粒，使用氧化鋯製之直徑0.1 mm者。珠粒之使用量相對於氟氧化釔100 g為0.1 L。 使所獲得之乾燥粉末以35%之濃度分散於純水中之後，使用大川原加工機製造之FOC-16型噴霧乾燥器進行造粒而製成氟氧化釔造粒粉末。噴霧乾燥器之操作條件係設為漿料供給速度：245 mL/min、霧化器轉速：12000 min-1 、入口溫度：250℃。 將所獲得之氟氧化釔粉末於下述條件下供於2θ＝10度～90度之掃描範圍之X射線繞射測定，結果確認為粉末之組成係Y：O：F之莫耳比為5：4：7之Y5 O4 F7 。根據該X射線繞射測定，於28.0度～29.0度時觀察到源自Y5 O4 F7 之主峰，源自Y5 O4 F7 以外之成分之最大強度之峰的高度相對於該主峰為5%以下。
[比較例4] 代替上述沈澱物之乾燥粉末，將市售之氟氧化釔粉末(BET比表面積3.1 m2 /g)利用噴霧乾燥法進行造粒。除此以外，以與比較例2相同之方式製成氟氧化釔造粒粉末。
[比較例5] 使用TiO2 凝聚粉末(Tayca公司製造)。
對於所獲得之實施例及比較例之粉末，藉由以下方法測定BET比表面積、微晶直徑、利用汞滲法之20 nm以下之細孔直徑之細孔容積、利用氣體吸附法之3 nm以上且20 nm以下之細孔直徑之細孔容積、靜止角、D50N 及D50D 以及L值、a值及b值。粉末之組成係藉由下述條件之X射線繞射測定進行特定。 將該等結果示於下述表1。
＜BET比表面積之測定方法＞ 使用Mountech公司製造之全自動比表面積計Macsorb model-1201，藉由BET單點法進行測定。使用氣體係設為氮氦混合氣體(氮氣30 vol%)。
＜微晶直徑＞ 微晶直徑係進行下述條件之X射線繞射測定，並使用謝樂之式(D＝Κλ/(βcosθ))進行評價。式中，D為微晶直徑，λ為X射線之波長，β為繞射線寬(半值寬)，θ為繞射角，Κ為常數。半值寬係將K設為0.94所求出。 掃描範圍2θ＝10度～90度之範圍中，對於氧化釔，使用(222)面峰之半值寬，對於氟化釔，使用(111)面峰之半值寬，對於氟氧化物，於實施例5～7中使用YOF之(101)面峰之半值寬，於實施例8及比較例4中使用Y5 O4 F7 之(151)面峰之半值寬。於比較例5中使用2θ＝25.218°之(101)面峰之半值寬。 X射線繞射之條件如下所述。 ·裝置：UltimaIV(Rigaku股份有限公司製造) ·放射源：CuKα射線 ·管電壓：40 kV ·管電流：40 mA ·掃描速度：2度/分鐘 ·步進：0.02度 ·掃描範圍：2θ＝10度～90度 對於各實施例及比較例之粉末，採集50 g放入瑪瑙研缽中，滴加使粉末完全浸漬之量之乙醇，手持瑪瑙研杵粉碎10分鐘後使之乾燥，將網眼250 μm以下之過篩物供於X射線繞射測定。
＜利用汞滲法測定之細孔容積＞ 使用Micromeritics公司製造之AutoPore IV，依據JIS R1655：2003進行測定。具體而言，使用0.35 g之試樣，於初始氣壓7 kPa下壓入水銀，進行測定。再者，相對於測定試樣之水銀接觸角係設定為130度，水銀表面張力係設定為485 dynes/cm。對於測定結果，使用附屬之分析軟體在細孔直徑為0.001 μm以上且100 μm以下之範圍內進行測定，將細孔直徑為20 nm以下之範圍之累積容積設為細孔容積。
＜利用氣體吸附法測定之細孔容積＞ 使用Quantachrome Instruments公司製造之Nova2200，利用BET多點法進行測定。吸附介質使用氮氣，使用Dollimore-Heal法對所獲得之吸附脫附曲線進行分析，將吸附過程及脫附過程之各過程中在細孔直徑3 nm～20 nm之範圍內所測得之細孔容積之累積值的平均值設為細孔容積。
＜靜止角＞ 使用多功能型粉體物性測定器multitester MT-1001k型(Seishin Enterprise股份有限公司製造)，依據JIS R 9301進行測定。
＜D50N 、D50D 之測定方法＞ D50N 係將粉末投入至裝有純水之日機裝股份有限公司製造之Microtrac 3300EXII之試樣循環器之腔室中直至裝置判定為濃度適當，從而進行測定。 D50D 係向100 mL玻璃燒杯中加入包含約0.4 g之量之粉末，繼而加入作為分散介質之純水直至到達燒杯之100 mL線。將裝有粒子與分散介質之燒杯載置於日本精機製作所股份有限公司製造之超音波均質機US-300T型(功率300 W)，進行15分鐘超音波處理而製成測定用漿料。將該測定用漿料滴加至裝有純水之日機裝股份有限公司製造之Microtrac 3300EXII之試樣循環器之腔室中直至裝置判定為濃度適當，從而進行測定。
＜L值、a值、b值＞ 使用Konica Minolta公司製造之分光色差計CM-700d進行測定。
[成膜評價] 對於上述各實施例1～7及比較例1～5中所獲得之粉末，於以下條件下利用CS法進行成膜。 ·成膜裝置：實施例1及2、比較例1以及實施例4～7之粉末之成膜係使用Medicoat公司製造之ACGS(Advanced Cold Gas System，先進冷氣系統)作為成膜裝置。對於實施例3、比較例2～5之粉末之成膜，使用俄羅斯OCPS公司製造之DYMET413作為成膜裝置。 ·作動氣體：實施例3、比較例2及3係使用壓縮空氣，其他實施例及比較例係使用N2 。 ·高溫、高壓氣體產生部中之作動氣體壓力：0.5 MPa(僅比較例5為3 MPa) ·作動氣體溫度：550℃ ·作動氣體流量：270 L/分鐘 ·噴嘴：使用俄羅斯OCPS公司製造之DYMET413附屬之噴嘴。 ·基材：使用50 mm×50 mm之鋁板。 ·成膜距離係設為20 mm。 ·粉末向噴嘴之供給係使用圖1所示之裝置並藉由以下順序進行。首先，向粉末給料器11中投入粉末0.5 kg，藉由振動供給至管體12。供給至管體12之粉末藉由伴隨於自氣體配管13向噴嘴14沿箭頭方向流動之氣體而被供給至噴嘴14，並自噴嘴14朝基材15發射。 ·使基材15以20 mm/秒之速度上下左右移動而使膜均一地沈積於基材上。
按照以下之評價基準對利用上述成膜方法之成膜性進行評價。膜厚係利用金剛石漿料對膜之截面進行研磨後，使用掃描式電子顯微鏡進行測定。又，對於所獲得之膜，藉由以下方法對微晶直徑進行評價。
＜成膜性＞ ◎：獲得厚度20 μm以上之均一之厚膜。 ○：雖然獲得厚度20 μm以上之厚膜，但局部產生剝離或存在未能成膜之部位。 ×：未能形成膜。
＜微晶直徑＞ 將形成於基材表面之膜供於下述條件之X射線繞射測定。 微晶直徑係使用謝樂之式(D＝Κλ/(βcosθ))進行評價。式中，D為微晶直徑，λ為X射線之波長，β為繞射線寬(半值寬)，θ為繞射角，Κ為常數。半值寬係將K設為0.94所求出。 掃描範圍2θ＝10度～90度之範圍中，對於氧化釔，使用(222)面峰之半值寬，對於氟化釔，使用(111)面峰之半值寬，對於釔之氟氧化物，於實施例4～6中使用YOF之(101)面峰之半值寬，於實施例7及比較例4中使用Y5 O4 F7 之(151)面峰之半值寬。於比較例5中使用氧化鈦之2θ＝25.218°之(101)面峰之半值寬。 X射線繞射之條件如下所述。 ·裝置：UltimaIV(Rigaku股份有限公司製造) ·放射源：CuKα射線 ·管電壓：40 kV ·管電流：40 mA ·掃描速度：2度/分鐘 ·步進：0.02度 ·掃描範圍：2θ＝10度～90度 對於各實施例及比較例之膜，採集50 g放入瑪瑙研缽中，滴加使膜完全浸漬之量之乙醇，手持瑪瑙研杵粉碎10分鐘後使之乾燥，將網眼250 μm以下之過篩物供於X射線繞射測定。 再者，於關於藉由CS法所獲得之各實施例之膜所獲得之X射線繞射圖案中，主峰與其他成分之最大強度之峰的高度比分別與各實施例之粉末之X射線繞射圖案相同。
＜L值、a值、b值＞ 使用Konica Minolta公司製造之分光色差計CM-700d進行測定。
[表1]
   粉體物性 成膜性 膜特性
   組成 形態 BET比 表面積 (m2 /g) 微晶直徑(nm) 利用汞滲法測定之細孔容積(20 nm 以下，cm3 /g) 利用氣體吸附法測定之細孔容積(3～20 nm，cm3 /g) 靜止角(°) D50D (μm) D50N (μm) L值 (-) a值 (-) b值 (-) 微晶直徑(nm) L值 (-) a值 (-) b值 (-)
實施例1 Y2 O3 凝聚粉末 76.0 13 0.138 0.318 45 3.7 21.2 99.4 0.14 -0.06 ◎ 12 90.12 -0.53 0.22
實施例2 Y2 O3 凝聚粉末 102.0 12 0.147 0.475 47 4.1 23.9 96.3 0.37 0.65 ◎ 11 90.16 -0.49 0.19
比較例1 Y2 O3 凝聚粉末 20.9 32 0.019 0.047 48 3.5 23.8 99.8 0.04 0.18 × 無法成膜 94.34 -0.24 0.11
實施例3 YF3 顆粒 55.6 9 0.062 0.396 29 2.3 48.4 99.3 -0.20 1.54 ◎ 9 94.14 -1.14 0.31
比較例2 YF3 顆粒 15.8 27 0.002 0.069 無流動性 3.4 45.2 93.0 0.38 3.72 × 無法成膜 92.12 -0.32 0.45
比較例3 YF3 顆粒 3.6 62 0.000 0.013 22 1.0 46.0 98.7 0.19 0.57 × 無法成膜 68.34 0.24 1.24
實施例4 YOF 顆粒 59.2 14 0.161 0.313 26 24.0 36.0 95.9 -0.06 1.73 ◎ 11 90.32 -0.34 0.01
實施例5 YOF 凝聚粉末 44.8 15 0.024 0.213 37 1.0 3.0 99.4 0.11 0.38 ○ 14 90.34 -0.54 0.12
實施例6 YOF 凝聚粉末 106.2 7 0.003 0.420 39 4.1 5.0 99.5 -0.01 0.23 ○ 6 92.32 -0.34 0.15
實施例7 Y5 O4 F7 顆粒 51.1 18 0.177 0.241 26 18.0 35.6 97.1 -0.12 0.98 ◎ 17 94.30 -0.34 0.20
比較例4 Y5 O4 F7 顆粒 3.1 65 0.000 0.013 22 0.8 46.0 100.0 0.16 0.12 × 無法成膜 87.69 0.24 1.24
比較例5 TiO2 凝聚粉末 233.0 - - - 46 8.1 9.0 98.9 -0.77 2.68 ◎ 8 85.77 -3.62 18.69
(-)係未進行測定
如表1所示，於任一實施例中，藉由使用本發明之材料，均可利用CS法獲得厚度20 μm以上之膜。所獲得之膜之微晶直徑、L值、a值、b值之值與材料粉末程度相同。相對於此，比較例1～4之粉末未能利用CS法獲得膜。又，TiO2 所涉及之比較例5於成膜時b值之上升較大，未獲得黃色較少之白色膜。
11:粉末給料器 12:管體 13:氣體配管 14:噴嘴 15:基材
圖1係對實施例中之成膜時之粉末供給方法進行說明之模式圖。

Claims (19)

  1. 一種冷噴霧用材料，其包含利用BET單點法測得之比表面積為30m2/g以上且350m2/g以下之稀土類元素之化合物之粉末，稀土類元素之化合物為選自稀土類元素之氧化物、稀土類元素之氟化物及稀土類元素之氟氧化物中之至少1種，利用氣體吸附法測得之細孔直徑為3nm以上且20nm以下之細孔容積為0.08cm3/g以上且1.0cm3/g以下。
  2. 如請求項1之冷噴霧用材料，其中利用汞滲法測得之細孔直徑為20nm以下之細孔容積為0.03cm3/g以上且0.3cm3/g以下。
  3. 如請求項1之冷噴霧用材料，其中上述粉末之微晶直徑為25nm以下。
  4. 如請求項1之冷噴霧用材料，其中靜止角為10°以上且60°以下。
  5. 如請求項1之冷噴霧用材料，其中L＊ a＊ b＊系表色系色座標之L值為85以上，a值為-0.7以上且0.7以下，b值為-1以上且2.5以下。
  6. 如請求項1或2之冷噴霧用材料，其中稀土類元素為釔。
  7. 如請求項1之冷噴霧用材料，其中上述粉末之上述比表面積為45 m2/g以上且325m2/g以下，且上述粉末之微晶直徑為3nm以上且25nm以下。
  8. 如請求項7之冷噴霧用材料，其中靜止角為20°以上且50°以下，利用雷射繞射-散射式粒度分佈測定法測得之累計體積50體積%時之累計體積粒徑(D50N)為1.5μm以上且80μm以下，於300W、15分鐘之超音波分散處理後所測得之利用雷射繞射-散射式粒度分佈測定法測得之累計體積50體積%時的累計體積粒徑(D50D)為0.3μm以上且30μm以下，且L＊ a＊ b＊系表色系色座標之L值為90以上，a值為-0.7以上且0.7以下，b值為-1以上且2.5以下。
  9. 如請求項1之冷噴霧用材料，其中於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於20=10度~90度下觀察到之最大峰源自YF3、Y2O3、YOF或Y5O4F7。
  10. 一種膜之製造方法，其係將如請求項1至9中任一項之冷噴霧用材料供於冷噴霧法。
  11. 一種冷噴霧膜，其係將如請求項1至9中任一項之冷噴霧用材料進行冷噴霧而成。
  12. 如請求項11之冷噴霧膜，其中L＊ a＊ b＊系表色系色座標之L值為85 以上，a值為-0.7以上且0.7以下，b值為-1以上且2.5以下。
  13. 如請求項11之冷噴霧膜，其微晶直徑為3nm以上且25nm以下，且厚度為20μm以上且500μm以下。
  14. 一種冷噴霧用材料之製造方法，其係如請求項1之冷噴霧用材料之製造方法，上述稀土類元素之化合物為稀土類元素之氧化物，上述稀土類元素之氧化物之粉末係由稀土類元素之氧化物粉末之製造方法製造，該稀土類元素之氧化物粉末之製造方法係使稀土類元素之氧化物粉末溶解於經加溫之弱酸水溶液中，其後進行冷卻而使稀土類元素之弱酸鹽析出，並將該弱酸鹽於450℃以上且950℃以下進行焙燒。
  15. 一種冷噴霧用材料之製造方法，其係如請求項1之冷噴霧用材料之製造方法，上述稀土類元素之化合物為稀土類元素之氟化物，上述稀土類元素之氟化物之粉末係由稀土類元素之氟化物之非焙燒粉末之製造方法製造，該稀土類元素之氟化物之非焙燒粉末之製造方法係將稀土類元素之水溶性鹽之水溶液與氫氟酸混合而使稀土類元素之氟化物沈澱，於250℃以下使所獲得之沈澱物乾燥後不進行焙燒。
  16. 一種冷噴霧用材料之製造方法，其係如請求項1之冷噴霧用材料之製造方法， 上述稀土類元素之化合物為稀土類元素之氟氧化物，上述稀土類元素之氟氧化物之粉末係由稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法製造，該稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法包括：第1步驟，其係將稀土類元素之氧化物或焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物之粉末與氫氟酸混合，而獲得稀土類元素之氟氧化物之前驅物；及第2步驟，其係將所獲得之稀土類元素之氟氧化物之前驅物進行焙燒。
  17. 如請求項16之冷噴霧用材料之製造方法，其中上述稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法中，使稀土類元素之氧化物粉末溶解於經加溫之弱酸水溶液中，其後將所獲得之溶液冷卻而使稀土類元素之弱酸鹽析出，將該弱酸鹽於450℃以上且950℃以下進行焙燒而獲得稀土類元素之氧化物粉末，使用所獲得之稀土類元素之氧化物粉末作為第1步驟中之稀土類元素之氧化物。
  18. 如請求項16之冷噴霧用材料之製造方法，其中上述稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法中，於第1步驟中使用稀土類元素之碳酸鹽作為焙燒後成為稀土類元素之氧化物之化合物。
  19. 如請求項18之冷噴霧用材料之製造方法，其中上述稀土類元素之氟氧化物粉末之製造方法中，上述稀土類元素之碳酸鹽係使選自稀土類元素之硝酸鹽或鹽酸鹽中之稀土類元素之水溶性鹽與選自碳酸氫銨、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中之碳酸氫鹽進行反應所獲得者。
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