TWI830839B - 一種降低煙氣NOx排放的規整結構催化劑及其製備和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了一種降低不完全再生催化裂解裝置的煙氣中NOx排放的規整結構催化劑及其使用方法。該催化劑包括:規整結構載體和活性組份塗層,其中活性組份塗層含有活性金屬組份和本體,活性金屬組份包括第一、二、三和四金屬元素,所述第一金屬元素包括Fe和Co,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.05-20),第二金屬元素選自第IA和/或IIA族金屬元素,第三金屬元素選自第IB-VIIB族非貴金屬元素,並且第四金屬元素選自貴金屬元素。發明提供的催化劑對還原態氮化物的催化轉化活性高,製備方法簡單,並且用於催化裂解過程中,能夠有效地降低不完全再生煙氣中NOx排放。
Description
本發明總體涉及催化裂解領域,具體涉及用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑及其製備方法和應用以及不完全再生煙氣的處理方法。
原油價格的不斷攀升大幅度增加了煉油廠的加工成本。對此,煉油廠一方面通過購進低價的劣質油來降低成本;另一方面通過深度加工重質油來增加經濟收益。催化裂解作為煉油廠重油加工的重要手段,在煉油廠有著舉足輕重的地位。其不僅是煉油廠重油平衡、生產清潔燃料的主要手段,更是煉油廠的節能增效的關注點。但是,催化裂解是一種催化劑快速失活的快速催化反應系統。因此,解決催化劑再生的問題一直是催化裂解發展的主線。
在流化催化裂解(FCC)過程中,原料油與(再生的)催化劑在提升管快速接觸進行催化裂解反應。反應生成的焦炭沉積到催化劑上造成其失活。失活的催化劑經汽提後進入再生器,與再生器底部進入的再生空氣或富含氧氣的空氣接觸進行燒焦再生。再生的催化劑循環回反應器再次參與催化裂解反應。根據再生過程中形成的煙氣(簡稱再生煙氣)的過剩氧含量的高低或CO氧化的充分程度,可將催化裂解裝置分為帶有完全再生和不完全再生操作的催化裂解裝置(簡稱完全再生和不完全再生催化裂解裝置)。
完全再生操作中,焦炭及焦炭中的含氮化合物在再生空氣的作用下生成CO2
和N2
,同時還會產生CO和NOx等污染物。使用催化助劑是控制CO和NOx排放污染的重要技術措施。
用於控制煙氣(再生煙氣)中NOx排放的催化助劑通常稱為降低NOx排放助劑或NOx還原助劑,例如CN102371150A公開了一種用於降低催化裂解再生煙氣NOx排放的非貴金屬組合物,所述組合物的堆比不超過0.65克/毫升,以所述組合物的重量為基準,含有以氧化物計:(1)50-99重量%的無機氧化物載體,(2)0.5-40重量%的選自IIA、IIB、IVB和VIB族的一種或幾種非貴金屬元素,和(3)0.5-30重量%的稀土元素。所述組合物用於流化催化裂解,能夠顯著降低再生煙氣NOx排放。
不完全再生操作中,再生器出口的再生煙氣的過剩氧含量低,CO濃度高,並且NOx濃度很低,而還原態氮化物如NH3
、HCN等濃度較高。這些還原態氮化物隨著煙氣向下游流動,在用於回收能量的CO鍋爐中,若被充分氧化,則生成NOx;若未被充分氧化,則剩餘的NH3
等易造成下游洗滌塔廢水氨氮超標,或者與煙氣中的SOx
反應生成銨鹽析出造成餘鍋或其它煙氣後處理設備(如SCR)結鹽,影響裝置長週期運行。因而,對於不完全再生過程形成的煙氣(簡稱不完全再生煙氣),使用催化助劑催化轉化NH3
等物質,可降低煙氣中NOx排放,並延長裝置運行週期。
US5021144公開了一種降低不完全再生FCC裝置煙氣中NH3
排放的方法,該方法是在再生器中加入過量的CO作為助燃劑,加入量是可防止稀相床層尾燃的最小加入量的2-3倍。該方法雖然可以降低不完全再生FCC裝置煙氣中NH3
排放,但CO的使用量較大,存在能耗較高的缺陷,且不利於環境保護。
US4755282公開了一種降低部分再生或不完全再生FCC裝置煙氣中NH3
排放的方法。該方法通過向再生器中加入細微性在10-40μm的氨分解催化劑,使其在稀相床層中維持一定的濃度,將NH3
轉化為N2
和水。所述氨分解催化劑的活性組份可以是分散於無機氧化物載體上的貴金屬。
CN101024179A公開了一種FCC過程中使用的還原NOx的組合物,該組合物含(i)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物、(ii)鹼金屬、鹼土金屬和它們的混合物和(iii)儲氧組份。用貴金屬浸漬製備的組合物,以轉化不完全再生催化裂解裝置煙氣中的氣相還原氮類物質,降低煙氣NOx排放。
目前,用於控制不完全再生催化裂解裝置的再生煙氣的NH3
和NOx排放的催化劑技術研究和應用報導相對較少。由於不完全再生催化裂解裝置的再生煙氣組成與完全再生催化裂解裝置的再生煙氣組成差別顯著,現有適用於完全再生催化裂解裝置的催化助劑,在不完全再生催化裂解裝置上的應用效果不理想。上述技術中公開的催化助劑組合物雖然能夠在一定程度上催化轉化再生煙氣中NH3
等還原態氮化物,但對煙氣中NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性仍有待提高,以減緩NH3
等沉積結鹽對設備運行的影響。因而需要開發適用於不完全再生催化裂解裝置的再生煙氣污染物減排的催化劑系統,進一步降低再生煙氣NOx排放。
針對現有技術再生煙氣污染物減排過程中,特別是不完全再生煙氣污染物減排過程中,NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性較低的缺陷,本發明提供用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑及其製備方法和應用,還提供不完全再生煙氣的處理方法。本發明提供的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑對還原態氮化物的催化轉化活性高,製備方法簡單,並且用於催化裂解過程中,能夠有效地降低不完全再生煙氣中NOx排放。
為了實現上述目的,本發明的第一方面提供一種用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑,該催化劑包括:規整結構載體和分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,其中,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為約1-50重量%;所述活性組份塗層含有活性金屬組份和本體;所述活性金屬組份包括第一金屬元素、第二金屬元素、第三金屬元素和第四金屬元素;所述第一金屬元素選自第VIII族非貴金屬元素;所述第一金屬元素包括Fe和Co;以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.05-20);所述第二金屬元素選自第IA和/或IIA族金屬元素中的至少一種;所述第三金屬元素選自第IB-VIIB族非貴金屬元素中的至少一種;並且所述第四金屬元素選自貴金屬元素中的至少一種。優選地,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為約10-50重量%;約15-40重量%,或約20-35重量%,或者2-30重量%,5-25重量%,或約7-20重量%。
優選地,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.1-10),優選為約1:(0.3-3),進一步優選為約1:(0.5-2),最優選為約1:(0.6-1)。
本發明的第二方面提供一種製備用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑的方法,該方法包括:
方案一:
(1)將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物、第四金屬元素前驅物和水混合打漿,得到活性組份塗層漿液;和
(2)用所述活性組份塗層漿液塗覆規整結構載體,並進行乾燥和第一焙燒,以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層;
或者
方案二:
a)將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和水混合打漿,得到第一漿液;
b)用所述第一漿液塗覆規整結構載體,並進行乾燥和第二焙燒,以在所述規整結構載體內表面和/或外表面形成含有部分活性金屬組份的塗層,得到半成品催化劑;和
c)用含有第四金屬元素前驅物的溶液塗覆步驟b)得到的所述半成品催化劑,然後進行並乾燥和/或第三焙燒,以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層;
其中,第一金屬元素選自第VIII族非貴金屬元素,所述第一金屬元素包括Fe和Co,第二金屬元素選自第IA和/或IIA族金屬元素中的至少一種,第三金屬元素選自第IB-VIIB族非貴金屬元素中的至少一種,並且第四金屬元素選自貴金屬元素中的至少一種;並且
其中,第一金屬元素前驅物中,Fe的前驅物和Co的前驅物的用量使得,製得的催化劑中,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.05-20)。
根據本發明的協力廠商面,提供由上述方法製得的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑。
根據本發明的第四方面,提供上述用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑在催化裂解的不完全再生煙氣處理中的應用。
根據本發明的第五方面,提供一種不完全再生煙氣的處理方法,該方法包括:將不完全再生煙氣與催化劑接觸,所述催化劑為本發明提供的上述用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑。
優選地,所述接觸在CO焚燒爐和/或CO焚燒爐前設置的煙氣通道中進行,進一步優選在CO焚燒爐前設置的煙氣通道中進行。
本發明提供的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑與現有技術相比,具有以下技術效果:
(1)規整結構催化劑中,特定種類的活性組份以塗層的方式分佈在規整結構催化劑內/外表面,塗層中活性組份分散度較高,對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性明顯提高;
(2)本發明提供的不完全再生煙氣的處理方法,採用本發明提供的規整結構催化劑,提高了對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性,可以有效降低不完全再生煙氣中NOx排放。優選情況下,將催化劑與不完全再生煙氣在CO焚燒爐和/或CO焚燒爐前設置的煙氣通道中進行,進一步優選在CO焚燒爐前設置的煙氣通道中進行,更有利於對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性的提高,且對FCC產品分佈完全沒有影響。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值,這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說,各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間,以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍,這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。如說明書和所附申請專利範圍中所使用的,單數形式“一個”,“一種”和“所述”包括其複數物件,除非上下文另外明確指出。本發明中,所使用的術語“規整結構催化劑”是指包括規整結構載體和分佈在載體內表面和/或外表面的活性組份塗層的催化劑;“規整結構載體”為具有規整結構的載體。
本發明的第一方面提供一種用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑,該催化劑包括:規整結構載體和分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,其中,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為約1-50重量%;所述活性組份塗層含有活性金屬組份和本體;所述活性金屬組份包括第一金屬元素、第二金屬元素、第三金屬元素和第四金屬元素;所述第一金屬元素選自第VIII族非貴金屬元素;所述第一金屬元素包括Fe和Co;以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.05-20);所述第二金屬元素選自第IA和/或IIA族金屬元素中的至少一種;所述第三金屬元素選自第IB-VIIB族非貴金屬元素中的至少一種;並且所述第四金屬元素選自貴金屬元素中的至少一種。
本發明提供的規整結構催化劑中,活性組份第一金屬元素(包括Fe和Co)、第二金屬元素、第三金屬元素和第四金屬元素以活性組份塗層形式存在於規整結構載體內表面和/或外表面,塗層中活性組份分散度較高,對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性明顯提高。
根據本發明的一種優選實施方式,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為至少約1重量%,至少約2重量%,至少約3重量%,至少約4重量%,至少約5重量%,至少約10重量%,至少約15重量%,至少約20重量%,等,並且至多約50重量%,至多約45重量%,至多約40重量%,至多約35重量%,至多約30重量%,至多約25重量%,至多約20重量%,至多約15重量%,等。優選地,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為例如約1-50重量%,約2-50重量%,約5-50重量%,約10-50重量%,約15-40重量%,優選為約20-35重量%,進一步優選為約20-30重量%。在一個變型中,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為2-30重量%,5-25重量%,或約7-20重量%。
根據本發明提供的規整結構催化劑,優選地,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約10-90重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約0.5-50重量%,所述第二金屬元素的含量為約0.5-20重量%,所述第三金屬元素的含量為約0.5-20重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.001-0.15重量%。
進一步優選地,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約50-90重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約3-30重量%,所述第二金屬元素的含量為約1-20重量%,所述第三金屬元素的含量為約1-10重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.005-0.1重量%。
更進一步優選地,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約55-85重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約5-25重量%,所述第二金屬元素的含量為約5-15重量%,所述第三金屬元素的含量為約2-8重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.01-0.08重量%。
最優選地,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約66-85重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約6-16重量%,所述第二金屬元素的含量為約5-12重量%,所述第三金屬元素的含量為約3-8重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.05-0.07重量%。
優選地,以氧化物計的本體、以氧化物計的第一金屬元素、以氧化物計的第二金屬元素、以氧化物計的第三金屬元素以及以元素計的第四金屬元素的用量質量比為10-90:0.5-50:0.5-20:0.5-20:0.001-0.15;優選為50-90:3-30:1-20:1-10:0.005-0.1;更優選為55-85:5-25:5-15:2-8:0.01-0.08;進一步優選為66-85:6-16:5-12:3-8:0.05-0.07。
本發明中,規整結構催化劑中各組份含量均採用X射線螢光光譜分析方法(石油化工分析方法(RIPP實驗方法),楊翠定等編,科學出版社1990年出版)測得。該文獻的公開內容經此引用全文併入本文。
本發明所述第一金屬元素包含Fe和Co,本發明並不排除所述第一金屬元素中還含有第VIII族非貴金屬元素中除了Fe和Co之外的元素,例如Ni。
本發明中,第一金屬元素中只要含有Fe和Co即可提高催化劑對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性。為了更進一步發揮Fe和Co的協同作用,優選地,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.1-10),進一步優選為約1:(0.3-3),更進一步優選為約1:(0.5-2),最優選為約1:(0.6-1)。
在本發明中,無特殊說明情況下,Fe以氧化物計是指Fe以Fe2
O3
計,Co以氧化物計是指Co以Co2
O3
計。
根據本發明的一種優選實施方式,所述催化劑中的Fe至少部分以碳化鐵的形式存在。優選地,所述碳化鐵為Fe3
C和/或Fe7
C3
。本發明對碳化鐵的存在的量沒有特別的限定,只要出現碳化鐵即能有效提高所述規整結構催化劑的性能。
根據本發明的一種優選實施方式,所述催化劑中的Co至少部分以單質鈷的形式存在。本發明對單質鈷的存在的量沒有特別的限定,只要出現單質鈷即能有效提高所述規整結構催化劑的性能。
需要說明的是,現有技術提供的催化劑中金屬元素多以氧化態形式存在。本發明所述催化劑在製備過程中,優選採用在含碳氣氛下進行焙燒的方式,使得部分FeO轉化為碳化鐵,和/或部分CoO轉化為單質鈷。本發明的發明人發現,碳化鐵和/或單質鈷的存在可以使催化劑更好的促進還原態含氮化合物的分解,減少氮氧化物的生成,並且能夠一定程度上促使氮氧化物被還原。
根據本發明提供的規整結構催化劑,優選地,所述催化劑的XRD圖譜中,在2θ為42.6°、44.2°和44.9°處有繞射峰。
具體地,2θ為42.6°和44.9°處為碳化鐵的繞射峰;2θ為44.2°處為單質鈷的繞射峰。
根據本發明的一種優選實施方式,本發明提供的催化劑的XRD圖譜中,2θ為44.9°處的繞射峰強於2θ為42.6°處的繞射峰。
本發明中,規整結構催化劑採用X射線繞射儀(Siemens公司D5005型)獲得XRD圖譜,進行結構測定,具體條件包括:Cu靶,Kα輻射,固體探測器,管電壓40 kV,管電流40 mA。
本發明中,第IA族金屬元素包括但不限於Na和/或K;第IIA族金屬元素包括但不限於Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種。本發明中,所述第IB-VIIB族非貴金屬元素是指元素週期表中從第IB族至第VIIB族的非貴金屬,包括第IB族非貴金屬、第IIB族金屬、第IIIB族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIB族金屬和第VIIB族金屬。具體的,所述第IB-VIIB族非貴金屬元素包括但不限於Cu、Zn、Cd、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re和稀土元素中的至少一種;所述稀土元素包括但不限於La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的至少一種;所述貴金屬元素包括Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh和Pd中的至少一種。
根據本發明提供的規整結構催化劑,優選所述第二金屬元素選自Na、K、Mg和Ca中的至少一種,進一步優選為K和/或Mg,最優選為Mg。
根據本發明提供的規整結構催化劑,優選所述第三金屬元素選自Cu、Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn和稀土元素中的至少一種,優選為Zr、V、W、Mn、Ce和La中的至少一種,最優選為Mn。
根據本發明提供的規整結構催化劑,優選所述第四金屬元素選自Pt、Ir、Pd、Ru和Rh中的至少一種,最優選為Ru。
根據本發明的一種最優選的實施方式,將Fe、Co、Mg、Mn和Ru作為活性組份配合使用,可大幅度提高規整結構催化劑對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性,且使得規整結構催化劑具有更加優異的水熱穩定性能。
優選地,以氧化物計的Fe、以氧化物計的Co、以氧化物計的Mg,以氧化物計的Mn,以及以元素計的Ru的用量質量比為0.05-45:0.05-45:0.5-20:0.5-20:0.001-0.15;優選為1-20:1-20:1-20:1-10:0.005-0.1;更優選為1.5-15:1.5-15:5-15:2-8:0.01-0.08;進一步優選為2-10:2-10:5-12:3-8:0.05-0.07。
根據本發明的一種最優選實施方式,該催化劑包括:規整結構載體和分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,其中,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為約2-30重量%;所述活性組份塗層含有Fe、Co、Mg、Mn、Ru和氧化鋁;以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.5-2);以所述活性組份塗層的總重量為基準,氧化鋁的含量為約66-85重量%;以氧化物計,Fe和Co的總含量為約6-16重量%,Mg的含量為約5-12重量%,Mn的含量為約3-8重量%,並且以元素計的Ru的含量為約0.05-0.07重量%。
根據本發明提供的規整結構催化劑,優選地,所述本體選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,優選選自氧化鋁、尖晶石和鈣鈦礦中的至少一種,進一步優選為氧化鋁。
根據本發明的規整結構催化劑,其中規整結構載體可以用於固定床反應器中提供的催化劑床層。該規整結構載體可以為整塊的載體塊,內部成型有中空孔道結構,孔道的內壁上可以分佈催化劑塗層,孔道空間可以用作流體的流動空間。優選情況下,所述規整結構載體選自具有兩端開口的平行孔道結構的整體式載體。所述規整結構載體可以是截面具有蜂窩狀開孔的蜂窩式規整載體(簡稱蜂窩載體)。
根據本發明的規整結構催化劑,優選情況下,所述規整結構載體的截面的孔密度為約20-900孔/平方英寸,例如為約20-300孔/平方英寸;所述規整結構載體的截面的開孔率為約20-80%,優選為約50-80%。所述孔可以為規則形狀,也可以為不規則形狀。各個孔的形狀可以相同,也可以不同,各自獨立的可以為正方形、正三角形、正六邊形、圓形和波紋形中的一種。
根據本發明的規整結構催化劑,優選情況下,所述規整結構載體可以選自堇青石蜂窩載體、莫來石蜂窩載體、金剛石蜂窩載體、剛玉蜂窩載體、鋯剛玉蜂窩載體、石英蜂窩載體、霞石蜂窩載體、長石蜂窩載體、氧化鋁蜂窩載體和金屬合金蜂窩載體中的至少一種。
本發明的第二方面提供一種製備用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑的方法,該方法包括:
方案一:
(1)將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物、第四金屬元素前驅物和水混合打漿,得到活性組份塗層漿液;和
(2)用所述活性組份塗層漿液塗覆規整結構載體,並進行乾燥和第一焙燒,以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層;
或者
方案二:
a)將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和水混合打漿,得到第一漿液;
b)用所述第一漿液塗覆規整結構載體,並進行乾燥和第二焙燒,以在所述規整結構載體內表面和/或外表面形成含有部分活性金屬組份的塗層,得到半成品催化劑;和
c)用含有第四金屬元素前驅物的溶液塗覆步驟b)得到的所述半成品催化劑,然後進行並乾燥和/或第三焙燒,以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層;並且
其中,第一金屬元素選自第VIII族非貴金屬元素,所述第一金屬元素包括Fe和Co,第二金屬元素選自第IA和/或IIA族金屬元素中的至少一種,第三金屬元素選自第IB-VIIB族非貴金屬元素中的至少一種,並且第四金屬元素選自貴金屬元素中的至少一種;
其中,第一金屬元素前驅物中,Fe的前驅物和Co的前驅物的用量使得,製得的催化劑中,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.05-20)。
本發明提供的方法中,可以將第一金屬元素的前驅物、第二金屬元素的前驅物、第三金屬元素的前驅物和第四金屬元素的前驅物配製成漿液塗覆規整結構載體,也可以是將第一金屬元素的前驅物、第二金屬元素的前驅物和第三金屬元素的前驅物配製成漿液塗覆規整結構載體,然後採用第四金屬元素的前驅物再次塗覆。採用上述兩種方案均能夠實現本發明的目的。為了更進一步提高製得的規整結構催化劑的性能,優選採用方案二。本發明的方案二製得的催化劑,第四金屬元素(貴金屬)分散性更好,跟有利於提高貴金屬的有效利用率。
本發明中,具體地,方案一中所述本體源為在步驟(2)的所述第一焙燒的條件下能夠轉變為本體的物質;方案二中所述本體源為在步驟b)所述第二焙燒和/或步驟c)所述第三焙燒的條件下能夠轉變為本體的物質,本發明對此沒有特別的限定。所述本體的種類如上所述,在此不再贅述。當所述本體為優選的氧化鋁時,所述本體源可以為氧化鋁的前驅物。例如所述本體源選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種,最優選為擬薄水鋁石。
根據本發明提供的方法,優選地,在打漿之前,對本體源進行酸化膠溶處理。所述酸化膠溶處理可以按照本領域傳統技術手段進行。進一步優選地,所述酸化膠溶處理使用的酸為鹽酸。
本發明對所述酸化膠溶處理的條件的選擇範圍較寬。優選地,所述酸化膠溶處理的條件包括:酸鋁比為約0.12-0.22:1,時間為約10-40min。
在本發明中,無特殊說明情況下,所述酸鋁比是指以約36重量%的濃鹽酸計的鹽酸與以乾基計的氧化鋁的前驅物的質量比。
根據本發明,所述第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和第四金屬元素前驅物分別選自第一金屬元素、第二金屬元素、第三金屬元素和第四金屬元素的水溶性鹽,如硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽或硫酸鹽等,本發明對此沒有特別的限定。
根據本發明提供的方法,所述規整結構載體和第一金屬元素、第二金屬元素、第三金屬元素和第四金屬元素的選擇如上所述,在此不再贅述。
在本發明中,方案一中所述的活性組份塗層漿液、方案二中所述的第一漿液的固含量可以各自獨立地為約8-30重量%。
本發明中,方案二中,以第四金屬元素計的所述的含有第四金屬元素前驅物的溶液的質量濃度為約0.03-3%。
根據本發明提供的方法,方案一中,對所述將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物、第四金屬元素前驅物和水混合打漿的方法沒有特別的限定,對本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和第四金屬元素前驅物的加入順序同樣沒有限定,只要將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和第四金屬元素前驅物以及水接觸即可。優選地,先將第一金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和第四金屬元素前驅物溶於水,然後加入本體源(優選為經酸化的本體源),得到第一溶液;將第二金屬元素前驅物與水混合,得到第二溶液;最後將第一溶液、第二溶液混合,然後打漿得到漿液。
根據本發明提供的方法,方案二中,對所述將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和水混合打漿的方法沒有特別的限定,對本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物和第三金屬元素前驅物的加入順序同樣沒有限定,只要將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物和第三金屬元素前驅物以及水接觸即可。優選地,先將第一金屬元素前驅物和第三金屬元素前驅物溶於水,然後加入本體源(優選為經酸化的本體源),得到第一溶液;將第二金屬元素前驅物與水混合,得到第二溶液;最後將第一溶液、第二溶液混合,然後打漿得到漿液。
在本發明中,方案一中所述第一焙燒和方案二中所述第二焙燒採用本領域傳統技術手段即能有效提高規整結構催化劑對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性,但為了更進一步提高規整結構催化劑對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性和水熱穩定性,優選所述第一焙燒、第二焙燒在含碳氣氛下進行。本發明的發明人在研究過程中意外的發現,將所述第一焙燒、第二焙燒在含碳氣氛下進行,可以使得規整結構催化劑對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性和水熱穩定性均明顯提高。本發明優選採用方案二進行,其中使得第二焙燒在含碳氣氛下進行,得到半成品催化劑,這更有利於後續第四金屬元素(貴金屬元素)的分散。活性的提高與活性組份由氧化物轉化為碳化物以及還原態有關,而水熱穩定性的改善可能與高溫處理進一步促進了催化劑中各活性組份的粘結、融合和交聯有關。從XRD對照圖譜中可以看到,處理後出現了明顯的碳化鐵峰型以及單質鈷的峰型。具體的,如圖1所示,未經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-5的XRD圖譜中在43.0°左右處有MgO的繞射峰,在45.0°左右處有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,而經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-1的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-1,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰,2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-1在44.2°處出現繞射峰,2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
需要說明的是,圖1僅列出41°-50°範圍內的XRD圖譜,主要用於說明規整結構催化劑中Fe和Co的存在形式。在41°-50°範圍外,還存在其他的繞射峰,例如,FeO(2θ為37°、65°和59°處)和CoO(2θ為37°、65°和31°處)的繞射峰,本發明對此不做進一步解釋。
根據本發明的一種優選實施方式,第一焙燒、第二焙燒的條件各自獨立地包括:在含碳氣氛下進行,溫度為約400-1000℃,優選為約450-650℃,並且時間為約0.1-10h,優選為約1-3h。
本發明對所述第一焙燒和第二焙燒的壓力沒有特別的限定,可以在常壓下進行。例如可以各自獨立地在約0.01-1 MPa下進行(絕對壓力)。
在本發明中,所述含碳氣氛由含有含碳元素的氣體的氣體提供。所述含碳元素的氣體優選選自具有還原性的含碳元素的氣體,進一步優選CO、甲烷和乙烷中的至少一種,最優選為CO。
根據本發明,所述含有含碳元素的氣體的氣體中還可以含有部分惰性氣體。所述惰性氣體可以為本領域傳統使用的各種惰性氣體。優選所述惰性氣體選自氮氣、氬氣和氦氣中的至少一種,進一步優選為氮氣。
根據本發明的一種優選實施方式,所述含碳氣氛由含有CO和氮氣的混合氣體提供,且含碳氣氛中CO的體積濃度優選為約1-20%,進一步優選為約4-10%。採用本發明的優選實施方式,不但可以更好的滿足處理要求,還能夠保證操作人員的安全。
本發明中,所述第一焙燒和第二焙燒可以各自獨立地在焙燒爐中進行,所述焙燒爐可以是催化裂解催化劑和助劑生產中所使用的回轉式焙燒爐。含碳元素的氣體在焙燒爐中與焙燒爐中的固體物料逆流接觸。
在本發明中,所述“第一”、“第二”和“第三”對所述焙燒不起到任何限定,僅用於區分不同方案不同步驟中的焙燒。
本發明方案二步驟c)中可以僅對塗覆所得物質進行乾燥,也可以僅對塗覆所得物質進行第三焙燒,還可以對塗覆所得物質進行乾燥後進行第三焙燒,本發明對此沒有特別的限定。優選對塗覆所得物質進行乾燥後進行第三焙燒。本發明對所述第三焙燒的條件沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行。例如,所述第三焙燒可以在空氣或惰性氣氛(例如氮氣)中進行。本發明對第三焙燒的條件沒有特別的限制,所述第三焙燒的條件可以包括:溫度為約300-550℃,時間為約1-10h。
本發明對方案一步驟(2)、方案二步驟b)和步驟c)所述乾燥的條件沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行。例如,方案一步驟(2)、方案二步驟b)和步驟c)所述乾燥的條件可以各自獨立地包括:溫度為約60-150℃,時間為約2-10h。
根據本發明所述的方法,優選地,所述塗覆使得製得的催化劑中,以催化劑的總量為基準,所述活性組份塗層的含量為約10-50重量%,優選為約15-40重量%,進一步優選為約20-35重量%,最優選為約20-30重量%。在此基礎上,本領域技術人員可以通過控制塗覆過程中的參數來調節活性組份塗層的含量,例如可以通過塗覆過程中塗覆用漿液、規整結構載體的用量。
本發明提供的方法中所述的塗覆可以為採用各種塗覆方法將漿液塗覆在規整結構載體的內表面和/或外表面上;所述塗覆的方法可以是水塗法、浸漬法或噴淋法。本發明對塗覆次數沒有特別的限制,可以重複進行。可以根據催化劑中活性組份塗層的含量來選擇塗覆次數。塗覆的具體操作可以參照CN1199733C中所述的方法進行。在優選情況下,所述塗覆採用水塗法,塗覆過程中載體一端浸漬在漿液中,另一端施加真空,使漿液連續通過載體的孔道。所述通過載體孔道的漿液體積可以為載體體積的約2-20倍,施加的真空壓力可以為約-0.1 MPa(兆帕)至約-0.01 MPa(兆帕),塗覆溫度可以為約10-70℃,塗覆時間可以為約0.1-300秒。將塗覆漿液的規整結構載體進行乾燥,即可得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的塗層。
本發明對所述本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和第四金屬元素前驅物的用量的選擇範圍較寬。優選地,所述本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和第四金屬元素前驅物的用量使得,製得的催化劑中,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約10-90重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約0.5-50重量%,所述第二金屬元素的含量為約0.5-20重量%,所述第三金屬元素的含量為約0.5-20重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.001-0.15重量%;優選地,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約50-90重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約3-30重量%,所述第二金屬元素的含量為約1-20重量%,所述第三金屬元素的含量為約1-10重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.005-0.1重量%;進一步優選地,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約55-85重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約5-25重量%,所述第二金屬元素的含量為約5-15重量%,所述第三金屬元素的含量為約2-8重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.01-0.08重量%;最優選地,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約66-85重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約6-16重量%,所述第二金屬元素的含量為約5-12重量%,所述第三金屬元素的含量為約3-8重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.05-0.07重量%。
根據本發明提供的方法,優選地,以氧化物計的本體源、以第VIII族非貴金屬元素氧化物計的第一金屬元素前驅物、以第IA和/或IIA族金屬元素氧化物計的第二金屬元素前驅物、以第IB-VIIB族非貴金屬元素氧化物計的第三金屬元素前驅物以及以貴金屬元素計的第四金屬元素前驅物的用量質量比為約10-90:0.5-50:0.5-20:0.5-20:0.001-0.15;進一步地,可以為約50-90:3-30:1-20:1-10:0.005-0.1;更進一步地,可以為約55-85:5-25:5-15:2-8:0.01-0.08,還可以為約66-85:6-16:5-12:3-8:0.05-0.07。
根據本發明的一種優選實施方式,第一金屬元素前驅物中,Fe的前驅物和Co的前驅物的用量使得,製得的催化劑中,以氧化物計,Fe與Co的重量比優選為約1:(0.1-10),進一步優選為約1:(0.3-3),更進一步優選為約1:(0.5-2),最優選為約1:(0.6-1)。
本發明協力廠商面提供了上述方法製得的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑。該催化劑包括:規整結構載體和分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,其中,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為約10-50重量%;所述活性組份塗層含有活性金屬組份和本體;所述活性金屬組份包括第一金屬元素、第二金屬元素、第三金屬元素和第四金屬元素;所述第一金屬元素選自第VIII族非貴金屬元素;所述第一金屬元素包括Fe和Co;以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.05-20);所述第二金屬元素選自第IA和/或IIA族金屬元素中的至少一種;所述第三金屬元素選自第IB-VIIB族非貴金屬元素中的至少一種;並且所述第四金屬元素選自貴金屬元素中的至少一種。本發明上述方法所製得的規整結構催化劑與本發明所要求保護的規整結構催化劑具有相同的技術特徵,具體內容參照本發明前面關於規整結構催化劑的說明。
本發明提供的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑適合多種工況條件,對還原態氮化物的催化轉化活性高,水熱穩定性好,製備方法簡單,並且用於催化裂解過程中,能夠有效地降低不完全再生煙氣中NOx排放。因此,本發明第四方面提供上述的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑在催化裂解的不完全再生煙氣處理中的應用。
本發明第五方面提供一種不完全再生煙氣的處理方法,該方法包括:將不完全再生煙氣與催化劑接觸,所述催化劑為本發明提供的用於降低不完全再生煙氣中NOx排放的規整結構催化劑。
本發明對所述不完全再生煙氣的組成沒有特別的限定。不完全再生煙氣可以為不完全再生催化裂解裝置得到的不完全再生煙氣。優選地,所述不完全再生煙氣中,O2
的體積含量不大於約0.1%,CO的體積含量不小於約4%,NH3
的含量不小於約200 ppm,NOx的含量不大於約10 ppm。不完全再生過程中,再生器出口的再生煙氣中過剩氧含量低,CO濃度高,並且NOx濃度很低,而還原態氮化物如NH3
、HCN等濃度較高。這些還原態氮化物隨著再生煙氣向下游流動,在用於回收能量的CO焚燒爐中,若被充分氧化,則生成NOx。基於此,優選地,不完全再生煙氣與催化劑的接觸在CO焚燒爐和/或CO焚燒爐前設置的煙氣通道中進行,即在還原態氮化物被氧化之前,將其除去。在CO焚燒爐中,通常會進行補風,不使用催化劑情況下,還原態氮化物容易被氧化進而生成NOx。為了防止還原態氮化物被氧化,優選地,當所述接觸在CO焚燒爐中進行時,優選所述接觸在CO焚燒爐的前部。最優選地,不完全再生煙氣與催化劑的接觸在CO焚燒爐前設置的煙氣通道中進行,即將催化劑放置於CO焚燒爐前設置的煙氣通道中。不完全再生煙氣在煙氣通道中處於貧氧狀態,在煙氣通道中將不完全再生煙氣和催化劑接觸更有利於對NH3
等還原態氮化物的催化轉化。
現有技術中提供的用於不完全再生煙氣的催化劑是以催化助劑微球的形式存在於再生器流化床床層中,使得不完全再生煙氣與催化劑充分接觸來實現NOx減排的效果。
在本發明中,無特殊說明情況下,所述ppm指的是體積濃度。
本發明對所述CO焚燒爐沒有特別的限定,可以使用本領域傳統使用的各種CO焚燒爐,例如立式CO焚燒爐或臥式CO焚燒爐。
根據本發明,優選地,所述接觸的條件包括:溫度為約600-1000℃,以錶壓計,反應壓力為約0-0.5 MPa,並且煙氣質量空速為約100-1500 h-1
;進一步優選地,所述接觸的條件包括:溫度為約650-850℃,反應壓力為約0.1-0.3 MPa,煙氣質量空速為約500-1200 h-1
。在無特殊限定情況下,本發明中所述煙氣質量空速是相對於規整結構催化劑的活性組份塗層計,即單位時間內通過單位質量的活性組份塗層的煙氣的質量。
優選情況下,所述規整結構催化劑以催化劑床層的形式存在。本發明提供的不完全再生煙氣的處理方法中,規整結構催化劑可以作為固定的催化劑床層設置在CO焚燒爐和/或CO焚燒爐前設置的煙氣通道中,其中流動的不完全再生煙氣可以流動通過規整結構催化劑床層,即可以流動通過規整結構載體內的孔道,與孔道壁上分佈的活性組份塗層發生反應。
根據本發明提供的方法,還可以包括能量回收過程。所述能量回收過程可以按照本領域傳統技術手段進行。具體地,進行不完全再生的催化裂解裝置得到的不完全再生煙氣經過旋風分離器(優選依次經過二級旋風分離器和三級旋風分離器)分離出其攜帶的部分催化劑細粉,然後送入煙氣輪機,煙氣輪機與主風機相連,煙氣輪機膨脹做功驅動主風機回收不完全再生煙氣中的壓力能及熱能,通過煙氣輪機能量回收後的不完全再生煙氣送入CO焚燒爐。
實施例
以下通過具體實施例詳細說明本發明的實施過程和所產生的有益效果,旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發明的精神實質所在,但不能對本發明的實施範圍構成任何限定。
以下實施例中用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑中組份含量均採用X射線螢光光譜(XRF)法測定,具體參見石油化工分析方法(RIPP實驗方法),楊翠定等編,科學出版社1990年出版。
實施例中用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑採用X射線繞射儀(Siemens公司D5005型)進行結構測定,獲得XRD圖譜。具體地:取規整結構催化劑外表面活性組份塗層1 g,進行研磨作為樣品,採用X射線繞射儀獲得XRD圖譜,其中測定條件包括:Cu靶,Kα輻射,固體探測器,管電壓40kV,管電流40mA。
實施例和對照例中所用原料:硝酸鈷[Co(NO3
)2
·6H2
O]為分析純,硝酸鐵[Fe(NO3
)3
·9H2
O]為分析純度,高錳酸鉀[KMnO4
]為分析純度,氧化鎂[MgO]為分析純度,均由國藥集團化學試劑有限公司生產;氯化釕(RuCl3
)為分析純度,Ru含量≥37%,有研億金新材料股份有限公司生產;擬薄水鋁石為工業級產品,氧化鋁含量64重量%,孔體積為0.31毫升/克,山東鋁業公司生產;鹽酸,濃度為36.5重量%,分析純,北京化工廠生產;一氧化碳,濃度為10體積%,氮氣做平衡氣,北京氦普北分氣體工業有限公司生產。
以下實施例和對照例中所述塗覆的方法為水塗法,具體工藝方法包括:每次塗覆過程中,將規整結構載體(或半成品催化劑)一端浸漬在活性組份塗層漿液(或第一漿液、含有第四金屬元素前驅物的溶液)中,另一端施加真空,使漿液連續通過載體的孔道;施加的真空壓力為-0.03 MPa(兆帕),塗覆的溫度35℃。
實施例1
(1)將262g擬薄水鋁石加入到1.42 kg去離子水中打漿分散,然後加入23.8 mL鹽酸酸化15 min,得到鋁石膠體,將以金屬氧化物計的硝酸鐵(以Fe2
O3
計)6 g、硝酸鈷(以Co2
O3
計)6 g、KMnO4
(以MnO計)10 g、以金屬元素計的質量含量為12.5 g/L的RuCl3
溶液9.6 mL加入350 mL水中攪拌至充分溶解,將鋁石膠體加入其中,攪拌15 min,得到第一溶液;將10 g MgO加入到30 g水中,攪拌10 min後加入至第一溶液中,攪拌20 min後,得到活性組份塗層漿液;
(2)採用步驟(1)得到的活性組份塗層漿液塗覆堇青石蜂窩載體(載體孔密度為400孔/平方英寸,截面的開孔率為70%,孔的形狀為正方形),經乾燥(100℃,4h),然後轉移至管式爐中,以100 mL/min的流量通入CO濃度為10體積%的CO/N2
混合氣體,在600℃下處理1.5 h以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,得到規整結構催化劑S-1,其中,以規整結構催化劑的總重量為基準,活性組份塗層的含量為25重量%。
規整結構催化劑S-1活性組份塗層中各組份含量測定結果列於表1。
對規整結構催化劑S-1進行XRD分析,XRD圖譜如圖1所示。從圖1可看出,未經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-5的XRD圖譜中在43.0°左右處有MgO的繞射峰,在45.0°左右處有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,而經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-1的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-1,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-1在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
需要說明的是,圖1僅列出41°-50°範圍內的XRD圖譜,主要用於說明規整結構催化劑中Fe和Co的存在形式。在41°-50°範圍外,還存在其他的繞射峰,例如,FeO(2θ為37°、65°和59°處)和CoO(2θ為37°、65°和31°處)的繞射峰,41°-50°範圍外的繞射峰與FeC和單質Co的繞射峰無關,本發明對此不做進一步圖譜解析。
實施例2
(1)將253g擬薄水鋁石加入到1.37 kg去離子水中打漿分散,然後加入22.9 mL鹽酸酸化15 min,得到鋁石膠體,將以金屬氧化物計的硝酸鐵(以Fe2
O3
計)10 g、硝酸鈷(以Co2
O3
計)6 g、KMnO4
(以MnO計)6 g、以金屬元素計的質量含量為12.5 g/L的RuCl3
溶液8.8 mL加入350 mL水中攪拌至充分溶解,將鋁石膠體加入其中,攪拌15 min,得到第一溶液;將16g MgO加入到48 g水中,攪拌10 min後加入至第一溶液中,攪拌20 min後,得到活性組份塗層漿液;
(2)採用步驟(1)得到的活性組份塗層漿液塗覆堇青石蜂窩載體(載體孔密度為400孔/平方英寸,截面的開孔率為70%,孔的形狀為正方形),經乾燥(100℃,4h),然後轉移至管式爐中,以100 mL/min的流量通入CO濃度為10體積%的CO/N2
混合氣體,在500℃下處理3 h以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,得到規整結構催化劑S-2,其中,以規整結構催化劑的總重量為基準,活性組份塗層的含量為30重量%。
規整結構催化劑S-2活性組份塗層中各組份含量測定結果列於表1。
對規整結構催化劑S-2的XRD分析結果與實施例1相似。經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-2的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-2,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-2在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
實施例3
(1)將209g擬薄水鋁石加入到1.13kg去離子水中打漿分散,然後加入19.0 mL鹽酸酸化15 min,得到鋁石膠體,將以金屬氧化物計的硝酸鐵(以Fe2
O3
計)20 g、硝酸鈷(以Co2
O3
計)12g、KMnO4
(以MnO計)10 g、以金屬元素計的質量含量為12.5g/L的RuCl3
溶液10.4mL加入350mL水中攪拌至充分溶解,將鋁石膠體加入其中,攪拌15 min,得到第一溶液;將24 g MgO加入到72 g水中,攪拌10 min後加入至第一溶液中,攪拌20 min後,得到活性組份塗層漿液;
(2)採用步驟(1)得到的活性組份塗層漿液塗覆堇青石蜂窩載體(載體孔密度為400孔/平方英寸,截面的開孔率為70%,孔的形狀為正方形),經乾燥(100℃,4h),然後轉移至管式爐中,以100mL/min的流量通入CO濃度為10體積%的CO/N2
混合氣體,在650℃下處理1 h以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,得到規整結構催化劑S-3,其中,以規整結構催化劑的總重量為基準,活性組份塗層的含量為20重量%。
規整結構催化劑S-3活性組份塗層中各組份含量測定結果列於表1。
對規整結構催化劑S-3的XRD分析結果與實施例1相似。經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-3的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-3,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-3在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
實施例4
a)將262 g擬薄水鋁石加入到1.42 kg去離子水中打漿分散,然後加入23.8 mL鹽酸酸化15 min,得到鋁石膠體,將以金屬氧化物計的硝酸鐵(以Fe2
O3
計)6 g、硝酸鈷(以Co2
O3
計)6 g、KMnO4
(以MnO計)10 g加入350 mL水中攪拌至充分溶解,將鋁石膠體加入其中,攪拌15min,得到第一溶液;將10 g MgO加入到30 g水中,攪拌10 min後加入至第一溶液中,攪拌20 min後,得到第一漿液;
b)採用步驟a)得到的第一漿液塗覆堇青石蜂窩載體(載體孔密度為400孔/平方英寸,截面的開孔率為70%,孔的形狀為正方形),以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的含有部分活性金屬組份的塗層,經乾燥(100℃,4 h),然後轉移至管式爐中,以100 mL/min的流量通入CO濃度為10體積%的CO/N2
混合氣體,在600℃下處理1.5 h,得到半成品催化劑;
c)用30 mL的RuCl3
溶液(其中,該溶液中,Ru元素的含量為0.12 g)塗覆步驟b)得到的半成品催化劑,然後在100℃下乾燥4小時、400℃下焙燒2h以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,得到規整結構催化劑S-4,其中,以規整結構催化劑的總重量為基準,活性組份塗層的含量為25重量%。
規整結構催化劑S-4活性組份塗層中各組份含量測定結果列於表1。
對規整結構催化劑S-4的XRD分析結果與實施例1相似。經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-4的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-4,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-4在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
實施例5
按照實施例1的方法,不同的是,將CO濃度為10體積%的CO/N2
混合氣體替換為空氣,得到規整結構催化劑S-5。
規整結構催化劑S-5中各組份含量測定結果列於表1。對規整結構催化劑S-5進行XRD分析,從XRD圖譜(如圖1所示)可看出,在2θ為42.6°、44.2°和44.9°處無明顯繞射峰,證明規整結構催化劑S-5中Fe和Co均以氧化物形式存在。
實施例6
按照實施例1的方法,不同的是,以金屬氧化物計,用相同質量的CaO替換MgO,得到規整結構催化劑S-6。
規整結構催化劑S-6中各組份含量測定結果列於表1。規整結構催化劑S-6的XRD分析結果與實施例1相似。經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-6的XRD圖譜中,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-6在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
實施例7
按照實施例1的方法,不同的是,以金屬氧化物計,用相同質量的CeCl2
替換KMnO4
,得到規整結構催化劑S-7。
規整結構催化劑S-7中各組份含量測定結果列於表1。規整結構催化劑S-7的XRD分析結果與實施例1相似。經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-7的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-7,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-7在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
實施例8
按照實施例1的方法,不同的是,以金屬氧化物計的硝酸鐵的用量為3 g,硝酸鈷的用量為9 g,得到規整結構催化劑S-8。
規整結構催化劑S-8中各組份含量測定結果列於表1。規整結構催化劑S-8的XRD分析結果與實施例1相似。經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-8的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-8,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-8在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
實施例9
按照實施例1的方法,不同的是,以金屬氧化物計的硝酸鐵的用量為9 g,硝酸鈷的用量為3 g,得到規整結構催化劑S-9。
規整結構催化劑S-9中各組份含量測定結果列於表1。規整結構催化劑S-9的XRD分析結果與實施例1相似。經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-9的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-9,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-9在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
實施例10
按照實施例1的方法,不同的是,用乙烷濃度為10體積%的乙烷/氮氣混合氣體替換濃度為10體積%的CO/N2
混合氣體,得到規整結構催化劑S-10。
規整結構催化劑S-10中各組份含量測定結果列於表1。規整結構催化劑S-10的XRD分析結果與實施例1相似。經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-10的XRD圖譜中,不僅在43.0°左右有MgO的繞射峰,在45.0°左右有Al2
O3
、Co2
AlO4
以及MgAl2
O4
的繞射峰,且43.0°左右處和45.0°左右處的繞射峰明顯變強,且向左偏移。這歸結於經過含碳氣氛處理的規整結構催化劑S-10,在2θ為42.6°、44.9°處出現繞射峰。2θ為42.6°、44.9°處的繞射峰為FeC(Fe3
C和Fe7
C3
)的繞射峰。另外,規整結構催化劑S-10在44.2°處出現繞射峰。2θ為44.2°處的繞射峰為單質鈷的繞射峰。
實施例11
按照實施例1的方法,不同的是,堇青石蜂窩載體的載體孔密度為40孔/平方英寸,截面的開孔率為70%,孔的形狀為正方形。得到規整結構催化劑S-11中,以規整結構催化劑的總重量為基準,活性組份塗層的含量為7重量%。
實施例12
按照實施例1的方法,不同的是,堇青石蜂窩載體的載體孔密度為40孔/平方英寸,截面的開孔率為70%,孔的形狀為正方形。得到規整結構催化劑S-12中,以規整結構催化劑的總重量為基準,活性組份塗層的含量為10重量%。
實施例13
按照實施例1的方法,不同的是,堇青石蜂窩載體的載體孔密度為40孔/平方英寸,截面的開孔率為70%,孔的形狀為正方形。得到規整結構催化劑S-13中,以規整結構催化劑的總重量為基準,活性組份塗層的含量為15重量%。
對照例1
按照實施例1的方法,不同的是,以金屬氧化物計,用相同質量的硝酸鐵替換硝酸鈷,得到規整結構催化劑D-1。
規整結構催化劑D-1中各組份含量測定結果列於表1。
對照例2
按照實施例1的方法,不同的是,以金屬氧化物計,用相同質量的硝酸鈷替換硝酸鐵,得到規整結構催化劑D-2。
規整結構催化劑D-2中各組份含量測定結果列於表1。
對照例3
取34.4克烘乾的γ-氧化鋁微球載體,用10.09 g硝酸鈰、2.13 g硝酸鑭、2.7 g硝酸銅與18 mL水配成的溶液浸漬氧化鋁微球,浸漬後經120℃烘乾、600℃焙燒1小時後,得到催化劑前驅物。取10 g催化劑前驅物與30 g鋁溶膠(固含量21.5%)混合然後塗覆在塗覆堇青石蜂窩載體(載體孔密度為400孔/平方英寸,截面的開孔率為70%,孔的形狀為正方形)上,經乾燥(100℃,4 h),焙燒(400℃,2 h),得到規整結構催化劑D-3,其中,以規整結構催化劑的總重量為基準,活性組份塗層的含量為25重量%。
表1
催化劑 編號 | 第一金屬元素 | 第二金屬 元素 | 第三金屬 元素 | 第四金屬 元素 | ||
Fe | Co | |||||
實施例1 | S-1 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
對照例1 | D-1 | 6 | - | 5 | 5 | 0.06 |
對照例2 | D-2 | - | 6 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例2 | S-2 | 5 | 3 | 8 | 3 | 0.055 |
實施例3 | S-3 | 10 | 6 | 12 | 5 | 0.065 |
實施例4 | S-4 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例5 | S-5 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例6 | S-6 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例7 | S-7 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例8 | S-8 | 1.5 | 4.5 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例9 | S-9 | 4.5 | 1.5 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例10 | S-10 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例11 | S-11 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例12 | S-12 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
實施例13 | S-13 | 3 | 3 | 5 | 5 | 0.06 |
註:第一金屬元素、第二金屬元素以及第三金屬元素含量以氧化物計,單位為重量%,第四金屬元素含量以元素計,單位為重量%。
試驗例1
本試驗例測定實施例和對照例提供的催化劑在降低有氧條件下不完全再生煙氣中NOx排放的作用。具體地,將規整結構催化劑經800℃、100%水蒸汽氣氛下老化12 h後進行模擬不完全再生煙氣評價。
所述不完全再生煙氣評價在固定床模擬煙氣降NOx裝置上進行,規整結構催化劑填充於催化劑床層中,規整結構催化劑的裝填量為10 g,反應溫度為700℃,原料氣體積流量為1500 mL/min。原料氣含有3.7體積%的CO,0.5體積%的氧氣,800 ppm的NH3
,餘量為N2
。通過線上紅外分析儀分析氣體產物,得到反應後NH3
、NOx和CO的濃度,結果列於表2。
表2
編號 | NOx濃度,ppm | NH3 濃度,ppm | CO濃度,體積% | |
實施例1 | S-1 | 70 | 90 | 2.92 |
對照例1 | D-1 | 131 | 209 | 2.9 |
對照例2 | D-2 | 134 | 201 | 2.94 |
對照例3 | D-3 | 159 | 342 | 3.15 |
實施例2 | S-2 | 61 | 86 | 2.83 |
實施例3 | S-3 | 42 | 44 | 2.72 |
實施例4 | S-4 | 60 | 81 | 2.84 |
實施例5 | S-5 | 75 | 95 | 2.89 |
實施例6 | S-6 | 64 | 121 | 2.90 |
實施例7 | S-7 | 69 | 117 | 2.93 |
實施例8 | S-8 | 73 | 99 | 2.93 |
實施例9 | S-9 | 75 | 95 | 2.91 |
實施例10 | S-10 | 71 | 88 | 2.91 |
實施例11 | S-11 | 85 | 105 | 2.97 |
實施例12 | S-12 | 80 | 100 | 2.95 |
實施例13 | S-13 | 75 | 95 | 2.93 |
從表2資料可以看出,在有氧條件下,將本發明提供的規整結構催化劑用於催化裂解的不完全再生煙氣的處理過程,較對照例提供的催化劑具有更好的降低NH3
和NOx排放性能。評價過程中使用的是經老化後的規整結構催化劑,老化後的規整結構催化劑脫除NH3
和NOx活性仍較高。因此,本發明提供的規整結構催化劑具有較好的水熱穩定性。
本發明採用試驗例1來模擬不完全再生煙氣的處理過程中,在CO焚燒爐中不完全再生煙氣與規整結構催化劑接觸的效果。由於CO焚燒爐中會有補風,接觸過程中會有氧氣的存在。本發明試驗例1提供的煙氣中具有一定量的氧氣。本發明試驗例1的效果可以說明採用本發明提供的規整結構催化劑在CO焚燒爐中與不完全再生煙氣接觸時,本發明提供的規整結構催化劑較現有技術具有更好的對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性。
試驗例2
本試驗例測定實施例和對照例提供的催化劑在降低貧氧條件下不完全再生煙氣中NOx排放的作用。具體地,將規整結構催化劑經800℃、100%水蒸汽氣氛下老化12 h後進行模擬不完全再生煙氣評價。
所述不完全再生煙氣評價在固定床模擬煙氣降NOx裝置上進行,規整結構催化劑填充於催化劑床層中,規整結構催化劑的裝填量為10g,反應溫度為650℃,原料氣體積流量為1500 mL/min。原料氣含有3.7體積%的CO,800 ppm的NH3
,餘量為N2
。通過線上紅外分析儀分析氣體產物,得到反應後NH3
、NOx和CO的濃度,結果列於表3。
表3
編號 | NOx濃度,ppm | NH3 濃度,ppm | CO濃度,體積% | |
實施例1 | S-1 | 0 | 154 | 3.7 |
對照例1 | D-1 | 0 | 369 | 3.7 |
對照例2 | D-2 | 0 | 357 | 3.7 |
對照例3 | D-3 | 0 | 523 | 3.7 |
實施例2 | S-2 | 0 | 133 | 3.7 |
實施例3 | S-3 | 0 | 83 | 3.7 |
實施例4 | S-4 | 0 | 131 | 3.7 |
實施例5 | S-5 | 0 | 182 | 3.7 |
實施例6 | S-6 | 0 | 189 | 3.7 |
實施例7 | S-7 | 0 | 197 | 3.7 |
實施例8 | S-8 | 0 | 157 | 3.7 |
實施例9 | S-9 | 0 | 162 | 3.7 |
實施例10 | S-10 | 0 | 156 | 3.7 |
實施例11 | S-11 | 0 | 190 | 3.7 |
實施例12 | S-12 | 0 | 180 | 3.7 |
實施例13 | S-13 | 0 | 170 | 3.7 |
從表3資料可以看出,在無氧條件下,將本發明提供的規整結構催化劑用於催化裂解的不完全再生煙氣的處理過程,較對照例提供的催化劑具有更好的降低NH3
排放性能。評價過程中使用的是經老化後的規整結構催化劑,老化後的規整結構催化劑脫除NH3
活性仍較高。因此,本發明提供的規整結構催化劑具有較好的水熱穩定性。
本發明採用試驗例2來模擬不完全再生煙氣的處理過程中,在CO焚燒爐前設置的煙氣通道中不完全再生煙氣與規整結構催化劑接觸的效果。由於CO焚燒爐前設置的煙氣通道處於貧氧狀態,接觸過程中幾乎沒有氧氣的存在。本發明試驗例2提供的煙氣中不含有氧氣。本發明試驗例2的效果可以說明採用本發明提供的規整結構催化劑在CO焚燒爐前設置的煙氣通道中與不完全再生煙氣接觸時,本發明提供的規整結構催化劑較現有技術具有更好的對NH3
等還原態氮化物的催化轉化活性。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式,但是,本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合,這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容,均屬於本發明的保護範圍。
無
附圖是用來提供對本申請的進一步理解,並且構成說明書的一部分,與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請,但並不構成對本發明的限制。在附圖中:
圖1為實施例1和實施例5製得的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑的XRD圖譜。
無
Claims (43)
- 一種用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑,該催化劑包括:規整結構載體和分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層,其中,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為約1-50重量%;所述活性組份塗層含有活性金屬組份和本體;所述活性金屬組份包括第一金屬元素、第二金屬元素、第三金屬元素和第四金屬元素;所述第一金屬元素選自第VIII族非貴金屬元素;所述第一金屬元素包括Fe和Co;以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.05-20);所述第二金屬元素選自第IA和/或IIA族金屬元素中的至少一種;所述第三金屬元素選自第IB-VIIB族非貴金屬元素中的至少一種;並且所述第四金屬元素選自貴金屬元素中的至少一種。
- 如請求項1所述的規整結構催化劑,其中,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為約10-50重量%。
- 如請求項1所述的規整結構催化劑,其中,以所述催化劑的總重量為基準,所述活性組份塗層的含量為約7-20重量%。
- 如請求項1所述的規整結構催化劑,其中,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約10-90重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約0.5-50重量%,所述第二金屬元素的含量為約0.5-20重量%,所述第三金屬元素的含量為約0.5-20重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.001-0.15重量%。
- 如請求項4所述的規整結構催化劑,其中,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約50-90重量%,以氧化物計,所述第 一金屬元素的含量為約3-30重量%,所述第二金屬元素的含量為1-20重量%,所述第三金屬元素的含量為約1-10重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.005-0.1重量%。
- 如請求項4所述的規整結構催化劑,其中,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約55-85重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約5-25重量%,所述第二金屬元素的含量為約5-15重量%,所述第三金屬元素的含量為約2-8重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.01-0.08重量%。
- 如請求項1-6中任意一項所述的規整結構催化劑,其中,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.1-10)。
- 如請求項7所述的規整結構催化劑,其中,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.5-2)。
- 如請求項1-6中任意一項所述的規整結構催化劑,其中,所述催化劑中的Fe至少部分以碳化鐵的形式存在;並且所述催化劑中的Co至少部分以單質鈷的形式存在。
- 如請求項9所述的規整結構催化劑,其中,所述催化劑的XRD圖譜中,在2θ為42.6°、44.2°和44.9°處有繞射峰。
- 如請求項1-6中任意一項所述的規整結構催化劑,其中,所述第二金屬元素選自Na、K、Mg和Ca中的至少一種;所述第三金屬元素選自Cu、Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn和稀土元素中的至少一種;所述第四金屬元素選自Pt、Ir、Pd、Ru和Rh中的至少一種。
- 如請求項11所述的規整結構催化劑,其中,所述第二金屬元素為K和/或Mg;所述第三金屬元素為Zr、V、W、Mn、Ce和La中的至少一種。
- 如請求項11所述的規整結構催化劑,其中,所述第二金屬元素為Mg;所述第三金屬元素為Mn;所述第四金屬元素為Ru。
- 如請求項1-6中任意一項所述的規整結構催化劑,其中,所述本體選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種。
- 如請求項1-6中任意一項所述的規整結構催化劑,其中,所述規整結構載體選自具有兩端開口的平行孔道結構的整體式載體。
- 如請求項1-6中任意一項所述的規整結構催化劑,其中,所述規整結構載體的截面的孔密度為約20-900孔/平方英寸,開孔率為約20-80%。
- 如請求項1-6中任意一項所述的規整結構催化劑,其中,所述規整結構載體選自堇青石蜂窩載體、莫來石蜂窩載體、金剛石蜂窩載體、剛玉蜂窩載體、鋯剛玉蜂窩載體、石英蜂窩載體、霞石蜂窩載體、長石蜂窩載體、氧化鋁蜂窩載體和金屬合金蜂窩載體中的至少一種。
- 一種製備用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑的方法,該方法包括:方案一: (1)將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物、第四金屬元素前驅物和水混合打漿,得到活性組份塗層漿液;和(2)用所述活性組份塗層漿液塗覆規整結構載體,並進行乾燥和第一焙燒,以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層;或者方案二:a)將本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和水混合打漿,得到第一漿液;b)用所述第一漿液塗覆規整結構載體,並進行乾燥和第二焙燒,以在所述規整結構載體內表面和/或外表面形成含有部分活性金屬組份的塗層,得到半成品催化劑;和c)用含有第四金屬元素前驅物的溶液塗覆步驟b)得到的所述半成品催化劑,然後進行並乾燥和/或第三焙燒,以得到分佈在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組份塗層;其中,第一金屬元素選自第VIII族非貴金屬元素,所述第一金屬元素包括Fe和Co,第二金屬元素選自第IA和/或IIA族金屬元素中的至少一種,第三金屬元素選自第IB-VIIB族非貴金屬元素中的至少一種,並且第四金屬元素選自貴金屬元素中的至少一種;並且其中,第一金屬元素前驅物中,Fe的前驅物和Co的前驅物的用量使得,製得的催化劑中,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.05-20)。
- 如請求項18所述的方法,其中,所述第一焙燒、第二焙燒的條件各自獨立地包括:在含碳氣氛下進行,溫度為約400-1000℃,時間為約0.1-10h。
- 如請求項19所述的方法,其中,所述第一焙燒、第二焙燒的條件各自獨立地包括:在含碳氣氛下進行,溫度為約450-650℃,時間為約1-3h。
- 如請求項19所述的方法,其中,所述含碳氣氛由含有含碳元素的氣體的氣體提供。
- 如請求項21所述的方法,其中,所述含碳元素的氣體選自CO、甲烷和乙烷中的至少一種。
- 如請求項22所述的方法,其中,所述含碳元素的氣體為CO。
- 如請求項23所述的方法,其中,所述含碳氣氛中CO的體積濃度為約1-20%。
- 如請求項18所述的方法,其中,製得的催化劑中,以催化劑的總量為基準,所述活性組份塗層的含量為約10-50重量%。
- 如請求項25所述的方法,其中,所述本體源、第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和第四金屬元素前驅物的用量使得,製得的催化劑中,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約10-90重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約0.5-50重量%,所述第二金屬元素的含量為約0.5-20重量%,所述第三金屬元 素的含量為約0.5-20重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.001-0.15重量%。
- 如請求項26所述的方法,其中,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約50-90重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約3-30重量%,所述第二金屬元素的含量為約1-20重量%,所述第三金屬元素的含量為約1-10重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.005-0.1重量%。
- 如請求項27所述的方法,其中,以所述活性組份塗層的總重量為基準,所述本體的含量為約55-85重量%,以氧化物計,所述第一金屬元素的含量為約5-25重量%,所述第二金屬元素的含量為約5-15重量%,所述第三金屬元素的含量為約2-8重量%,並且以元素計,所述第四金屬元素的含量為約0.01-0.08重量%。
- 如請求項18所述的方法,其中,Fe的前驅物和Co的前驅物的用量使得,製得的催化劑中,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.1-10)。
- 如請求項29所述的方法,其中,Fe的前驅物和Co的前驅物的用量使得,製得的催化劑中,以氧化物計,Fe與Co的重量比為約1:(0.5-2)。
- 如請求項18所述的方法,其中,所述第二金屬元素選自Na、K、Mg和Ca中的至少一種;所述第三金屬元素選自Cu、Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn和稀土元素中的至少一種; 所述第四金屬元素選自Pt、Ir、Pd、Ru和Rh中的至少一種;所述第一金屬元素前驅物、第二金屬元素前驅物、第三金屬元素前驅物和第四金屬元素前驅物分別選自第一金屬元素、第二金屬元素、第三金屬元素和第四金屬元素的水溶性鹽。
- 如請求項31所述的方法,其中,所述第二金屬元素為K和/或Mg;所述第三金屬元素為Zr、V、W、Mn、Ce和La中的至少一種。
- 如請求項32所述的方法,其中,所述第二金屬元素為Mg;所述第三金屬元素為Mn;所述第四金屬元素為Ru。
- 如請求項18所述的方法,其中,方案一中所述本體源為在步驟(2)的所述第一焙燒的條件下能夠轉變為本體的物質;方案二中所述本體源為在步驟b)所述第二焙燒和/或步驟c)所述第三焙燒的條件下能夠轉變為本體的物質;所述本體選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種。
- 如請求項34所述的方法,其中,所述規整結構載體選自具有兩端開口的平行孔道結構的整體式載體。
- 如請求項35所述的方法,其中,所述規整結構載體的截面的孔密度為約20-900孔/平方英寸,開孔率為約20-80%。
- 如請求項34所述的方法,其中,所述規整結構載體選自堇青石蜂窩載體、莫來石蜂窩載體、金剛石蜂窩載體、剛玉蜂窩載體、鋯剛玉 蜂窩載體、石英蜂窩載體、霞石蜂窩載體、長石蜂窩載體、氧化鋁蜂窩載體和金屬合金蜂窩載體中的至少一種。
- 一種由請求項18-37中任意一項所述的方法製得的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑。
- 一種如請求項1-17和38中任意一項所述的用於降低煙氣中NOx排放的規整結構催化劑在催化裂解不完全再生煙氣處理中的用途。
- 一種不完全再生煙氣的處理方法,該方法包括:將不完全再生煙氣與催化劑接觸,所述催化劑為如請求項1-17和38中任意一項所述的用於降低不完全再生煙氣中NOx排放的規整結構催化劑。
- 如請求項40所述的方法,其中,所述接觸在CO焚燒爐和/或CO焚燒爐前設置的煙氣通道中進行。
- 如請求項41所述的方法,其中,所述接觸在CO焚燒爐前設置的煙氣通道中進行。
- 如請求項40所述的方法,其中,所述接觸的條件包括:溫度為約600-1000℃,以錶壓計,反應壓力為約0-0.5MPa,並且煙氣質量空速為約100-1500h-1。
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