KR20210105962A - 연도 가스 내 NOx의 배출을 감소시키기 위한 모노리스 구조를 가진 촉매, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는, 구조화 모노리스 담체 및 활성 성분의 코팅을 포함하며, 상기 활성 성분의 코팅은 활성 금속 성분 및 기질을 포함하며, 상기 활성 금속 성분은 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 제3 금속 원소 및 제4 금속 원소를 포함하고, 상기 제1 금속 원소가 Fe 및 Co이며, 상기 Fe 및 Co의 중량비가 산화물 기준으로 1 : (0.05-20)이고, 상기 제2 금속 원소가 IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제3 금속 원소는 IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제4 금속 원소가 귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 본 발명에 따른 촉매는 환원된 질소화물에 대해 높은 촉매 변환 활성을 가지며, 간단한 방법으로 수득될 수 있고, FCC 공정에 사용시, 불완전한 재생 연도 가스 내 NOx 배출을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
Description
본 발명은 일반적으로 접촉 분해 분야에 관한 것으로, 특히 불완전 재생 연도 가스(flue gas)의 처리 방법뿐만 아니라, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매(structured monolithic catalyst), 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
원유 가격의 계속되는 상승은 정유소의 가공 비용을 크게 증가시킨다. 대응으로서, 한편으로는 정유소가 저가의 저급 오일을 구매하여 비용을 낮출 수 있고, 다른 한편으로는 중유를 깊이 가공하여 경제적 이익을 늘릴 수 있다. 접촉 분해는 정유소에서 중유를 가공하기 위한 중요한 수단이며 정유소에서 중요한 역할을 담당한다. 접촉 분해는 정유소에서 중유를 밸런싱하고 청정 연료를 생산하기 위한 주요 수단일 뿐만 아니라, 정유소에서 에너지 절약과 효율성 향상을 위한 열쇠이기도 하다. 그러나 접촉 분해는 촉매의 빠른 비활성화와 관련된 고속 촉매 반응 시스템이다. 따라서, 촉매 재생을 위한 해결책을 찾는 것은 항상 접촉 분해의 개발에 대한 주요 업무이다.
유동화 접촉 분해(fluidized catalytic cracking, FCC)의 공정에서는, 공급 오일 및 (재생된) 촉매가 라이저에서 빠르게 접촉하여 접촉 분해 반응을 수행한다. 상기 반응에 의해 형성된 코크스는 촉매에 침전되어 촉매를 비활성화시킨다. 형성된 코크스에 의해 비활성화된 촉매는, 스트리핑된 다음 재생기로 들어가서, 바닥에서 재생기로 들어간 공기 또는 산소가 풍부한 공기와 재생을 위해 접촉하여, 코크스를 연소시켜 재생을 수행한다. 재생된 촉매가 다시 반응기로 순환되어 접촉 분해 반응에 다시 참여한다. 재생 공정에서 발생한 연도 가스 (이하, "재생 연도 가스(regeneration flue gas)"라 칭함) 내 초과 산소 함량 또는 CO의 산화도를 기준으로, 접촉 분해 장치는 완전 연소 유형으로 작동되는 재생 장치와 불완전 연소 유형으로 작동되는 재생 장치 (이하, 각각 "완전 재생 접촉 분해 장치" 및 "불완전 재생 접촉 분해 장치"로 칭함)로 분류될 수 있다.
완전 연소 유형으로 작동되는 재생에서, 코크스 및 코크스 내 질소-함유 화합물이, 재생을 위한 공기의 작용하에서 CO2 및 N2를 형성한다. 동시에, CO, NOx 등과 같은 오염물을 형성한다. 촉진제(promoter)를 사용하는 것은 CO 및 NOx 배출을 제어하기 위한 중요한 기술적 조치이다.
연도 가스 (재생 연도 가스, 재생기 오프 가스(regenerator off gas) 또는 재생기 유출물이라고도 칭함) 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 촉진제는 일반적으로 NOx 배출 감소 촉진제 또는 NOx 감소 촉진제로 불린다. 예를 들어, CN102371150A는 접촉 분해 유닛에서 발생한 재생 연도 가스 내 NOx를 감소시키기 위한 비-귀금속 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 벌크 밀도 0.65g/mL 이하이고, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 산화물로 계산시 (1) 무기 산화물 담체 50-99 wt%, (2) IIA족, IIB족, IVB족 및 VIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 0.5-40 wt% 및 (3) 희토류 원소 0.5-30 wt%를 포함한다. 상기 조성물을 FCC에 사용시, 재생 연도 가스 내 NOx 배출을 현저하게 감소시킬 수 있다.
불완전 연소 유형으로 작동되는 재생에서, 재생기의 배출구에서 재생 연도 가스는, 매우 낮은 농도의 NOx가 있을 뿐만 아니라 낮은 함량의 초과 산소 및 높은 농도의 CO가 있지만, 높은 농도의 NH3, HCN 등과 같은 환원된 질소화물이 있을 수 있다. 이 환원된 질소화물은, 에너지 회수를 위해 연도 가스와 함께 CO 보일러까지 하류로 흐르며, 여기서, 환원된 질소화물들이 완전히 산화되는 경우 NOx가 형성되지만, 환원된 질소화물들이 완전히 산화되지 않는 경우 잔여 NH3 등이 하류 스크러버(scrubber) 폐수에서 암모니아-질소를 쉽게 발생시켜서, 기준을 초과하거나, 또는 연도 가스 내 SOx와 반응하여 암모니아 염 침전물을 생성할 수 있고, 이는 배기 열 보일러 또는 기타 연도 가스 후-처리 장비 (예컨대, SCR)에서 염 침전을 발생시켜 장치의 장기적 작동에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로 촉진제가 불완전 연소 유형으로 작동되는 재생에서 발생한 연도 가스에서 사용되어, NH3 등의 변환에 촉매 작용을 미치게 하여, 연도 가스 내 NOx 배출이 감소될 수 있고, 장치의 작동 기간을 연장시킬 수 있다.
US5021144는 불완전 재생 FCC 장치에서 발생한 연도 가스 내 NH3 배출을 감소시키는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 CO 연소 촉진제는, 희박상 층이 후속 연소되는 것을 방지하기 위해 필요한 최소량의 2-3배인 초과량으로 재생기에 첨가된다. 이러한 방법은 불완전 재생 FCC 장치에서 발생한 연도 가스 내 NH3 배출을 감소시키지만, 다량의 CO가 사용되는데, 이는 고 에너지 소모라는 결점을 가지고 환경 보호에 우호적이지 않다.
US4755282는 부분 또는 불완전 재생 FCC 장치에서 발생한 연도 가스 내 NH3 배출을 감소시키는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 입자 크기가 10-40 μm인 암모니아 분해 촉매를 재생기에 첨가하고 희박상 층에서 일정 농도로 유지하여 NH3를 N2와 물로 변환시킨다. 암모니아 분해 촉매의 활성 성분은 무기 산화물 담체에 분산된 귀금속(noble metal)일 수 있다.
CN101024179A는 FCC 공정에서 사용된 NOx를 감소시키기 위한 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 (i) 실질적으로 제올라이트가 없는 산성 금속 산화물, (ii) 알칼리 금속, 알칼리 토 금속 또는 이들의 혼합물, 및 (iii) 산소 저장 성분을 포함한다. 귀금속의 함침에 의해 제조된 조성물은, 불완전 재생 접촉 분해 장치에서 발생한 연도 가스 내 기체 상태의 환원된 질소 함유 물질을 변환시켜, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키는데 사용된다.
현재, 불완전 재생 접촉 분해 장치에서 발생한 재생 연도 가스 내 NH3 및 NOx 배출을 제어하기 위한 촉매의 연구 및 용도에 대한 논문은 비교적 적다. 불완전 재생 접촉 분해 장치에서 발생한 재생 연도 가스의 조성물과 완전 재생 접촉 분해 장치에서 발생한 재생 연도 가스의 조성물 간 현저한 차이로 인해, 완전 재생 접촉 분해 장치에 적합한 기존의 촉진제가 불완전 재생 접촉 분해 장치에 사용될 경우, 이상적인 효과를 가지지 않는다. 상기 언급된 문헌에 개시되어 있는 촉진제 조성물이 재생 연도 가스 내 NH3 등과 같은 환원된 질소화물의 변환에 일정 정도 촉매 작용을 미칠 수 있다 하더라도, 장치의 작동에 대한 NH3 등으로부터 발생한 염 침전으로 인한 영향을 감소시키기 위해서, 재생 연도 가스 내 NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대한 촉매 변환 활성이 추가로 개선될 필요성이 여전히 남아 있다. 따라서, 재생 연도 가스 내 NOx 배출을 추가로 감소시키기 위해, 불완전 재생 접촉 분해 장치에서 발생한 재생 연도 가스 내 오염물 배출을 감소시키기에 적합한 촉매 시스템의 개발이 요구되고 있다.
종래 기술의 재생 연도 가스 내 오염물 배출을 감소하는 것, 특히 불완전 재생 연도 가스 내 오염물 배출을 감소하는 것에 있어서, NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대해 낮은 촉매 변환 활성의 결점을 해결하기 위해, 본 발명은, 불완전 재생 연도 가스의 처리 방법뿐만 아니라, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매, 이의 제조 방법 및 용도를 제공한다. 본 발명에 따른 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매는 환원된 질소화물에 대해 촉매 변환 활성이 높다. 이것은 간단한 방법으로 수득 가능하다. 상기 구조화 모노리스 촉매를 FCC 공정에 사용시, 불완전 재생 연도 가스 내 NOx 배출을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 제1 측면에 있어서, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 구조화 모노리스 담체 및 상기 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 포함하고, 여기서, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 활성 성분의 코팅의 양은 약 1-50 wt%이고, 상기 활성 성분의 코팅은 활성 금속 성분 및 기질(substrate)을 포함하며, 상기 활성 금속 성분은 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 제3 금속 원소 및 제4 금속 원소를 포함하고, 상기 제1 금속 원소는 VIII족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 제1 금속 원소는 Fe 및 Co를 포함하며, 상기 Fe 및 Co의 중량비는, 산화물 기준으로, 1 : (0.05-20)이고, 상기 제2 금속 원소는 IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제3 금속 원소는 IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제4 금속 원소는 귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은 약 10-50 wt%, 약 15-40 wt%, 약 20-35 wt%, 약 2-30 wt%, 약 5-25 wt%, 또는 약 7-20 wt%이다.
바람직하게는, 산화물 기준으로, Fe 및 Co의 중량비는 약 1 : (0.1-10), 바람직하게는 약 1 : (0.3-3), 더 바람직하게는 약 1 : (0.5-2), 및 가장 바람직하게는 약 1 : (0.6-1)이다.
본 발명에 따른 제2 측면에 있어서, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
제1 방법으로,
(1) 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 제4 금속 원소의 전구체, 및 물을 혼합함으로써 슬러리를 제조하여, 활성 성분의 코팅 슬러리를 수득하는 단계, 및
(2) 상기 활성 성분의 코팅 슬러리로 구조화 모노리스 담체를 코팅한 다음, 건조 및 제1 하소를 수행하여, 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하는 단계를 포함하거나, 또는
제2 방법으로,
a) 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 및 물을 혼합함으로써 슬러리를 제조하여, 제1 슬러리를 수득하는 단계,
b) 제1 슬러리로 구조화 모노리스 담체를 코팅한 다음, 건조 및 제2 하소를 수행하고, 상기 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 활성 성분 일부를 포함하는 코팅을 형성하여 반-완성 촉매(semi-finished catalyst)를 수득하는 단계, 및
c) 제4 금속 원소의 전구체를 포함하는 용액으로 상기 b) 단계에서 수득한 반-완성 촉매를 코팅한 다음, 건조 및/또는 제3 하소를 수행하여, 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하는 단계를 포함하고,
여기서, 제1 금속 원소는 VIII족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 제1 금속 원소는 Fe 및 Co를 포함하며, 상기 제2 금속 원소는 IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제3 금속 원소는 IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제4 금속 원소는 귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
상기 제1 금속 원소의 전구체는, 수득된 촉매가, 산화물 기준으로, Fe 및 Co를 1 : (0.05-20)의 중량비로 포함하도록 하는 양으로, Fe의 전구체 및 Co의 전구체를 포함한다.
본 발명에 따른 제3 측면에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 제4 측면에 있어서, 접촉 분해 공정에서 발생된 불완전 재생 연도 가스를 처리하는 것에 있어서, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 제5 측면에 있어서, 촉매와 불완전 재생 연도 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는 불완전 재생 연도 가스의 처리 방법을 제공하며, 상기 촉매는 상기 언급된 본 발명에 따른 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매이다.
바람직하게는, 상기 접촉은 CO 보일러 및/또는 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행되며, 더 바람직하게는, 상기 접촉은 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행된다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명에 따른 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매는 다음과 같은 기술적 효과를 가진다:
(1) 본 발명의 구조화 모노리스 촉매에서, 특수한 활성 성분은 구조화 모노리스 촉매의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 코팅의 형태이다. 따라서, 상기 코팅 내 활성 성분은 높은 분산도를 가지고, 이는 NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대해 촉매 변환 활성을 현저하게 개선시키며;
(2) 본 발명은, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매를 사용하는, 불완전 재생 연도 가스의 처리 방법을 제공한다. 상기 방법은, NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대한 촉매 변환 활성을 현저하게 개선하고, 이로써 불완전 재생 연도 가스 내 NOx 배출을 효율적으로 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 불완전 재생 연도 가스와 촉매의 접촉이 CO 보일러 및/또는 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행되고, 더 바람직하게는 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행된다. 이러한 배열은, FCC 생성물 분포에 영향을 주지 않으면서, NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대해 촉매 변환 활성을 개선하는데 더 유리하다.
첨부 도면은, 본 발명의 추가 이해를 돕기 위해 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하며, 하기 기재된 기술의 상세한 설명과 함께 본 발명의 실시예를 예시하려는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 도면에서,
도 1은 실시예 1 및 5에서 수득한 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 XRD 패턴이다.
도 1은 실시예 1 및 5에서 수득한 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 XRD 패턴이다.
본 명세서에 기재되어 있는 범위의 종점(endpoint) 및 임의의 값은 그 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않고, 그 범위 또는 값에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값의 범위의 경우, 각 범위의 종점들 사이, 각 범위의 종점과 개별 점 사이, 및 개별 점들 사이를 조합하여, 이러한 값의 범위가 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있는 것처럼, 하나 이상의 새로운 값의 범위를 제공할 수 있다. 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는, 단수형 "a", "an" 및 "the"는, 문맥상 달리 명시하지 않는 한, 복수형도 포함하는 것으로 의도될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "구조화 모노리스 촉매(structured monolithic catalyst)"는 구조화 모노리스 담체 및 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 포함하는 촉매를 지칭하고, 용어 "구조화 모노리스 담체(structured monolithic carrier)"는 모노리스 구조를 가진 담체를 지칭한다.
본 발명에 따른 제1 측면에 있어서, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 구조화 모노리스 담체 및 상기 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 포함하고, 여기서, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 활성 성분의 코팅의 양은 약 1-50 wt%이고, 상기 활성 성분의 코팅은 활성 금속 성분 및 기질(substrate)을 포함하며, 상기 활성 금속 성분은 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 제3 금속 원소 및 제4 금속 원소를 포함하고, 상기 제1 금속 원소는 VIII족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 제1 금속 원소는 Fe 및 Co를 포함하며, 상기 Fe 및 Co의 중량비는 산화물 기준으로 1 : (0.05-20)이고, 상기 제2 금속 원소는 IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제3 금속 원소는 IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제4 금속 원소는 귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매에서, 활성 성분, 즉 제1 금속 원소 (Fe 및 Co 포함), 제2 금속 원소, 제3 금속 원소 및 제4 금속 원소는, 구조화 모노리스 촉매의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅의 형태이다. 따라서, 코팅 내 활성 성분은 높은 분산성을 가져, NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대해 촉매 변환 활성을 현저히 개선하고,
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은, 약 1 wt% 이상, 약 2 wt% 이상, 약 3 wt% 이상, 약 4 wt% 이상, 약 5 wt% 이상, 약 10 wt% 이상, 약 15 wt% 이상, 약 20 wt% 등이고, 약 50 wt% 이하, 약 45 wt% 이하, 약 40 wt% 이하, 약 35 wt% 이하, 약 30 wt% 이하, 약 25 wt% 이하, 약 20 wt% 이하, 약 15 wt% 이하 등이다. 바람직하게는, 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은, 예를 들어, 약 1-50 wt%, 약 2-50 wt%, 약 5-50 wt%, 약 10-50 wt%, 약 15-40 wt%이고, 바람직하게는 약 20-35 wt%, 더 바람직하게는 약 20-30 wt%이다. 하나의 변형으로, 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은 약 2-30 wt%, 약 5-25 wt%, 또는 약 7-20 wt%이다.
본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매에서, 바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 기질의 양은 10-90 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양은 0.5-50 wt%이고, 제2 금속 원소의 양은 0.5-20 wt%이며, 제3 금속 원소의 양은 0.5-20 wt%이고, 원소를 기준으로, 제4 금속 원소의 양은 0.001-0.15 wt%이다.
더 바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 기질의 양은 50-90 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양은 3-30 wt%이고, 제2 금속 원소의 양은 1-20 wt%이고, 제3 금속 원소의 양은 1-10 wt%이고, 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양은 0.005-0.1 wt%이다.
더욱 더 바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 기질의 양은 55-85 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양은 5-25 wt%이고, 제2 금속 원소의 양은 5-15 wt%이고, 제3 금속 원소의 양은 2-8 wt%이고, 원소를 기준으로 제4 금속 원소의 양은 0.01-0.08 wt%이다.
가장 바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 기질의 양은 66-85 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양은 6-16 wt%이고, 제2 금속 원소의 양은 5-12 wt%이고, 제3 금속 원소의 양은 3-8 wt%이고, 원소 기준으로 제4 금속 원소의 양은 0.05-0.07 wt%이다.
바람직하게는, 산화물 기준으로 기질의 양, 산화물 기준으로 제1 금속 원소의 양, 산화물 기준으로 제2 금속 원소의 양, 산화물 기준으로 제3 금속 원소의 양, 및 원소 기준으로 제4 금속 원소의 양의 질량비는, 10-90：0.5-50：0.5-20：0.5-20：0.001-0.15, 바람직하게는 50-90：3-30：1-20：1-10：0.005-0.1, 더 바람직하게는 55-85：5-25：5-15：2-8：0.01-0.08, 및 더욱 더 바람직하게는 66-85：6-16：5-12：3-8：0.05-0.07이다.
본 발명에서, 구조화 모노리스 촉매 내 각 성분의 양은 X-선 형광 분광법 (The Analytic Method of Petrochemicals (RIPP Experimental Method), Cuiding Yang, et. al.에 의해 편집, Science Press, 1990, 이의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참조로서 포함)으로 측정된다.
본 발명의 제1 금속 원소는 Fe 및 Co를 포함한다. 그러나 본 발명은 제1 금속 원소가 Fe 및 Co 외에 Ni과 같은 VIII족의 비-귀금속 원소 이내의 원소를 또한 포함하는 경우를 배제하지 않는다.
본 발명에서는, 제1 금속 원소에서 Fe 및 Co가 포함되는 한, NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대해 촉매의 촉매 변환 활성을 개선할 수 있다. Fe 및 Co의 시너지 효과의 이점을 추가로 활용하기 위해, Fe 대 Co의 중량비는, 산화물 기준으로, 바람직하게는 1 : (0.1-10）, 더 바람직하게는 1 : (0.3-3), 더욱 더 바람직하게는 1 : (0.5-2), 및 가장 바람직하게는 1 ：（0.6-1)이다.
본 발명에서, 특별히 언급되지 않는 한, 용어 "산화물 기준으로(on an oxide basis)"는 Fe에 대해 "Fe2O3 기준으로"를 지칭하고, Co에 대해 "Co2O3 기준으로"를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 내 Fe의 적어도 일부는 탄화철(iron carbide)의 형태로 존재한다. 바람직하게는, 탄화철은 Fe3C 및/또는 Fe7C3이다. 본 발명에서는 탄화철의 양에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 탄화철이 존재하는 한, 구조화 모노리스 촉매의 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 내 Co의 적어도 일부는 코발트 원소(elemental cobalt)의 형태로 존재한다. 본 발명에서는 코발트 원소의 양에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 코발트 원소가 존재하는 한, 구조화 모노리스 촉매의 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
기존 촉매에서, 이의 금속 원소의 대부분은 산화된 상태라는 점에 유의해야 한다. 본 발명의 촉매의 제조 방법에서, 탄소-함유 대기하에서 하소하여, 철 산화물의 일부가 탄화철로 변환되고, 및/또는, 코발트 산화물의 일부가 코발트 원소로 변환되는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 탄화철 및/또는 코발트 원소의 존재는 촉매가 환원된 질소-함유 화합물의 분해(decomposition)를 더 잘 촉진시킬 수 있고, 질소 산화물의 생성이 감소될 수 있으며, 질소 산화물의 환원을 일정 정도까지 촉진시킬 수 있음을 발견했다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매의 XRD 패턴은 2θ에서 42.6°, 44.2° 및 44.9°의 회절 피크를 포함한다.
특히, 2θ에서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크는 탄화철에 대한 회절 피크이고, 2θ에서 44.2°의 회절 피크는 코발트 원소에 대한 회절 피크이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 촉매의 XRD 패턴에서, 2θ에서 44.9°의 회절 피크는 2θ에서 42.6°의 회절 피크보다 강하다.
본 발명에서, 구조화 모노리스 촉매는, 구조를 확인하기 위해, X-선 회절계 (Siemens D5005) 상에서 측정된다. 이의 조건은 Cu 타겟, Kα 방사선, 고체 검출기, 관 전압 40kV, 관 전류 40mA를 포함한다.
본 발명에서, IA족의 금속 원소는 Na 및/또는 K를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. IIA족의 금속 원소는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소는, IB족의 비-귀금속, IIB족의 비-귀금속, IIIB족의 비-귀금속, IVB족의 비-귀금속, VB족의 비-귀금속, VIB족의 비-귀금속 및 VIIB족의 비-귀금속을 포함하여, 원소 주기율표에서 IB족 내지 VIIB족에 있는 비-귀금속을 지칭한다. 특히, IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소는 Cu, Zn, Cd, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re 및 희토류 원소 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 귀금속 원소는 Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh 및 Pd을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 구조화 모노리스 촉매에서, 제2 금속 원소는 Na, K, Mg 및 Ca으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 K 및/또는 Mg, 및 가장 바람직하게는 Mg이다.
바람직하게는, 본 발명의 구조화 모노리스 촉매에서, 제3 금속 원소는 Cu, Zn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Zr, V, W, Mn, Ce 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 가장 바람직하게는 Mn이다.
바람직하게는, 본 발명의 구조화 모노리스 촉매에서, 제4 금속 원소는 Pt, Ir, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 가장 바람직하게는 Ru이다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, 조성물에 활성 성분으로서 Fe, Co, Mg, Mn 및 Ru를 사용할 때, 구조화 모노리스 촉매의 NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대해 촉매 변환 활성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매는 유리하게 더 양호한 열수 안정성을 가질 수 있다.
바람직하게는, 산화물 기준으로 Fe의 양, 산화물 기준으로 Co의 양, 산화물 기준으로 Mg의 양, 산화물 기준으로 Mn의 양, 및 원소 기준으로 Ru의 양의 질량비는 0.05-45：0.05-45：0.5-20：0.5-20：0.001-0.15, 바람직하게는 1-20：1-20：1-20：1-10：0.005-0.1, 더 바람직하게는 1.5-15：1.5-15：5-15：2-8：0.01-0.08, 및 더욱 더 바람직하게는 2-10：2-10：5-12：3-8：0.05-0.07이다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 구현예에서, 촉매는 구조화 모노리스 담체 및 상기 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 포함하고, 여기서, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 활성 성분의 코팅의 양은 약 2-50 wt%이고, 상기 활성 성분의 코팅은 F, Co, Mg, Mn, Ru 및 알루미나를 포함하고, 상기 Fe 및 Co의 중량비는, 산화물 기준으로, 1 : (0.5-2)이고, 상기 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 알루미나의 양은 약 66-85 wt%이고, 산화물 기준으로, Fe 및 Co의 총량은 약 6-16 wt%이며, Mg의 양은 약 5-12 wt%이고, Mn의 양은 약 3-8 wt%이고, 원소를 기준으로 Ru의 양은 약 0.05-0.07 wt%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매에서, 기질은 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 스피넬, 카올린, 규조토(diatomite), 펄라이트(perlite) 및 페로브스카이트(perovskite)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 스피넬 및 페로브스카이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 더 바람직하게는 알루미나이다.
본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매에서, 구조화 모노리스 담체는 고정층 반응기에서 촉매층으로서 사용될 수 있다. 구조화 모노리스 담체는 내부에 중공 채널(hollow channel)을 가진 모노리스 담체 본체일 수 있고, 여기서 촉매 코팅은 채널의 내벽에 배치되고, 채널 내 공간이 유체가 흐르는 공간으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 구조화 모노리스 담체는 양끝(both ends)이 개방된 평행 채널(parallel channels)을 가진 모노리스 담체일 수 있다. 구조화 모노리스 담체는 횡단면에서 허니콤(honeycomb) 형태의 개방된 공극을 가진 허니콤 모노리스 담체 (이하, 허니콤 담체로 지칭됨)일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매에서, 구조화 모노리스 담체는, 약 20-900 공극/평방 인치(pores/square inch), 예를 들어, 약 20-300 공극/평방 인치의 횡단면의 공극 밀도를 가진다. 구조화 모노리스 담체는, 약 20-80%, 바람직하게는 약 50-80%의 횡단면의 개방률(opening rate)을 가진다. 공극은 규칙적인 형태 또는 불규칙적인 형태일 수 있다. 공극의 형태는 같거나 다를 수 있고, 각각의 공극이 사각형, 정삼각형, 정육각형, 원형 또는 골이진 형태(corrugated shape)일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매에서, 구조화 모노리스 담체는, 근청석(cordierite) 허니콤 담체, 뮬라이트(mullite) 허니콤 담체, 다이아몬드 허니콤 담체, 강옥(corundum) 허니콤 담체, 지르코늄 강옥 허니콤 담체, 석영 허니콤 담체, 네펠린(nepheline) 허니콤 담체, 장석(feldspar) 허니콤 담체, 알루미나 허니콤 담체 및 금속 합금 허니콤 담체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 제2 측면에 있어서, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
제1 방법으로,
(1) 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 제4 금속 원소의 전구체, 및 물을 혼합함으로써 슬러리를 제조하여, 활성 성분의 코팅 슬러리를 수득하는 단계, 및
(2) 활성 성분의 코팅 슬러리로 구조화 모노리스 담체를 코팅한 다음, 건조 및 제1 하소를 수행하여, 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하는 단계를 포함하거나, 또는
제2 방법으로,
a) 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 및 물을 혼합함으로써 슬러리를 제조하여, 제1 슬러리를 수득하는 단계,
b) 제1 슬러리로 구조화 모노리스 담체를 코팅한 다음, 건조 및 제2 하소를 수행하고, 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 활성 성분의 일부를 포함하는 코팅을 형성하여, 반-완성 촉매를 수득하는 단계, 및
c) 제4 금속 원소의 전구체를 포함하는 용액으로 상기 b) 단계에서 수득한 반-완성 촉매를 코팅한 다음, 건조 및/또는 제3 하소를 수행하여, 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하는 단계를 포함한다.
여기서 제1 금속 원소는 VIII족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 제1 금속 원소는 Fe 및 Co를 포함하며, 제2 금속 원소는 IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 제3 금속 원소는 IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 제4 금속 원소는 귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
여기서 제1 금속 원소의 전구체는, 수득된 촉매가, 산화물 기준으로, 1 : (0.05-20)의 중량비로 포함하도록 하는 양으로 Fe의 전구체 및 Co의 전구체를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 및 제4 금속 원소의 전구체를 슬러리로 혼합한 다음, 구조화 모노리스 담체를 코팅할 수 있다. 또한, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체를 슬러리로 혼합하고 구조화 모노리스 담체를 코팅한 다음, 제4 금속 원소의 전구체로 추가로 코팅할 수도 있다. 상기 두 구현예는 본 발명이 추구하는 효과를 달성할 수 있다. 상기 구조화 모노리스 촉매의 성능을 추가로 개선하기 위해, 제2 방법이 바람직하다. 본 발명에 따른 제2 방법으로 제조된 촉매는 더 양호한 제4 금속 원소 (귀금속)의 분산성을 가져서 귀금속 원소의 용도 효율이 개선된다.
본 발명에서, 제1 방법의 기질의 전구체는, (2) 단계의 제1 하소 조건하에서 기질이 수득될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 제2 방법의 기질의 전구체는, 이로부터 기질이 b) 단계의 제2 하소 및/또는 c) 단계의 제3 하소 조건하에서 수득될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 본 발명에서는 이에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 적합한 기질의 종류는 상술된 것일 수 있으며 본 명세서에서는 다시 설명되지 않는다. 기질이 알루미나일 때, 기질의 공급원은 알루미나의 전구체일 수 있다. 예를 들어, 기질의 공급원은 깁사이트(gibbsite), 파이알루미나이트(paialuminite), 뉴오수이 알루미나이트(nuoshui aluminite), 다이어스포어(diaspore), 뵈마이트(boehmite) 및 슈도 뵈마이트(pseudo boehmite)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 가장 바람직하게는 슈도 뵈마이트일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 슬러리를 제조하기 전에, 기질의 공급원은 산성 해교(acidic peptization)로 처리될 수 있다. 산성 해교는 당 업계에서 통상적인 방법에 따라 행해질 수 있다. 더 바람직하게는, 산성 해교에 사용되는 산은 염산이다.
본 발명에서, 산성 해교 조건은 광범위하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 산성 해교가 0.12-0.22 : 1의 산 대 알루미나의 비로 약 10-40분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 특별히 언급되지 않는 한, 산 대 알루미나의 비는 농도 36 wt%의 농축 염산 기준의 염산 대 건조 기준의 알루미나의 전구체의 비를 지칭한다.
본 발명에서, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체 및 제4 금속 원소의 전구체는, 예컨대 질산염, 염화물, 염소산염 또는 황산염 등과 같은, 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 제3 금속 원소 및 제4 금속 원소의 수용성 염으로부터 각각 선택된다. 본 발명에서는 이에 대해 특별한 제한을 두지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 구조화 모노리스 담체, 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 제3 금속 원소 및 제4 금속 원소는 상기 기재된 바에 따라 선택될 수 있으며, 본 명세서에서는 다시 설명되지 않는다.
본 발명에서, 각각의 제1 방법의 활성 성분의 코팅 슬러리 및 제2 방법의 제1 슬러리의 고체 함량은 약 8-30 wt%이다.
본 발명에서, 제2 방법에 있어서, 제4 금속 원소의 전구체를 포함하는 용액의 질량 농도는, 제4 금속 원소 기준으로, 약 0.03-3 wt%이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 제1 방법에서, 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 제4 금속 원소의 전구체 및 물을 혼합함으로써 슬러리를 제조하는 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 및 제4 금속 원소의 전구체를 첨가하는 순서에 대해서는, 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체 및 제4 금속 원소의 전구체가 물과 접촉하는 한, 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 제1 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체 및 제4 금속 원소의 전구체가 물에 용해되고, 여기에 기질의 공급원이 첨가되어 (바람직하게는, 기질의 공급원이 산성화됨) 제1 용액을 수득한다. 제2 금속 원소의 전구체는 물과 혼합되어 제2 용액을 수득한다. 제1 용액 및 제2 용액이 혼합되어 슬러리를 수득한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 제2 방법에서, 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체 및 물을 혼합함으로써 슬러리를 제조하는 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 및 제3 금속 원소의 전구체를 첨가하는 순서에 대해서는, 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 및 제3 금속 원소의 전구체가 물과 접촉하는 한, 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 제1 금속 원소의 전구체 및 제3 금속 원소의 전구체가 물에 용해되고, 여기에 기질의 공급원이 첨가되어 (바람직하게는, 기질의 공급원이 산성화됨) 제1 용액을 수득한다. 제2 금속 원소의 전구체가 물과 혼합되어 제2 용액을 수득한다. 제1 용액 및 제2 용액이 혼합되어 슬러리를 수득한다.
본 발명에서, 제1 방법의 제1 하소 및 제2 방법의 제2 하소는 당 업계에 종래의 기술적 수단을 채택하지만, NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대한 구조화 모노리스 촉매의 촉매 변환 활성이 개선될 수 있다. 그러나 NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대한 구조화 모노리스 촉매의 촉매 변환 활성 및 열수 안정성을 추가로 개선하기 위해서, 바람직하게는, 제1 하소 및 제2 하소가 탄소-함유 대기하에서 수행된다. 놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 연구 중에, 제1 하소 및 제2 하소가 탄소-함유 대기하에서 수행될 때, NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대한 구조화 모노리스 촉매의 촉매 변환 활성 및 열수 안정성 둘 다를 현저하게 개선할 수 있음을 발견했다. 바람직하게는, 본 발명이 제2 방법을 채택하며, 여기서 제2 하소가 탄소-함유 대기하에서 수행되어 반-완성된 촉매를 수득한다. 이것은 후속 단계에서 제4 금속 원소 (귀금속 원소)의 분산을 용이하게 할 수 있다. 활성에 대한 개선은 산화물에서 환원 상태의 탄화물로 활성 성분의 변환과 관련이 있을 수 있고, 열수 안정에 대한 개선은 고온에서 처리가 촉매 내 활성 성분의 접착(adhesion), 융합(fusion) 및 가교(cross-linking)를 용이하게 하는 사실과 관련이 있을 수 있다. XRD 스펙트럼의 비교로부터, 처리 후, 탄화철 및 코발트 원소에 대한 뚜렷한 피크가 있음을 확인할 수 있다. 특히, 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행하지 않은 구조화 모노리스 촉매 S-5의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 45.0°에서 회절 피크가 존재한다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 조성물 S-1의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 45.0°에서 회절 피크가 존재할 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 45.0°에서 회절 피크가 현저하게 강해지고 좌측으로 이동한다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-1의 경우, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재하고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-1의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재하고, 여기서 44.2°의 회절 피크는 코발트 원소에 대한 것이다.
도 1은, 41° - 50° 범위의 XRD 스펙트럼만을 나타내며, 이는 주로 구조화 모노리스 촉매에 존재하는 Fe 및 Co의 형태를 나타내는데 사용되는 점을 유의해야 한다. 41° - 50° 범위 밖에서는, 예를 들어, Fe0에 대해 2θ에서 37°, 59° 및 65°, Co에 대해 2θ에서 31°, 37° 및 65°의 다른 회절 피크가 존재하는데, 본 발명에서는 추가로 설명되지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 하소 및 제2 하소는 독립적으로 탄소-함유 대기하에서, 400-1000℃, 바람직하게는 450-650℃의 온도에서, 0.1-10시간, 바람직하게는 1-3시간 동안 수행된다.
제1 및 제2 하소 동안 사용되는 압력에 대해 특별한 제한은 없다. 각각의 하소는 정상 압력, 예를 들어 0.01-1 MPa (절대 압력)하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 탄소-함유 대기는, 탄소-원소-함유 가스로 제공된다. 바람직하게는, 탄소-원소-함유 가스는, 환원성을 가진 탄소-원소-함유 가스로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 CO, 메탄 및 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 가장 바람직하게는 CO이다.
본 발명에서, 탄소-원소-함유 가스는 일부 비활성 가스를 추가로 포함할 수 있고, 상기 비활성 가스는 당 업계에 통상적으로 사용되는 다양한 비활성 가스일 수 있다. 바람직하게는, 비활성 가스가 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 더 바람직하게는 질소이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄소-함유 대기는 CO 및 질소 함유 혼합 가스이며, 상기 탄소-함유 대기 내 CO의 부피 농도가 바람직하게는 약 1-20%, 및 더 바람직하게는 약 4-10%이다. 본 발명의 바람직한 구현예를 이용함으로써, 가공 요건을 더 잘 충족할 뿐만 아니라, 작업자의 안전도 보장할 수 있다.
본 발명에서, 제1 하소 및 제2 하소는 독립적으로 하소 퍼니스(calcination furnace)에서 작동될 수 있으며, 이는 접촉 분해 촉매 및 촉진제의 생산에 사용되는 로터리 하소 퍼니스일 수 있다. 탄소-원소-함유 가스는 하소 퍼니스에서 역류로 고체 물질과 접촉한다.
본 발명에서, 용어 "제1(first)", "제2(second)" 및 "제3(third)"은 하소를 임의의 방식으로 제한하는 것은 아니지만, 다른 방법에서 다른 단계의 하소를 구별하기 위해서만 사용된다.
제2 방법의 상기 c) 단계에서, 코팅 단계에서 수득된 생성물은 건조만 수행될 수 있거나, 제3 하소만 수행될 수 있거나, 또는 건조 후 제3 하소만 수행될 수 있다. 본 발명에서는 이에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 바람직하게는, 코팅 단계에서 수득된 생성물은 건조 후 제3 하소가 수행된다. 본 발명에서는 제3 하소 조건에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 이것은 당 업계에서 통상적인 방법에 따라 행해질 수 있다. 예를 들어, 제3 하소는 공기 또는 비활성 가스 (예컨대 질소) 대기하에서 수행될 수 있다. 본 발명에서는 제3 하소 조건에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 제3 하소 조건은 1-10시간 동안, 온도 300-550 ℃를 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 제1 방법의 (2) 단계, 및 제2 방법의 b) 단계 및 c) 단계에서 건조 조건에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 이는 당 업계에서 통상적인 방법에 따라 행해질 수 있다. 예를 들어, 제1 방법의 (2) 단계, 및 제2 방법의 b) 단계 및 c) 단계에서 건조 조건은, 독립적으로 2-10시간 동안, 온도 60-150 ℃를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 코팅 단계는 촉매로 이어질 수 있고, 여기서, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은 약 10-50 wt%, 바람직하게는 약 15-40 wt%, 더 바람직하게는 약 20-35 wt%, 및 가장 바람직하게는 약 20-30 wt%이다. 당업자는 코팅 단계의 파라미터를 제어함으로써 활성 성분의 코팅의 양을 조정할 수 있고, 예를 들어 코팅 단계에 사용되는 코팅 슬러리 및 구조화 모노리스 담체의 양을 조정할 수 있음을 염두해 두어야 한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 코팅은 구조식 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 슬러리를 도포할 수 있는 임의의 코팅 방법일 수 있다. 코팅 방법은 수용성 코팅, 함침 또는 분무일 수 있다. 본 발명에서는 코팅 단계의 반복 횟수에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 코팅 단계를 반복할 수 있다. 코팅 단계의 반복 횟수는 촉매 내 활성 성분의 코팅의 양에 따라 선택될 수 있다. 코팅의 구체적인 작업은 CN1199733C에 기재된 방법을 참조하여 확인될 수 있다. 바람직하게는, 코팅 단계는 수용성 코팅이며, 상기 담체의 한쪽 끝(one end)은 슬러리 내 함침되고 다른 쪽 끝(other end)은 진공이 적용되어, 슬러리가 계속 담체의 채널을 통과한다. 담체의 채널을 통과하는 슬러리는 담체의 부피의 약 2-20배의 부피 이내일 수 있다. 진공은 약 -0.1 MPa 내지 약 -0.01 MPa일 수 있다. 코팅은 약 10-70 ℃의 온도에 약 0.1-300초 동안 있을 수 있다. 코팅된 구조화 모노리스 촉매는 건조를 수행하여, 구조화 모노리스 담체의 내부 및/또는 외부 표면에 코팅을 수득할 수 있다.
본 발명에서, 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체 및 제4 금속 원소의 전구체의 양은 넓은 범위에 걸쳐 선택될 수 있다. 바람직하게는, 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체 및 제4 금속 원소의 전구체는, 수득된 촉매에서, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 기질의 공급원의 양이 약 10-90 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양이 약 0.5-50 wt%이고, 제2 금속 원소의 양이 약 0.5-20 wt%이며, 제3 금속 원소의 양이 약 0.5-20 wt%이고, 및 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양은 약 0.001-0.15 wt%가 되는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 기질의 공급원의 양은 약 50-90 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양은 약 3-30 wt%이고, 제2 금속 원소의 양은 약 1-20 wt%이며, 제3 금속 원소의 양은 약 1-10 wt%이고, 및 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양은 약 0.005-0.1 wt%이다. 더 바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 기질의 공급원의 양은 약 55-85 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양은 약 5-25 wt%이고, 제2 금속 원소의 양은 약 5-15 wt%이며, 제3 금속 원소의 양은 약 2-8 wt%이고, 및 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양은 약 0.01-0.08 wt%이다. 가장 바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 기질의 공급원의 양은 약 66-85 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양은 약 6-16 wt%이고, 제2 금속 원소의 양은 약 5-12 wt%이며, 제3 금속 원소의 양은 약 3-8 wt%이고, 및 원소 기준으로 제4 금속 원소의 양은 약 0.05-0.07 wt%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 산화물 기준으로 기질의 공급원의 양, VIII족의 비-귀금속 원소의 산화물 기준 제1 금속 원소의 전구체의 양, IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소의 산화물 기준 제2 금속 원소의 전구체의 양, IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소의 산화물 기준 제3 금속 원소의 전구체의 양, 및 귀금속 원소의 원소를 기준 제4 금속 원소의 전구체의 양의 질량비는 약 10-90 : 0.5-50 : 0.5-20 : 0.5-20 : 0.001-0.15, 바람직하게는 약 50-90 : 3-30 : 1-20 : 1-10 : 0.005-0.1, 더 바람직하게는, 약 55-85 : 5-25 : 5-15 : 2-8 : 0.01-0.08, 및 더 바람직하게는 약 66-85 : 6-16 : 5-12 : 3-8 : 0.05-0.07일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 금속 원소의 전구체는, 수득된 촉매가, 산화물 기준으로, 약 1 : (0.1-10), 더 바람직하게는 약 1 : (0.3-3), 더욱 더 바람직하게는 약 1 : (0.5-2), 및 가장 바람직하게는 약 1 : (0.6-1)의 중량비로 Fe 및 Co를 포함하도록 하는 양으로, Fe의 전구체 및 Co의 전구체를 포함한다.
본 발명에 따른 제3 측면에 있어서, 상기 방법으로 제조되는, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 구조화 모노리스 담체 및 상기 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 포함하며, 여기서, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양이 약 10-50 wt%이고, 상기 활성 성분의 코팅은 활성 금속 성분 및 기질을 포함하며, 상기 활성 금속 성분은 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 제3 금속 원소 및 제4 금속 원소를 포함하고, 상기 제1 금속 원소는 VIII족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 제1 금속 원소는 Fe 및 Co를 포함하고, 상기 Fe 및 Co의 중량비는 산화물 기준으로, 약 1 : (0.05-20)이고, 상기 제2 금속 원소는 IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제3 금속 원소는 IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제4 금속 원소는 귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 방법에 의해 제조되는 구조화 모노리스 촉매는 기술적 구성면에서 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매와 동일하다. 상기 구조화 모노리스 촉매에 대해 세부 사항은 상기 개시 내용을 참조한다.
본 발명에 따른 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매는, 다양한 작동 조건에 적합하고, 환원된 질소화물에 대한 높은 촉매 변환 활성과 양호한 열수 안정성을 가지며, 제조가 간단하고, 접촉 분해 공정에 사용시 불완전 재생 연도 가스 내 NOx 배출을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제4 측면에서는, 접촉 분해 공정에서 발생한 불완전 재생 연도 가스 처리에 있어서, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 제5 측면에 있어서, 촉매와 불완전 재생 연도 가스를 접촉하는 단계를 포함하는 불완전 재생 연도 가스의 처리 방법을 제공하며, 상기 촉매는 본 발명에 따른 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매이다.
본 발명에서는 불완전 재생 연도 가스의 조성물에 대해 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 불완전 재생 연도 가스는 불완전 재생 접촉 분해 장치로부터 수득된 것일 수 있다. 바람직하게는, 불완전 재생 연도 가스는 약 0.1% 이하 부피 함량의 O2, 약 4% 이상 부피 함량의 CO, 약 200ppm 미만 함량의 NH3, 및 약 10ppm 함량의 NOx를 포함할 수 있다. 불완전 재생에 있어서, 재생기의 배출구에 재생 연도 가스는 낮은 함량의 초과 산소, 높은 농도의 CO, 낮은 농도의 NOx를 포함하지만, NH3, HCN 등과 같이, 높은 농도의 환원된 질소화물을 포함한다. 이 환원된 질소화물이, 에너지 회수를 위해, 연도 가스를 따라 CO 보일러까지 하류로 흐르며, 여기서, 상기 질소화물이 완전히 산화되는 경우, NOx가 생성된다. 따라서, 촉매와 불완전 재생 연도 가스의 접촉은 바람직하게 CO 보일러 및/또는 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행되고, 더 바람직하게는, 상기 접촉이 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행된다. 즉, 환원된 질소화물이 산화되기 전에 제거될 수 있다. 보조 공기(Supplementary air)는 대개 CO 보일러로 도입된다. 촉매가 없을 때, 환원된 질소화물은 쉽게 산화되어 NOx를 생성한다. 환원된 질소화물의 산화를 방지하기 위해, 바람직하게는, 접촉이 CO 보일러에서 수행될 때, 접촉이 바람직하게는 CO 보일러 앞에 존재한다. 가장 바람직하게는, 촉매와 불완전하게 재생된 연도 기체의 접촉이 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행된다. 즉, 촉매는 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에 배치된다. 불완전 재생 연도 가스는 연도 가스 채널에서 산소가 없는 상태(oxygen-lean state)이다. 따라서, 연도 가스 채널에서 촉매와 불완전 재생 연도 가스가 접촉하는 것은 NH3 등과 같은 환원된 질소화물의 촉매 변환에 더 유리하다.
종래 기술에서, 불완전 재생 연도 가스를 처리하기 위한 촉매는 촉진제 마이크로스피어(promoter microspheres)의 형태로 재생기의 유동층에 제공되어, 불완전 재생 연도 가스가 촉매와 충분하게 접촉하여 NOx 배출을 감소시키는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에서, 특별히 언급되지 않는 한, ppm은 부피 기준이다.
CO 보일러의 종류에 대해서는 특별한 제한을 두지 않는다. 수직 CO 보일러 또는 수평 CO 보일러와 같이, 당 업계에 통상적으로 사용되는 다양한 CO 보일러가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 접촉 조건은, 바람직하게는 약 600-1000 ℃의 온도, 약 0-0.5 MPa (게이지 압력)의 압력, 및 약 100-1500h-1의 연도 가스의 질량 공간 속도를 포함한다. 더 바람직하게는, 접촉 조건은 약 650-850 ℃의 온도, 약 0.1-0.3 MPa의 압력, 및 약 500-1200h-1의 연도 가스의 질량 공간 속도를 포함한다. 특별한 제한 없이, 본 명세서에서 연도 가스의 질량 공간 속도는 구조화 모노리스 촉매 내 활성 성분의 코팅에 대하여 계산된다. 즉, 이것은 단위 시간 내 활성 성분의 코팅의 단위 질량을 통과하는 연도 가스의 질량이다.
바람직하게는, 구조화 모노리스 촉매는 촉매층의 형태로 제공된다. 본 발명에 따른 불완전 재생 연도 가스의 처리 방법에 있어서, 구조화 모노리스 촉매는 CO 보일러 및/또는 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 고정된 촉매로서 제공될 수 있으며, 여기서 유동하는 불완전한 재생 연도 가스가, 구조화 모노리스 촉매층을 통과하며, 즉 구조화 모노리스 담체의 채널을 통과하여, 채널의 벽에 배치된 활성 성분의 코팅과 반응한다.
본 발명에 따른 방법은 에너지 회수를 추가로 포함한다. 에너지 회수는 당 업계의 통상적인 방법에 따라 작동될 수 있다. 특히, 불완전 재생 접촉 분해 장치로부터 수득된 불완전 재생 연도 가스가 사이클론 세퍼레이터를 통과하여 (바람직하게는, 2-단계 사이클론 세퍼레이터 및 3-단계 사이클론 세퍼레이터를 순서대로 통과하여), 그 안에 촉매 미세 분말의 일부를 분리한 다음, 연도 가스 터빈(turbine)으로 보내진다. 연도 가스 터빈은 주 환풍기(main fan)와 연결된다. 연도 가스 터빈은, 주 환풍기가 불완전 재생 연도 가스의 압력 에너지 및 열 에너지를 회수할 수 있도록 팽창력을 제공한다. 연도 가스 터빈에서 에너지를 회수한 다음, 불완전 재생 연도 가스가 CO 보일러로 보내진다.
실시예
본 발명의 구현 및 유리한 효과는 하기 실시예를 통해 상세하게 설명될 것이며, 실시예는 본 명세서를 읽는 사람이 본 발명의 기술적 사상을 더 잘 이해하도록 돕는 의도이지, 본 발명의 실시 가능한 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
본 실시예에서는, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매 내 각 성분의 양을 X-선 형광 분광법 (XRF)으로 측정했다. "The Analytic Method of Petrochemicals (RIPP Experimental Method", Edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, 1990)을 참조했다.
본 실시예에서는, 구조를 확인하기 위해, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 XRD 스펙트럼을 X-선 회절기 (Siemens D5005)로 측정했다. 이의 조건은 Cu 타겟, Kα 방사선, 고체 검출기, 관 전압 40kV, 관 전류 40mA를 포함했다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는, Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd.에서 모두 입수 가능한, 분석상 순수 상태의 질산 코발트 (Co(NO3)2·6H2O), 분석상 순수 상태의 질산 철 (Fe(NO3)3·9H2O), 분석상 순수 상태의 과망간산 칼륨 (KMnO4), 분석상 순수 상태의 산화 마그네슘 (MgO); GRIKIN Advanced Material Co., Ltd에서 입수 가능한, Ru 함량 ≥ 37%를 가진, 분석상 순수 상태의 염화 루테늄 (RuCl3); Shandong Company of Aluminum Corporation of China Limited에서 제조된, 알루미나 함량 64 wt% 및 공극 부피 0.31 ml/g를 가진, 산업용 등급 제품, 슈도 뵈마이트; Beijing chemical works에서 입수 가능한, 농도 36.5 wt%를 가진, 분석상 순수 상태의 염산; Beijing AP BAIF gas Industrial Co., Ltd.에서 입수 가능한, 잔량 가스의 질소를 가진, 농도 10 부피%의 일산화 탄소(CO)를 포함했다.
하기 실시예 및 비교예에 포함된 코팅은 수용성 코팅이었고, 구체적으로는 코팅을 각각 실행하는 동안, 활성 성분의 코팅 슬러리 (또는 제1 슬러리, 제4 금속 원소의 전구체를 포함하는 용액)에서 구조화 모노리스 담체 (또는 반-완성 촉매)의 한쪽 끝(one end)을 함침시켰고, 다른 쪽 끝(other end)에 진공을 가하여, 슬러리가 담체의 채널을 계속 통과하도록 하는 것을 포함했다. 진공은 -0.03 MPa였다. 코팅 온도는 35 ℃였다.
실시예 1
(1) 슈도 뵈마이트 262g을 탈이온수 1.42kg에 첨가하고 분산시켜 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리에, 염산 23.8mL를 첨가하여 15분 동안 산성화시켜 알루미나 겔을 수득했다. 금속 산화물 기준으로, 질산 철 6g (Fe2O3로 계산), 질산 코발트 6g (Co2O3로 계산), KMnO4 10g (MnO로 계산) 및 금속 원소 기준으로 질량 함량 12.5g/L인 RuCl3 용액 9.6mL를 물 350mL에 첨가했고, 충분히 용해될 때까지 교반한 다음, 그 안에 상기 알루미나 겔을 첨가하여, 다시 15분 동안 교반하여 제1 용액을 수득했다. MgO 10g을 물 30g에 첨가했고, 10분 동안 교반한 다음, 상기 제1 용액에 첨가했고, 다시 20분 동안 교반하여 활성 성분의 코팅 슬러리를 수득했다.
(2) 상기 (1) 단계에서 수득한 활성 성분의 코팅 슬러리로 근청석 허니콤 담체 (400 공극/평방 인치의 공극 밀도 및 70%의 횡단면의 개방률, 및 사각형 형태의 공극)를 코팅했다. 건조 후 (100 ℃, 4시간), 수득한 근청석 허니콤 담체를 튜브형 퍼니스(tubular furnace)로 이동시켜, 여기로 CO 농도 10 부피%인 CO 및 N2의 혼합물을 유속 100 mL/분으로 도입했고, 600 ℃에서 1.5시간 동안 처리하여 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하여서, 구조화 모노리스 촉매 S-1을 수득했으며, 여기서 구조화 모노리스 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은 25 wt%였다.
상기 구조화 모노리스 촉매 S-1의 활성 성분의 코팅 내 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다.
구조화 모노리스 촉매 S-1을 XRD로 분석했고, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타냈다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행하지 않은 구조화 모노리스 촉매 S-5의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크가 존재하였고, Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-1의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했을 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 약 45.0°에서 회절 피크들이 현저하게 강해졌고 좌측으로 이동했다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-1의 경우, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이라는 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-1의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
도 1은 구조화 모노리스 촉매에서 존재하는 Fe 및 Co의 형태를 나타내는데 주로 사용되는 41° - 50° 범위 내에서만 XRD 스펙트럼을 나타낸 점을 주목해야 한다. 41° - 50°의 범위 밖에서는 다른 회절 피크가 존재하는데, 예를 들어, Fe0에 대해 2θ에서 37°, 59° 및 65°에서 존재하고, Mg0에 대해 2θ에서 31°, 37°, 및 65°에서 존재한다. 41° - 50°의 범위 밖의 회절 피크는 탄화철 및 코발트 원소와 관련이 없으므로, 본 발명에서는 추가로 설명되지 않는다.
실시예 2
(1) 슈도 뵈마이트 253g을 탈이온수 1.37kg에 첨가하고 분산시켜 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리에, 염산 22.9mL를 첨가하여 15분 동안 산성화시켜, 알루미나 겔을 수득했다. 금속 산화물 기준으로, 질산 철 10g (Fe2O3로 계산), 질산 코발트 6g (Co2O3로 계산), KMnO4 6g (MnO로 계산), 및 금속 원소 기준으로 질량 함량 12.5g/L인 RuCl3 용액 8.8mL를 물 350mL에 첨가했고, 충분히 용해될 때까지 교반한 다음, 그 안에 상기 알루미나 겔을 첨가하여, 다시 15분 동안 교반하여 제1 용액을 수득했다. MgO 16g를 물 48g에 첨가했고, 10분 동안 교반한 다음, 제1 용액에 첨가했고, 다시 20분 동안 교반하여 활성 성분의 코팅 슬러리를 수득했다.
(2) 상기 (1) 단계에서 수득한 활성 성분의 코팅 슬러리로 근청석 허니콤 담체 (400 공극/평방 인치의 공극 밀도 및 70%의 횡단면의 개방률, 및 사각형 형태의 공극)를 코팅했다. 건조 후(100 ℃, 4시간), 수득한 근청석 허니콤 담체를 튜브형 퍼니스로 이동시켰고, 여기로 CO 농도 10 부피%인 CO 및 N2의 혼합물을 유속 100 mL/분으로 도입했고, 500 ℃에서 3시간 동안 처리를 수행하여 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하여서, 구조화 모노리스 촉매 S-2를 수득했으며, 여기서 구조화 모노리스 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은 30 wt%였다.
상기 구조화 모노리스 촉매 S-2의 활성 성분의 코팅 내 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다.
구조화 모노리스 촉매 S-2의 XRD 시험 결과는 실시예 1의 것과 유사했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-2의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했을 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 약 45.0°에서 회절 피크들이 현저하게 강해졌고 좌측으로 이동했다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-2의 경우, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이라는 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-2의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
실시예 3
(1) 슈도 뵈마이트 209g을 탈이온수 1.13 kg에 첨가하고 분산시켜 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리에, 염산 19.0mL를 첨가하여 15분 동안 산성화시켜, 알루미나 겔을 수득했다. 금속 산화물 기준으로, 질산 철 20g (Fe2O3로 계산), 질산 코발트 12g (Co2O3로 계산), KMnO4 10g (MnO로 계산), 및 금속 원소 기준으로, 질량 함량 12.5g/L인 RuCl3 용액 10.4mL를 물 350mL에 첨가했고, 충분히 용해될 때까지 교반한 다음, 그 안에 상기 알루미나 겔을 첨가하여, 다시 15분 동안 교반하여 제1 용액을 수득했다. MgO 24g을 물 72g에 첨가했고, 10분 동안 교반한 다음, 제1 용액에 첨가했고, 다시 20분 동안 교반하여 활성 성분의 코팅 슬러리를 수득했다.
(2) 상기 (1) 단계에서 수득한 활성 성분의 코팅 슬러리로 근청석 허니콤 담체 (400 공극/평방 인치의 공극 밀도 및 70%의 횡단면의 개방률, 및 사각형 형태의 공극)를 코팅했다. 건조 후(100 ℃, 4시간), 수득한 근청석 허니콤 담체를 튜브형 퍼니스로 이동시켰고, 여기로 CO 농도 10 부피%인 CO 및 N2의 혼합물을 유속 100 mL/분으로 도입했고, 650 ℃에서 1시간 동안 처리를 수행하여 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득했고, 구조화 모노리스 촉매 S-3을 수득했으며, 여기서 구조화 모노리스 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은 20 wt%였다.
상기 구조화 모노리스 촉매 S-3의 활성 성분의 코팅 내 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다.
구조화 모노리스 촉매 S-3의 XRD 시험 결과는 실시예 1의 것과 유사했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-3의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했을 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 약 45.0°에서 회절 피크들이 현저하게 강해졌고 좌측으로 이동했다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-3의 경우, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이라는 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-3의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
실시예 4
a) 슈도 뵈마이트 262g을 탈이온수 1.42 kg에 첨가하고 분산시켜 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리에, 염산 23.8mL를 첨가하여, 15분 동안 산성화시켜, 알루미나 겔을 수득했다. 금속 산화물 기준으로, 질산 철 6g (Fe2O3로 계산), 질산 코발트 6g (Co2O3로 계산) 및 KMnO4 10g (MnO로 계산)을 물 350mL에 첨가했고, 충분히 용해될 때까지 교반한 다음, 그 안에 상기 알루미나 겔을 첨가하여, 다시 15분 동안 교반하여 제1 용액을 수득했다. MgO 10g을 물 30g에 첨가했고, 10분 동안 교반한 다음, 제1 용액에 첨가했고, 다시 20분 동안 교반하여 제1 슬러리를 수득했다.
b) 상기 a) 단계에서 수득한 제1 슬러리로 근청석 허니콤 담체 (400 공극/평방 인치의 공극 밀도 및 70%의 횡단면의 개방률, 및 사각형 형태의 공극)를 코팅했다. 건조 후(100 ℃, 4시간), 수득한 근청석 허니콤 담체를 튜브형 퍼니스로 이동시켰고, 여기로 CO 농도 10 부피%인 CO 및 N2의 혼합물을 유속 100 mL/분으로 도입했고, 600 ℃에서 1.5시간 동안 처리를 수행하여 반-완성 촉매를 수득했다.
c) RuCl3 용액 30mL로 상기 b) 단계에서 수득한 반-완성 촉매를 코팅했고(상기 용액은 Ru 원소를 0.12g 양으로 포함), 100 ℃에서 4시간 동안 건조시켰고, 400 ℃에서 2시간 동안 하소하여서, 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하여, 구조화 모노리스 촉매 S-4를 수득했으며, 여기서 구조화 모노리스 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은 25 wt%였다.
상기 구조화 모노리스 촉매 S-4의 활성 성분의 코팅 내 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다.
구조화 모노리스 촉매 S-4의 XRD 시험 결과는 실시예 1의 것과 유사했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-4의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했을 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 약 45.0°에서 회절 피크들이 현저하게 강해졌고 좌측으로 이동했다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-4의 경우, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이라는 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-4의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
실시예 5
CO 농도 10 부피%인 CO 및 N2의 혼합물을 공기로 대체하여, 구조화 모노리스 촉매 S-5를 수득했다는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
구조화 모노리스 촉매 S-5에서 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다. 상기 구조화 모노리스 촉매 S-5를 XRD로 분석했다. XRD 스펙트럼으로부터(도 1에 나타낸 바와 같음), 2θ에서 42.6°, 44.2° 및 44.9°의 뚜렷한 회절 피크가 존재하지 않았음을 확인할 수 있었으며, 이로써 구조화 모노리스 촉매 S-5에서는 Fe 및 Co 전부가 산화물 형태로 존재했다는 것을 나타냈다.
실시예 6
금속 산화물 기준으로 MgO를 동량의 CaO로 대체하여, 구조화 모노리스 촉매 S-6을 수득했다는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
구조화 모노리스 촉매 S-6에서 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다. 상기 구조화 모노리스 촉매 S-6의 XRD 시험 결과는 실시예 1의 것과 유사했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-6의 XRD 스펙트럼에서는, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이었다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-6에 대해 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
실시예 7
금속 산화물 기준으로, KMnO4을 동량의 CeCl2로 대체하여, 구조화 모노리스 촉매 S-7을 수득했다는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
구조화 모노리스 촉매 S-7에서 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다. 상기 구조화 모노리스 촉매 S-7의 XRD 시험 결과는 실시예 1의 것과 유사했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-7의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했을 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 약 45.0°에서 회절 피크가 현저하게 강해졌으며 좌측으로 이동했다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-7의 경우, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이라는 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-7의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
실시예 8
금속 산화물 기준으로, 질산 철 3g을 사용했고, 질산 코발트 9g을 사용하여, 구조화 모노리스 촉매 S-8을 수득했다는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
구조화 모노리스 촉매 S-8에서 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다. 상기 구조화 모노리스 촉매 S-8의 XRD 시험 결과는 실시예 1의 것과 유사했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-8의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했을 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 약 45.0°에서 회절 피크가 현저하게 강해졌으며 좌측으로 이동했다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-8에 대해, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이라는 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-8의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
실시예 9
금속 산화물 기준으로, 질산 철 9g을 사용했고 질산 코발트 3g을 사용하여, 구조화 모노리스 촉매 S-9를 수득했다는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
구조화 모노리스 촉매 S-9에서 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다. 상기 구조화 모노리스 촉매 S-9의 XRD 시험 결과는 실시예 1의 것과 유사했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-9의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했을 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 약 45.0°에서 회절 피크가 현저하게 강해졌으며 좌측으로 이동했다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-9의 경우, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이라는 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-9의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
실시예 10
CO 농도 10 부피%인 CO 및 N2의 혼합물을 에탄 농도 10 부피%인 에탄 및 질소의 혼합물로 대체하여, 구조화 모노리스 촉매 S-10을 수득했다는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
구조화 모노리스 촉매 S-10에서 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다. 상기 구조화 모노리스 촉매 S-10의 XRD 시험 결과는 실시예 1의 것과 유사했다. 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-10의 XRD 스펙트럼에서는, MgO에 대해 약 43.0°에서 회절 피크 및 Al2O3, Co2AlO4 및 MgAl2O4에 대해 약 45.0°에서 회절 피크가 존재했을 뿐만 아니라, 약 43.0° 및 약 45.0°에서 회절 피크가 현저하게 강해졌으며 좌측으로 이동했다. 이것은, 탄소-함유 대기하에서 처리를 수행한 구조화 모노리스 촉매 S-10의 경우, 42.6° 및 44.9°에서 회절 피크가 존재했고, 여기서 42.6° 및 44.9°의 회절 피크가 탄화철 (Fe3C 및 Fe7C3)에 대한 것이라는 사실 때문일 수 있다. 또한, 구조화 모노리스 촉매 S-10의 경우, 2θ에서 44.2°의 회절 피크가 존재했으며, 여기서 44.2°의 회절 피크가 코발트 원소에 대한 것이었다.
실시예 11
40 공극/평방 인치의 공극 밀도 및 70%의 횡단면의 개방률, 사각형 형태의 공극을 가진 근청석 허니콤 담체를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 구조화 모노리스 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양이 7 wt%인 구조화 모노리스 촉매 S-11을 수득했다.
실시예 12
40 공극/평방 인치의 공극 밀도 및 70%의 횡단면의 개방률, 사각형 형태의 공극을 가진 근청석 허니콤 담체를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 구조화 모노리스 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양이 10 wt%인 구조화 모노리스 촉매 S-12를 수득했다.
실시예 13
40 공극/평방 인치의 공극 밀도 및 70%의 횡단면의 개방률, 사각형 형태의 공극을 가진 근청석 허니콤 담체를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 구조화 모노리스 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양이 15 wt%인 구조화 모노리스 촉매 S-13를 수득했다.
비교예 1
금속 산화물을 기준으로, 질산 코발트를 동량의 질산 철로 대체하여, 구조화 모노리스 촉매 D-1을 수득했다는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
구조화 모노리스 촉매 D-1에서 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다.
비교예 2
금속 산화물 기준으로, 질산 철을 동량의 질산 코발트로 대체하여, 구조화 모노리스 촉매 D-2를 수득했다는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
구조화 모노리스 촉매 D-2에서 각 성분의 함량의 시험 결과를 표 1에 나열했다.
비교예 3
건조된 γ-알루미나 마이크로스피어 담체 34.4g을 칭량했고, 질산 세륨 10.09g, 질산 란탄 2.13g, 질산 구리 2.7g 및 물 18mL로 구성된 용액으로 함침했고, 120℃에서 건조시킨 다음, 600℃에서 1시간 동안 하소하여, 촉매 전구체를 수득했다. 상기 촉매 전구체 10g을 알루미늄 졸 30g과 혼합했고 (고체 함량 21.5%), 근청석 허니콤 담체 (400 공극/평방 인치의 공극 밀도 및 70%의 횡단면의 개방률, 사각형 형태의 공극)에 코팅한 다음, 건조 (100 ℃, 4시간) 및 하소하여 (400 ℃, 2시간), 구조화 모노리스 촉매 D-3를 수득했으며, 여기서 구조화 모노리스 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 성분의 코팅의 양은 25 wt%였다.
[표 1]
제1 금속 원소, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소의 함량은 산화물 기준으로 중량 백분율로 나타냈다. 제4 금속의 함량은 원소 기준으로 중량 백분율로 나타냈다.
시험예 1
본 시험예는, 호기성 조건하에서 불완전 재생 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키는 것에 대해 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매의 효과를 보여주기 위해 사용되었다. 특히, 구조화 모노리스 촉매를 800 ℃에서 100% 스팀 대기하에서 12시간 동안 에이징했고, 그런 다음, 불완전한 재생 연도 가스를 처리하는 것에 대한 시뮬레이션 평가를 수행했다.
불완전 재생 연도 가스를 처리하는 것에 대한 평가는, 로딩 10g의 촉매층에 충전되어 있는 구조화 모노리스 촉매로, 650 ℃의 반응 온도, 1500 mL/분의 공급 가스의 부피 기준 유속에서, 연도 가스 내 NOx의 감소하는 것을 시뮬레이션한 고정층 장치 상에서 수행했다. 공급 가스는 CO 3.7 부피%, 산소 0.5 부피%, NH3 800 ppm, 및 N2 잔량을 포함했다. 가스 생성물을 온라인 적외선 분석기(on-line infrared analyzer)로 분석하여, 반응 후 NH3, NOx 및 CO의 농도를 얻었다. 그 결과를 표 2에 나열했다.
[표 2]
표 2의 데이터로부터, 호기성 조건하에서 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매를 접촉 분해 공정으로 인한 불완전 재생을 처리하는데 사용할 때, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매는 비교예에서 수득한 촉매에 비해 NH3 및 NOx 배출을 감소시키는 성능이 보다 양호했음을 알 수 있었다. 또한, 평가 중에, 에이징된 구조화 모노리스 촉매를 사용하였다. 에이징된 구조화 모노리스 촉매는 NH3 및 NOx의 제거에 높은 활성을 여전히 달성하였다. 따라서 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매는 열수 활성이 양호하였다.
시험예 1은 불완전 재생 연도 가스를 처리하는 공정을 시뮬레이션하기 위해 사용되었고, 여기서 구조화 모노리스 촉매와 불완전 재생 연도 가스의 접촉은 CO 보일러에서 수행되었다. 보조 공기가 CO 보일러로 도입되었다는 사실로 인해, 접촉이 산소 존재하에서 수행되었다. 따라서, 시험예 1에서 사용된 연도 가스는 산소를 일부 포함했다. 시험예 1의 결과는, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매가 CO 보일러에서 불완전 재생 연도 가스를 접촉할 때, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매는 종래 기술에 비해 NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대한 촉매 변환 활성이 높다는 것을 입증할 수 있었다.
시험예 2
본 시험예는, 산소가 없는 조건(oxygen-lean condition)하에서 불완전 재생 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키는 것에 대해 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매의 효과를 보여주기 위해 사용되었다. 특히, 구조화 모노리스 촉매를 800 ℃에서 100% 스팀 대기하에서 12시간 동안 에이징했고, 그런 다음, 불완전한 재생 연도 가스를 처리하는 것에 대한 시뮬레이션 평가를 수행했다.
불완전 재생 연도 가스의 처리에 대한 평가는, 로딩 10g의 촉매층에 충전되어 있는 구조화 모노리스 촉매, 650 ℃의 반응 온도, 1500 mL/분의 공급 가스의 부피 기준 유속에서, 연도 가스 내 NOx의 감소를 시뮬레이션한 고정층 장치 상에서 수행했다. 공급 가스는 CO 3.7 부피%, NH3 800 ppm, 및 N2 잔량을 포함했다. 가스 생성물을 온라인 적외선 분석기로 분석하여, 반응 후 NH3, NOx 및 CO의 농도를 얻었다. 그 결과를 표 3에 나열했다.
[표 3]
표 3의 데이터로부터, 혐기성 조건하에서 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매를 접촉 분해 공정으로 인한 불완전 재생을 처리하는데 사용할 때, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매는 비교예에서 수득한 촉매에 비해 NH3 배출을 감소시키는 성능이 보다 양호했음을 알 수 있었다. 또한, 평가 중에, 에이징된 구조화 모노리스 촉매를 사용하였다. 에이징된 구조화 모노리스 촉매는 NH3의 제거에 높은 활성을 여전히 달성하였다. 따라서 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매는 열수 활성이 양호하였다.
시험예 2는 불완전 재생 연도 가스를 처리하는 공정을 시뮬레이션하기 위해 사용되었고, 여기서 구조화 모노리스 촉매와 불완전 재생 연도 가스의 접촉은 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행되었다. CO 보일러 앞의 연도 가스 채널이 공기가 없는 조건에 있었다는 사실로 인해, 접촉이 산소가 거의 없는 조건하에서 수행되었다. 따라서, 시험예 2에서 사용된 연도 가스는 산소를 포함하지 않았다. 시험예 2의 결과는, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매가 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 불완전 재생 연도 가스를 접촉할 때, 본 발명에 따른 구조화 모노리스 촉매는 종래 기술에 비해 NH3 등과 같은 환원된 질소화물에 대한 촉매 변환 활성이 높다는 것을 입증할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 구현예가 설명되었다. 그러나 본 발명은 상기 구현예들에 제한되는 것이 아니다. 본 발명의 기술적 사상 범위 이내에서, 임의의 적절한 방식으로 기술적 구성들간 임의의 조합을 포함하여, 간단한 수정이 다양하게 이루어져 본 발명의 구현예를 구성할 수 있다. 이러한 간단한 수정 및 조합은 본 발명의 개시 내용으로 간주되어야 하며, 따라서 본 발명의 보호 범위 이내로 간주되어야 한다.
Claims (16)
- 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매(structured monolithic catalyst)로서,
상기 촉매는 구조화 모노리스 담체 및 상기 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 포함하고,
상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 활성 성분의 코팅의 양은 약 1~50 wt%이고,
상기 활성 성분의 코팅은 활성 금속 성분 및 기질(substrate)을 포함하고,
상기 활성 금속 성분은 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 제3 금속 원소 및 제4 금속 원소를 포함하고,
상기 제1 금속 원소는 VIII족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 제1 금속 원소가 Fe 및 Co를 포함하며, 상기 Fe 및 Co의 중량비가 산화물 기준으로 1 : (0.05~20)이고,
상기 제2 금속 원소는 IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 제3 금속 원소는 IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 제4 금속 원소는 귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 구조화 모노리스 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 활성 성분의 코팅의 양이 약 10~50 wt%, 약 15~40 wt%, 약 20~35 wt%, 약 2~30 wt%, 약 5~25 wt%, 또는 약 7~20 wt%인, 구조화 모노리스 촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 상기 기질의 양이 10~90 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양이 0.5~50 wt%이고, 제2 금속 원소의 양이 0.5~20 wt%이고, 제3 금속 원소의 양이 0.5~20 wt%이고, 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양이 0.001~0.15 wt%이고,
바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 상기 기질의 양이 50~90 wt%이고, 산화물 기준으로, 상기 제1 금속 원소의 양이 3~30 wt%이고, 제2 금속 원소의 양이 1~20 wt%이고, 제3 금속 원소의 양이 1~10 wt%이고, 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양이 0.005~0.1 wt%이고,
더 바람직하게는, 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 상기 기질의 양이 55~85 wt%이고, 산화물 기준으로, 상기 제1 금속 원소의 양이 5~25 wt%이고, 제2 금속 원소의 양이 5~15 wt%이고, 제3 금속 원소의 양이 2~8 wt%이고, 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양이 0.01~0.08 wt%인, 구조화 모노리스 촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
산화물 기준으로, Fe 및 Co의 중량비가 약 1 : (0.1~10), 바람직하게는 약 1 : (0.3~3), 및 더 바람직하게는 약 1 : (0.5~2)인, 구조화 모노리스 촉매. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 내 Fe의 적어도 일부는 탄화철의 형태로 존재하고, 상기 촉매 내 Co의 적어도 일부는 코발트 원소로 존재하고,
바람직하게는, 상기 촉매의 XRD 패턴은 2θ에서 42.6°, 44.2° 및 44.9°의 회절 피크를 포함하는, 구조화 모노리스 촉매. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 금속 원소가 Na, K, Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 K 및/또는 Mg, 및 더 바람직하게는 Mg이고,
상기 제3 금속 원소가 Cu, Zn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Zr, V, W, Mn, Ce 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 가장 바람직하게는 Mn이고,
상기 제4 금속 원소가 Pt, Ir, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 및 가장 바람직하게는 Ru인, 구조화 모노리스 촉매. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기질이 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 스피넬, 카올린, 규조토(diatomite), 펄라이트(perlite) 및 페로브스카이트(perovskite)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나, 스피넬 및 페로브스카이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 및 더 바람직하게는 알루미나이고,
바람직하게는, 상기 구조화 모노리스 담체가 양끝(both ends)이 개방된 평행 채널(parallel channels)을 가진 모노리스 담체로부터 선택될 수 있고,
바람직하게는, 상기 구조화 모노리스 담체는, 약 20~900 공극/평방 인치(pores/square inch)의 횡단면의 공극 밀도 및 약 20~80%의 횡단면의 개방률(opening rate)을 가지고,
바람직하게는, 상기 구조화 모노리스 담체가 근청석(cordierite) 허니콤 담체, 뮬라이트(mullite) 허니콤 담체, 다이아몬드 허니콤 담체, 강옥(corundum) 허니콤 담체, 지르코늄 강옥 허니콤 담체, 석영 허니콤 담체, 네펠린(nepheline) 허니콤 담체, 장석(feldspar) 허니콤 담체, 알루미나 허니콤 담체 및 금속 합금 허니콤 담체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 구조화 모노리스 촉매. - 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 제조 방법으로서,
제1 방법으로,
(1) 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 제4 금속 원소의 전구체, 및 물을 혼합함으로써 슬러리를 제조하여, 활성 성분의 코팅 슬러리를 수득하는 단계, 및
(2) 상기 활성 성분의 코팅 슬러리로 구조화 모노리스 담체를 코팅한 다음, 건조 및 제1 하소를 수행하여, 상기 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하는 단계를 포함하거나, 또는
제2 방법으로,
a) 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체, 및 물을 혼합함으로써 슬러리를 제조하여, 제1 슬러리를 수득하는 단계,
b) 상기 제1 슬러리로 구조화 모노리스 담체를 코팅한 다음, 건조 및 제2 하소를 수행하고, 상기 구조화 모노리스 담체의 내부 표면 및/또는 외부 표면에 활성 성분의 일부를 포함하는 코팅을 형성하여, 반-완성 촉매(semi-finished catalyst)를 수득하는 단계, 및
c) 제4 금속 원소의 전구체를 포함하는 용액으로 상기 b) 단계에서 수득한 반-완성 촉매를 코팅한 다음, 건조 및/또는 제3 하소를 수행하여, 상기 구조화 내부 표면 및/또는 외부 표면에 배치된 활성 성분의 코팅을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 제1 금속 원소는 VIII족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 제1 금속 원소는 Fe 및 Co를 포함하고, 상기 제2 금속 원소는 IA족 및/또는 IIA족의 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제3 금속 원소는 IB족 내지 VIIB족의 비-귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제4 금속 원소는 귀금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 제1 금속 원소의 전구체는, 수득된 촉매가, 산화물 기준으로, 1 : (0.05~20)의 중량비로 Fe 및 Co를 포함하도록 하는 양으로, Fe의 전구체 및 Co의 전구체를 포함하는, 방법. - 제8항에 있어서,
상기 제1 하소 및 제2 하소가 독립적으로, 탄소-함유 대기하에서, 400~1000℃, 바람직하게는 450~650℃의 온도에서, 0.1~10시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행되고,
바람직하게는, 상기 탄소-함유 대기가 탄소-원소-함유 가스에 의해 제공되고, 바람직하게는 상기 탄소-원소-함유 가스가 CO, 메탄 및 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 더 바람직하게는 CO이며,
바람직하게는, 상기 탄소-함유 대기 내 CO의 부피 농도는 약 1~20%, 및 바람직하게는 약 4~10%인, 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 수득된 촉매에서, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 활성 성분의 코팅의 양이 약 10~50 wt%, 바람직하게는 약 15~40 wt%, 및 더 바람직하게는 약 20~35 wt%이고,
바람직하게는, 기질의 공급원, 제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체 및 제4 금속 원소의 전구체는, 수득된 촉매에서, 상기 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 상기 기질의 공급원의 양이 약 10~90 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양이 약 0.5~50 wt%, 제2 금속 원소의 양이 약 0.5~20 wt%, 제3 금속 원소의 양이 약 0.5~20 wt%, 및 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양이 약 0.001~0.15 wt%가 되도록 하는 양으로 사용되며,
바람직하게는, 상기 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 상기 기질의 공급원의 양이 약 50~90 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양이 약 3~30 wt%, 제2 금속 원소의 양이 약 1~20 wt%, 제3 금속 원소의 양이 약 1~10 wt%, 및 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양이 약 0.005~0.1 wt%이고, 더 바람직하게는, 상기 활성 성분의 코팅의 총 중량을 기준으로, 상기 기질의 공급원의 양이 약 55~85 wt%이고, 산화물 기준으로, 제1 금속 원소의 양이 약 5~25 wt%, 제2 금속 원소의 양이 약 5~15 wt%, 제3 금속 원소의 양이 약 2~8 wt%, 및 원소 기준으로, 제4 금속 원소의 양이 약 0.01~0.08 wt%인, 방법. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
Fe의 전구체 및 Co의 전구체는, 수득된 촉매가, 산화물 기준으로, 약 1 : (0.1~10), 바람직하게는 약 1 : (0.3~3), 및 더 바람직하게는 약 1 : (0.5~2)의 중량비로 Fe 및 Co를 포함하도록 하는 양인, 방법. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 금속 원소가 Na, K, Mg 및 Ca으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 K 및/또는 Mg, 및 가장 바람직하게는 Mg이고,
제3 금속 원소가 Cu, Zn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Zr, V, W, Mn, Ce 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 가장 바람직하게는 Mn이고,
제4 금속 원소가 Pt, Ir, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 가장 바람직하게는 Ru이고,
제1 금속 원소의 전구체, 제2 금속 원소의 전구체, 제3 금속 원소의 전구체 및 제4 금속 원소의 전구체가 각각 제1 금속 원소 수용성 염, 제2 금속 원소의 수용성 염, 제3 금속 원소의 수용성 염 및 제4 금속 원소의 수용성 염으로부터 선택되는, 방법. - 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 방법에서 기질의 전구체는 (2) 단계의 제1 하소 조건하에서 기질이 수득될 수 있는 물질이고, 상기 제2 방법에서 기질의 전구체는 b) 단계의 제2 하소 및/또는 c) 단계의 제3 하소 조건하에서 기질이 수득될 수 있는 물질이고,
상기 기질이 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 스피넬, 카올린, 규조토, 펄라이트 및 페로브스카이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 스피넬 및 페로브스카이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 및 더 바람직하게는 알루미나이고,
바람직하게는, 상기 구조화 모노리스 담체가 양끝이 개방된 평행 채널을 가진 모노리스 담체로부터 선택될 수 있고,
바람직하게는, 상기 구조화 모노리스 담체는, 약 20~900 공극/평방 인치의 횡단면의 공극 밀도 및 약 20~80%의 횡단면의 개방률을 가지고,
바람직하게는, 상기 구조화 모노리스 담체가 근청석 허니콤 담체, 뮬라이트 허니콤 담체, 다이아몬드 허니콤 담체, 강옥 허니콤 담체, 지르코늄 강옥 허니콤 담체, 석영 허니콤 담체, 네펠린 허니콤 담체, 장석 허니콤 담체, 알루미나 허니콤 담체 및 금속 합금 허니콤 담체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 방법. - 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매.
- 접촉 분해 공정에서 발생한 불완전 재생 연도 가스의 처리에 있어서, 제1항 내지 제7항 및 제14항 중 어느 한 항의 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매의 용도.
- 촉매와 불완전한 재생 연도 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는 불완전 재생 연도 가스의 처리 방법으로서,
상기 촉매가 제1항 내지 제7항 및 제14항 중 어느 한 항의 연도 가스 내 NOx 배출을 감소시키기 위한 구조화 모노리스 촉매이고,
바람직하게는, 상기 접촉이 CO 보일러 및/또는 상기 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행되고, 더 바람직하게는 상기 접촉이 CO 보일러 앞의 연도 가스 채널에서 수행되며,
바람직하게는, 상기 접촉의 조건이 약 600~1000 ℃의 온도, 약 0~0.5 MPa (게이지 압력)의 압력, 및 약 100~1500h-1의 연도 가스의 질량 공간 속도를 포함하는, 방법.
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