CN102371150B - 用于降低FCC再生烟气NOx排放的组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于降低催化裂化再生烟气NO_x排放的非贵金属组合物，所述组合物的堆比不超过0.65克/毫升，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)50-99重量％的无机氧化物载体，(2)0.5-40重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的一种或几种非贵金属元素，和(3)0.5-30重量％的稀土元素。本发明所述组合物，用于流化催化裂化，能够显著降低再生烟气NO_x排放，具有较低的干气和焦炭产率，FCC产品分布更好。

Description

用于降低FCC再生烟气NOx排放的组合物

技术领域

本发明涉及用于降低烟气中NO_x排放的组合物，更具体地说，是涉及一种用于降低催化裂化再生烟气中NO_x排放的非贵金属组合物。

背景技术

在流化催化裂化(FCC)过程中，原料油与再生催化剂在提升管中快速接触进行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生。再生过程中，焦炭及焦炭中的含硫、含氮化合物在再生空气的作用下会产生CO、SO_x和NO_x等污染物，随着环保法规对CO、SO_x和NO_x等污染物控制指标的日益严格，降低FCC再生烟气污染排放受到越来越普遍的关注。

降低FCC装置再生烟气污染物排放的主要技术措施包括：再生器改造、使用助剂和烟气后处理等，其中助剂技术因具有操作灵活和无需投入装置设施费用等优点而得到普遍的应用。例如，镁铝尖晶石助剂常用于降低FCC再生烟气SO_x排放；贵金属助剂(贵金属CO助燃剂)已被广泛用于降低再生烟气CO排放。然而，CO助燃剂(特别是贵金属助燃剂)的使用通常会造成烟气NO_x排放大幅增加，因此，开发高效降低FCC再生烟气NO_x排放助剂成为研究热点。

CN1102453公布了采用共沉淀法制备的含过渡金属和稀土金属的具有镁铝水滑石结构的组合物，用于脱除催化裂化再生烟气中的NO_x和CO。CN1108862C进一步公开了该组合物的应用方法。

CN1480246A公开了一种硫转移脱氮助燃三效助剂，包括吸附剂和氧化催化剂，氧化催化剂分散在吸附剂中，氧化催化剂包括五氧化二钒和含稀土铈的化合物，吸附剂是类尖晶石复合氧化物。

US6800586、US6852298和US7045485公布的控制FCC过程NO_x排放的组合物包括：(i)一种酸性氧化物载体；(ii)铈的氧化物；(iii)一种除铈以外的镧系氧化物，如氧化镨；以及(iv)一种选自IB和IIB族的氧化物，例如铜、银和锌，其中(ii)与(iii)的重量比至少为1.66∶1。

WO2005040311A1(EP1682633)公开了降低FCC再生过程NO_x排放的组合物，该组合物包括：含有Mg和Al的阴离子型粘土或固溶体、稀土金属氧化物、氧化铝和/或氧化硅-氧化铝以及Y型沸石，该组合物还可以含有过渡金属Cu。

US6143167A公开了一种用于用于催化裂化过程降低NO_x排放的组合物，所述组合物含有：(i)一种酸性氧化物载体；(ii)一种碱金属、碱土金属或是它们的混合物；(iii)具有储氧功能的过渡金属氧化物；(iv)一种选自IB和/或IIB族的过渡金属。所述储氧过渡金属氧化物优选为氧化铈，所述选自IB和/或IIB族的过渡金优选为Cu和/或Ag。

CN101052699A公开了一种减少催化裂化完全再生过程中NO_x排放的组合物。所述组合物包含：(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)碱金属、碱土金属或是它们的混合物；(iii)储氧组分；(iv)钯和(v)一种优选自铂、铑、铱的贵金属组分或其混合物。所述组合物优选作为一种独立添加剂颗粒使用。

以上现有技术所制备的降低NO_x排放的组合物或助剂，其降低NO_x排放的性能不高，并且对FCC产品分布造成较大不利影响，干气和焦炭产率较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种降低流化催化裂化再生烟气NO_x排放的非贵金属组合物，该组合物较现有降低NO_x助剂具有更高的NO_x的催化转化活性，FCC干气和焦炭产率更低；本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种上述非贵金属组合物的应用方法。

本发明提供一种用于降低FCC再生烟气NO_x排放的组合物，所述组合物的堆比(堆密度)不高于0.65克/毫升，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)50-99重量％的无机氧化物载体，(2)0.5-40重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素，和(3)0.5-30重量％的稀土元素。

本发明还提供一种流化催化裂化(FCC)方法，包括将烃油与催化剂混合物接触反应和再生的步骤，所述催化剂混合物中含有催化裂化催化剂、CO助燃剂和本发明所提供的降低NO_x排放的组合物，且催化剂混合物中本发明提供的组合物的含量为0.1-15重量％。

本发明所提供的降低FCC再生烟气NO_x排放组合物，作为降低FCC再生烟气NO_x排放助剂，较现有助剂具有更高的降低再生烟气中NO_x排放的活性，可显著降低FCC过程尤其是使用CO助燃剂的FCC过程的NO_x排放；并且能够减少对主剂活性和选择性及FCC产品分布的不利影响，与现有助剂相比，具有更低的焦炭和干气产率，而且汽油产率和柴油产率更高，转化率更高。本发明提供的流化催化裂化方法，不仅仅对助剂的化学组成进行调变，而且考虑在再生器中不同催化剂床层的复杂气氛下调变助剂的流化状态对发挥其催化性能的影响，能够显著降低NO_x排放，并且减少对FCC产品分布的不利影响。例如，在含有0.6重量％的Pt基CO助燃剂(COP)的FCC催化剂(GOR-II)中加入4％重量的本发明所述堆比为0.52克/毫升，CuO含量0.5重量％、ZrO₂含量10.2重量％、RE₂O₃含量19.0重量％、Al₂O₃含量69.7重量％的组合物(其中源自大孔拟薄水铝石的氧化铝占40重量％)，经790℃、50％水蒸汽老化17小时后在小型固定流化床上进行催化裂化反应-再生评价，与只加入0.6重量％的COP的基准体系对比，再生烟气NO_x排放量降低38％，对FCC产品分布基本不造成不利影响，焦炭和干气产率基本保持不变，其转化率为72.32重量％，产品分布干气为1.24重量％、液化气为15.40重量％、焦炭为7.65重量％、汽油为48.03重量％、柴油为16.86重量％、重油为10.82重量％；而现有技术制备的堆比为0.98克/毫升，CuO含量2.3％、RE₂O₃含量12.1％、Al₂O₃含量85.3％的组合物，在同样条件下进行反应-再生，再生烟气中NO_x排放量与基准体系相比较仅降低18％，较本发明提供的助剂降NO_x效果差，转化率为67.66重量％，其产品分布干气为1.45重量％、液化气为13.12重量％、焦炭为9.25重量％、汽油为43.84重量％、柴油为18.59重量％、重油为13.75重量％，可见本发明提供的组合物，焦炭和干气产率大幅降低，液化气、汽油和柴油收率提高，重油产率降低，转化率提高。

具体实施方式

本发明所提供的降低FCC(流化催化裂化)再生烟气NO_x排放的组合物，堆比不超过0.65克/毫升，通常为0.4-0.65克/毫升，优选不超过0.55克/毫升，更优选为0.45-0.55克/毫升，以所述组合物的重量为基准，所述组合物含有(1)以氧化物计50-99重量％的无机氧化物载体，(2)以氧化物计0.5-40重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素，和(3)以氧化物计0.5-30重量％的稀土元素。优选，所述组合物含有：(1)55-90重量％的无机氧化物载体，(2)1-30重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素，和(3)5-25重量％的稀土元素。更优选，所述组合物含有：(1)60-85重量％的无机氧化物载体，(2)2-20重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素，和(3)10-20重量％的稀土元素。所述组合物中不含贵金属。

本发明所提供的组合物中，含有选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素，所述的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素优选为Mg、Ca、Zn、Cd、Ti、Zr、Cr、Mo和W中的一种或几种，进一步优选为Mg和/或Zr和/或Mo，更进一步优选为Mg和/或Zr。

本发明所提供的组合物中，所述稀土元素选自镧系元素中的一种或几种，优选包含Ce、La和Pr中的至少一种或者为Ce、La和Pr中的一种或几种。所述稀土金属可以源自各种稀土元素的化合物，也可以源自含多种稀土元素的混合稀土，例如富镧混合稀土、富铈混合稀土。

本发明所提供的组合物中，所述无机氧化物载体可以是催化裂化催化剂和助剂常用的氧化物载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩及其它常用粘土材料中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，更优选为氧化铝。所述氧化铝优选至少部分源自拟薄水铝石和/或铝溶胶，所述拟薄水铝石至少部分为大孔拟薄水铝石，所述的大孔拟薄水铝石的孔体积在0.55-0.85毫升/克，优选0.65-0.80毫升/克。优选，源自所述大孔拟薄水铝石的氧化铝至少占所述组合物干基的20重量％，优选至少30重量％，更优选为30-50重量％。

本发明所提供的组合物还可含有选自IA、IB、VB、VIIB和VIII族非贵金属元素中的一种或几种的金属添加剂组分，以氧化物计，所述金属添加剂组分的含量不超过15重量％。所述金属添加剂组分为Na、K、Cu、V、Mn、Fe和Co中的一种或几种。优选为K和/或Cu和/或Fe，更优选为Cu和/或Fe；以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Cu的含量不超过2重量％，Fe的含量不超过5重量％。引入金属添加剂可以提高助剂的降低NOx排放性能。

本发明提供的降低NO_x排放的组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：制备包括无机氧化物载体的浆液、将所述的浆液喷雾干燥的步骤。其中所述IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵属元素可以采用浸渍法负载于喷雾成型的载体颗粒上，也可于喷雾干燥前与无机氧化物载体混合成胶的方法负载，或者一部分于喷雾干燥前负载一部分于喷雾干燥后负载；优选采用浸渍法负载于已喷雾干燥成型的载体颗粒上，所述IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素可以通过一次浸渍负载于载体上，也可以通过分步浸渍的方法负载于载体上。所述稀土元素可以采用浸渍法负载于喷雾成型的载体颗粒上，也可采用在喷雾干燥前与载体混合成胶的方法负载，优选在喷雾干燥前采用混合成胶法负载于载体上。当所述的组合物中还含有金属添加剂组分时，所述金属添加剂可以采用浸渍法负载于喷雾成型的载体颗粒上，也可采用在喷雾干燥前与载体混合成胶的方法负载。例如可以将无机氧化物和/或无机氧化物前体、选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素的化合物、稀土元素的化合物混合打浆，然后喷雾干燥。也可以将无机氧化物载体与部分IIA、IIB、IVB和VIB族非贵金属元素中的一种或几种的化合物、稀土元素组分混合打浆，然后喷雾干燥，然后再引入其它IIA、IIB、IVB和VIB族非贵金属元素。

本发明提供的组合物的一种制备方法包括如下步骤：制备含大孔拟薄水铝石和稀土元素组分的组合物浆液，将所述组合物浆液喷雾干燥、焙烧得到组合物颗粒，然后与包含IIA、IIB、IVB和VIB族非贵金属元素化合物的溶液接触浸渍，然后焙烧得到所述的降低FCC再生烟气NO_x排放的组合物；其中一部分选自IIA、IIB、IVB和VIB族非贵金属元素化合物可以在喷雾干燥前引入到所述的组合物浆液中。当所制备的组合物中还含有金属添加剂组分时，所述添加剂在制备含大孔拟薄水铝石和稀土元素组分的组合物浆液的过程中引入或者通过浸渍的方式引入到组合物颗粒中。其中，大孔拟薄水铝石的用量使所得到的降低FCC再生烟气NO_x排放的组合物中，以Al₂O₃计，源自大孔拟薄水铝石的氧化铝载体至少占所述组合物干基的20重量％，优选至少30重量％，更优选为30-50重量％。所述的大孔拟薄水铝石的孔体积在0.55-0.85毫升/克。所述含大孔拟薄水铝石和稀土元素组分的浆液制备过程中还可以含其它氧化铝载体前体的一种或几种，所述其它氧化铝载体前体例如铝溶胶、常规拟薄水铝石、γ-氧化铝和η-氧化铝中的一种或几种。所述制备含大孔拟薄水铝石和稀土元素组分的浆液制备方法包括将大孔拟薄水铝石、稀土元素组分以及水混合打浆的步骤，其中混合的过程中还可以引入部分IIA、IIB、IVB和VIB族非贵金属元素化合物、金属添加剂以及其它氧化铝载体前体。

所述的稀土元素组分例如稀土元素的化合物、含多种稀土元素的混合稀土。所述混合稀土例如富镧混合稀土、富铈混合稀土。

本发明所述的喷雾干燥可按照现有方法进行，其中喷雾干燥得到组合物颗粒的粒度分布与常规裂化催化剂的粒度分布相比没有特殊要求。通常其平均粒径为60-75微米，粒径分布范围主要在20-100微米，其中粒径为40-80微米的一般占50％以上。

本发明提供的组合物，可作为降低FCC再生烟气NO_x排放助剂，加入到催化裂化催化剂中。以混合后的催化剂总重量为基准，所述催化剂中本发明提供的组合物的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-5重量％。

本发明提供的流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂混合物接触反应和将反应后的催化剂混合物再生的步骤，以催化剂混合物的总重量为基准，所述催化剂混合物中：CO助燃剂的含量为0.05-1重量％，所述CO助燃剂为常用的CO助燃剂，例如贵金属助燃剂，可以商购或者按照现有方法制备；裂化催化剂可以商购或者按照现有方法制备；以系统中所述催化剂混合物的总重量为基准，所述催化剂混合物中本发明组合物的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-5重量％。催化剂混合物中，所含有的催化裂化催化剂的堆比通常为0.50～0.85克/毫升，优选为0.65～0.80克/毫升；所述CO助燃剂的堆比通常为0.90～1.20克/毫升，并且本发明所提供的降低NO_x排放的组合物的堆比低于催化裂化催化剂的堆比。

本发明提供的流化催化裂化方法中，所述的再生条件与现有技术相比，没有特殊要求，通常包括在流化床反应器中使待生催化剂与含氧气的气体接触的步骤。优选为富氧再生。所述再生方法可参见陈俊武主编，中国石化出版社2005年出版的《催化裂化工艺与工程》第1234页-1343页。优选再生温度为650℃-730℃。所述烃油为流化催化裂化常用的烃油，例如减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油或加氢处理油。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。

各实施例和对比例中组合物的化学组成由X射线荧光光谱法测定；组合物的堆比(表观松密度)采用RIPP31-90方法测定(杨翠定等编，《石油化工分析方法》，科学出版社，1990年)。

实施例中所用原料：硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]为分析纯，北京化工厂生产；硝酸锆[Zr(NO₃)₄·5H₂O]为分析纯，北京化工厂生产；硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]为分析纯，北京化工厂生产；硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；富镧混合稀土溶液浓度270g/L，其中La₂O₃占稀土氧化物含量的75重量％，CeO₂占稀土氧化物含量的23重量％，内蒙古包钢稀土有限公司生产；γ-Al₂O₃微球粒径范围20-120微米，孔体积0.36毫升/克(120℃烘干后孔体积0.50毫升/克)，Al₂O₃含量99.5％，堆比0.84克/毫升，山东铝业公司生产；常规拟薄水铝石的氧化铝含量61重量％，孔体积为0.31毫升/克，堆比0.70克/毫升，山东铝业公司生产；大孔拟薄水铝石的氧化铝含量73重量％，孔体积为0.77毫升/克，堆比0.23克/毫升，山东铝业公司生产；铝溶胶，Al₂O₃含量21.5％，山东铝业公司生产；盐酸，浓度为36.5重量％，分析纯，北京化工厂生产；FCC催化剂(工业牌号GOR-II)，Na₂O含量0.21％，RE₂O₃含量2.4％，Al₂O₃含量49.7％，平均粒径65.5微米，堆比0.70克/毫升，中国石化催化剂齐鲁分公司生产；Pt基CO助燃剂(COP)为市售商品，Pt含量0.05重量％，平均粒径60.2微米，堆比0.92克/毫升。硅藻土，吉林省长白山硅藻土公司生产，固含量98.0％，SiO₂含量89.1％，孔体积1.10毫升/克，堆比0.35克/毫升；轻质氧化镁，MgO含量≥98.0％，分析纯，北京化工厂生产。

实施例1

本实施例说明本发明所述降低NO_x排放组合物S1的制备。

以氧化物重量计，所述组合物含氧化铝65重量％(源自常规拟薄水铝石的氧化铝为30重量％，源自大孔拟薄水铝石的氧化铝为30重量％，源自铝溶胶的氧化铝为5重量％)，氧化镁14重量％，氧化锆(以ZrO₂计)6重量％，氧化铈(以CeO₂计)15重量％。

称取常规拟薄水铝石1.48公斤、大孔拟薄水铝石1.23公斤，加入到7.1升去离子水中打浆，再加入1200毫升溶有1135克硝酸铈的硝酸铈水溶液，搅拌下加入400毫升质量浓度为19.8％的稀盐酸酸化，再加入698克铝溶胶，搅拌均匀，再向浆料中加入429克轻质氧化镁，打浆，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到载体M1备用。

称取6.3克Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于20毫升水中配成溶液，用配好的溶液浸渍28.2克上述载体M1，烘干，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S1。

组合物S1堆比为0.55克/毫升，平均粒径65微米，主要化学组成见表1。

实施例2

本实施例说明本发明所述降低NO_x排放组合物S2的制备。

以氧化物重量计，所述组合物含氧化铝70％(源自为常规拟薄水铝石30重量％，源自大孔拟薄水铝石为40重量％)，氧化铜0.5重量％，氧化锆(以ZrO₂计)10重量％，稀土氧化物(以RE₂O₃计)19.5重量％。

将常规拟薄水铝石1.48公斤和大孔拟薄水铝石1.64公斤，与7.4升去离子水混合打浆，在所得浆液中加入2170毫升富镧混合稀土溶液搅拌，再加入450毫升浓度为19.8重量％的稀盐酸酸化，搅拌均匀，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到载体M2备用。

称取10.6克Zr(NO₃)₄·5H₂O和0.5克Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于36毫升水中配成溶液，将配好的溶液分成两等份，用其中一份浸渍26.8克上述载体M2，烘干后再用另一份浸渍，烘干，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S2。

组合物S2堆比为0.52克/毫升，平均粒径62微米，主要化学组成见表1。

实施例3

本实施例说明本发明所述降低NO_x排放组合物S3的制备。

以氧化物重量计，所述组合物含氧化铝75重量％(源自常规拟薄水铝石20重量％，源自大孔拟薄水铝石50重量％，铝溶胶5重量％)，氧化镁8重量％，氧化铜1重量％，氧化锆6重量％，稀土氧化物(以CeO₂计)10重量％。

称取常规拟薄水铝石0.98公斤、大孔拟薄水铝石2.05公斤，加入到7.2升去离子水中打浆，再加入91.2克硝酸铜打浆，加入900毫升溶有756克硝酸铈的水溶液搅拌，再加入420毫升19.8％的稀盐酸酸化，再加入698克铝溶胶，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到载体M3备用。

称取15.4克Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于18毫升水中配成溶液，用配好的溶液浸渍25.8克上述载体M3，烘干，600℃焙烧1小时；再用6.3克Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于18毫升水中配成的溶液浸渍所述述焙烧后的浸渍了硝酸镁的载体，烘干，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S3。

组合物S3堆比为0.46克/毫升，平均粒径70微米，主要化学组成见表1。

实施例4

本实施例说明本发明所述降低NO_x排放组合物S4的制备。

以氧化物重量计，所述组合物含氧化铝75重量％(常规拟薄水铝石30重量％，大孔拟薄水铝石45重量％)，氧化锆5重量％，氧化铁5重量％，稀土氧化物(以RE₂O₃计)15重量％。

称取常规拟薄水铝石1.48公斤、大孔拟薄水铝石1.85公斤，加入到7.0升去离子水中打浆，加入758克硝酸铁打浆，加入1670毫升富镧混合稀土溶液搅拌，再加入460毫升浓度为19.8重量％的稀盐酸酸化，搅拌均匀，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到载体M4备用。

称取5.2克Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于20毫升水中配成溶液，用配好的溶液浸渍28.5克上述载体M4，烘干，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S4。

组合物S4堆比为0.50克/毫升，平均粒径67微米，主要化学组成见表1。

实施例5

本实施例说明本发明所述降低NO_x排放组合物S5的制备。

以氧化物重量计，所述组合物含氧化铝30重量％(常规拟薄水铝石20重量％，铝溶胶10重量％)，硅藻土(按干基重量计)50重量％，氧化镁4重量％，氧化钼4重量％，稀土氧化物(以RE₂O₃计)12重量％。

称取常规拟薄水铝石0.98公斤，加入3.2升去离子水打浆，加入1330毫升富镧混合稀土溶液搅拌，再加入150毫升浓度19.8重量％的稀盐酸酸化；酸化后的浆液中加入3.75公斤固含量为40重量％的硅藻土浆液，再加入1.4公斤铝溶胶，打浆，喷雾干燥，600℃焙烧1小时，得到载体M5备用。

称取7.7克Mg(NO₃)₂·6H₂O和1.5克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于18毫升水中配成溶液，浸渍27.6克上述载体M5，烘干，600℃焙烧1小时，得到本发明所述组合物S5。

组合物S5堆比为0.58克/毫升，平均粒径74微米，主要化学组成见表1。

对比例1

参照US6800586所述方法制备对比组合物CS1。

取34.4克烘干的γ-氧化铝微球载体，用10.09克硝酸铈、2.13克硝酸镧与18mL水配成的溶液浸渍氧化铝微球，浸渍后经120℃烘干、600℃焙烧1小时后，再用2.70克硝酸铜和18mL水配成的溶液浸渍载体，经120℃烘干、600℃焙烧1小时得到对比组合物CS1。

组合物CS1堆比为0.98克/毫升，主要化学组成见表1。

对比例2

本对比例说明对比组合物CS2的制备。

按实施例3所述方法制备对比组合物，只是所述将所述大孔拟薄水铝石全部由常规拟薄水铝石代替(加入3.44公斤常规拟薄水铝石，去离子水用量为11.5升，19.8％的稀盐酸用量增加为500毫升)。

组合物CS2堆比为0.85克/毫升，主要化学组成见表1。

表1

表中1中，组合物的主要化学组成，由XRF分析方法测定。

下面的实施例和对比例，用于说明本发明提供的助剂组合物和对比组合物对再生烟气NO_x排放及FCC产品分布的影响。将主催化剂(催化裂化催化剂GOR-II)、Pt基CO助燃剂(COP)和本发明提供的组合物按照重量比95.4∶0.6∶4混合(得到催化剂混合物)，在790℃、50体积％水蒸汽+50体积％空气气氛条件下老化17小时后进行催化裂化反应-再生评价。基准例的催化剂由0.6重量％的COP和99.4重量％GOR-II组成，其NO_x排放量设定为100％。

实施例6-10和对比例3-4中，均采用小型固定流化床装置进行反应-再生评价，催化剂总装量9g，反应温度为500℃，剂/油比为5，原料油性质见表2。反应后经N₂汽提10min，进行原位烧焦再生，再生空气200mL/min，再生时间15min，再生温度685℃。用Thermo EnvironmentalInstruments公司的Model 42C-HL型NO_x分析仪器在线检测烟气中NO_x浓度。

实施例6-10

本组实施例说加入本发明提供的组合物S1-S5对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

烟气NO_x排放及FCC产品分布列于表3。

对比例3-4

本对比例说明对比组合物CS1、CS2对再生烟气NO_x、CO排放及FCC产品分布的影响。

烟气NO_x排放及FCC产品分布列于表3。

表2

表3

由表3可见，本发明提供的降低NO_x排放组合物，用于催化裂化过程，较现有技术制备的助剂(对比组合物)具有更高的NO_x催化转化活性；此外，焦炭和干气产率远低于对比组合物，即使相对只加入Pt基CO助燃剂的基准体系，焦炭和干气产率也基本不变或略有降低。

实施例11

本实施例用于说明本发明所述组合物在小型提升管反应器装置上的性能评价结果(表4)。

表4

由表4可见，本发明提供的降低NO_x排放组合物，与基准体系相比较，可以在不使催化裂化产品分布的变差的情况下，显著降低烟气NO_x排放。

Claims (19)

1.一种用于降低FCC再生烟气NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，由以氧化物计：(1)50-99重量％的无机氧化物载体，(2)0.5-40重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族一种或几种的非贵金属元素和(3)0.5-30重量％的稀土元素组成或者由以氧化物计：(1)50-99重量％的无机氧化物载体，(2)0.5-40重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族一种或几种的非贵金属元素、(3)0.5-30重量％的稀土元素和(4)不超过15重量％的选自IA、IB、VB、VIIB和VIII族非贵金属元素中的一种或几种的金属添加剂组分组成；所述组合物堆比不超过0.65克/毫升。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有：(1)55-90重量％的无机氧化物载体，(2)1-30重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素，和(3)5-25重量％的稀土元素。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有：(1)60-85重量％的无机氧化物载体，(2)2-20重量％的选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素，和(3)10-20重量％的稀土元素。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素为Mg、Ca、Zn、Cd、Ti、Zr、Cr、Mo和W中的一种或几种。

5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素为Mg和/或Zr和/或Mo。

6.按照权利要求1任一所述的组合物，其特征在于，所述稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种或包含上述元素的至少一种。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有以氧化物计不超过15重量％的选自IA、IB、VB、VIIB和VIII族非贵金属元素中的一种或几种的金属添加剂组分。

8.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述金属添加剂组分为Na、K、Cu、V、Mn、Fe和Co中的一种或几种。

9.按照权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述金属添加剂组分为Cu和/或Fe；以所述组合物的干基重量为基准，以氧化物计，Cu的含量不超过2重量％，Fe的含量不超过5重量％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种。

11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述无机氧化物载体为氧化铝，以Al₂O₃重量计，源自大孔拟薄水铝石的氧化铝至少占所述组合物干基的20重量％，所述大孔拟薄水铝石的孔体积为0.55-0.85毫升/克。

12.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，源自大孔拟薄水铝石的氧化铝至少占所述组合物干基的30重量％。

13.按照权利要求1-12任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的堆比为0.45-0.55克/毫升。

14.一种用于降低FCC再生烟气NO_x排放的组合物的制备方法，包括制备含大孔拟薄水铝石和稀土元素组分的浆液、喷雾干燥、焙烧、浸渍选自IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素和焙烧的步骤；其中大孔拟薄水铝石的用量使得到的降低FCC再生烟气NO_x排放组合物中源自所述大孔拟薄水铝石的氧化铝至少占组合物干基的20重量％，所述大孔拟薄水铝石的孔体积在0.55-0.85毫升/克。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含大孔拟薄水铝石和稀土元素组分的浆液的制备过程中还引入IIA、IIB、IVB和VIB族的非贵金属元素化合物。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，制备含大孔拟薄水铝石和稀土元素组分的浆液的过程中还引入金属添加剂的化合物。

17.一种流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂混合物接触反应和再生的步骤，其特征在于，所述催化剂混合物中含有权利要求1-13任一项所述组合物，且权利要求1-13所述组合物的含量为0.1-15重量％。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，述催化剂混合物中含有催化裂化催化剂和贵金属助燃剂，催化裂化催化剂的堆比为0.65～0.85克/毫升，所述降低NO_x排放的组合物的堆比低于催化裂化催化剂的堆比。

19.按照权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述催化剂混合物中权利要求1-13任一项所述组合物的含量为0.5-10重量％。