CN104549475A - 一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法。催化剂由水、粘结剂、铝源、粘土、分子筛和锌铝尖晶石混合搅拌，形成浆液，然后喷雾干燥而得到,该催化剂具有优良的降低汽油硫含量的功能。催化剂孔容较大，孔道通畅，有利于硫化物的扩散；锌铝尖晶石作为活性中心可以吸附L碱性质的硫化物，和氧化锌相比，不易流失，稳定性更好。该催化剂可与常规FCC催化剂掺合使用，也可单独应用于催化裂化工艺过程中。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物的制备方法，具体涉及一种催化裂化（FCC）汽油脱硫催化剂组合物的制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，汽车和石油的消费量迅速增长，汽车尾气排放所带来的环境污染问题日益受到人们的重视，提高成品油质量、降低环境污染是当务之急。目前世界主要发达国家严格限制车用汽油的硫含量，世界燃料规范Ⅳ类车用汽油标准要求硫含量小于10μg/g；欧Ⅳ车用汽油排放标准要求汽油硫含量小于50μg/g。2010年1月1日起我国执行车用汽油III号标准（硫含量≤0.015ω%），汽油向低硫化、清洁化方向发展是大势所趋。
在原料基本不变的情况下，要降低FCC汽油的硫含量，目前主要有FCC原料加氢预处理、在FCC过程直接处理和加氢后处理三种方法。在裂化前通过加氢处理脱去FCC进料中的硫，这种方法尽管非常有效，但是设备投资大，氢耗高；通过加氢后处理脱除裂化产物中的硫，尽管有效，但是烯烃饱和，产品辛烷值下降，投资大、操作费用较高；综合考虑，在裂化过程中直接脱硫，不需要额外的设备投资，即在FCC装置中添加降硫催化剂或降硫助剂，通过改变FCC原料中硫化物的裂化方式，从而达到降硫目的是一条理想的途径，也是最行之有效和经济的方法。
中国专利CN1597850A描述了在改性NaY分子筛上浸渍或离子交换类如锌的金属元素，一定程度上可以降低FCC汽油中的硫含量，但活性中心氧化锌容易流失。
中国专利CN1861756A中指出，由含有重量百分比含量为0.1～6%的选自Cu，Zn，Fe，Ni，Ga，Ti和V中一种或多种元素改性的高岭土喷雾干燥微球制备的催化裂化助剂，能降低汽油硫含量，但最高只能降低汽油硫20%。
中国专利CN1472281A叙述了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，是采用钒含量为0.3%～1.2%、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂，或经活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂，可使催化裂化汽油的硫含量明显降低。但该催化剂中的锌含量高达15%，且以氧化锌的形式存在，易流失。
美国专利US5376608和US5525210叙述了一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂制备方法，它将L酸如氧化锌负载于氧化铝载体上，氧化铝负载的锌主要以锌铝尖晶石的形式存在，氧化铝载体还可以用氧化镧等改性。该助剂可以在催化裂化反应过程中随时添加，也可以制备到催化裂化催化剂中，生产低硫汽油，具有一定的降硫效果，但是这种助剂的工业使用效果并不明显。
近年来，国内外开发了一些含氧化锌特别是含锌铝尖晶石降硫FCC催化剂/助剂产品。
W099/49001公开了一种含贵金属P t0.3重%的锌镁铝材料，它是用含Pt的溶液浸润制得的负载Zn的镁铝复合氧化物的方法制备的，与Zn～镁铝复合氧化物相比，Pt的引入使该材料显示出更好的降硫性能。
中国专利CN1721061A中指出，由碱土金属和铝的尖晶石组合物，再附加诸如氧化铈和氧化锌的金属氧化物所组成的硫转移催化剂，能减少FCC汽油产物的硫含量，但此硫转移剂侧重于脱出烟气中的硫氧化物。
中国专利CN101062477A叙述了一种裂化产物降硫催化剂，先将铝源酸化再和锌源混合打浆，喷雾干燥，焙烧制得含锌铝尖晶石的催化剂。然后和其它催化剂复配，得到降硫催化剂，最高可降硫38%，但转化率只有70%左右，催化剂比表面积很小。
中国专利CN101148601A发明了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀上水合氧化物的混合物经焙烧而制得，该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，可使汽油硫含量降低35%左右。不足之处在于尖晶石制备中需要消耗大量的强碱，污染环境。
中石化达志坚等[石油学报：石油加工，2003，19（2），70～76]用拟薄水拟石和硝酸锌，采用胶溶法制备了锌铝尖晶石，并在锌铝尖晶石的合成过程中加入少量的RE2O3，有助于提高其比表面稳定性，进而提高其裂化脱硫性能。评价结果表明，在老化的工业催化剂中加入10%的锌铝尖晶石助剂，可使催化裂化汽油的硫含量降低30%以上。
在现有的助剂中，ZnO/Al2O3是主要的活性组元，其脱硫机理尚在研究之中。ZnO在水热条件下较易流失，当它与Al2O3形成稳定的锌铝尖晶石结构后可以减少流失。锌铝尖晶石的比表面积及结晶度将直接影响到助剂的降硫性能。
尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料、半导体光电材料、传感器以及催化剂和催化剂载体等。国内外目前合成尖晶石的传统方法主要有以下几种。（1）机械化学合成法。又称高能机械研磨法，通过高能球磨使不同金属元素或金属氧化物间相互作用形成纳米级化合物。但工艺设备复杂，能耗高。（2）固相反应法。将氧化锌Zn0和氧化铝A1203粉体混合作为合成锌铝尖晶石的原料，在1400℃温度下合成锌铝尖晶石粉体。该方法很难做到原料混合的均匀化，造成制备的多晶尖晶石材料出现非均相现象，影响了材料的光学透过率。（3）共沉淀法。共沉淀法是在相应的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，将金属离子均匀沉淀出来，再过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到锌铝尖晶石粉体。产品纯度较高；但易出现团聚问题，常添加表面活性剂、真空干燥或冷冻干燥加以克服，需要消耗大量的沉淀剂。（4）水热法。在较高温度和较高压力下，以水为介质制备纳米粉体的一种技术，产品具有分散性好、纯度高、形貌可控等优点。但水热法需要耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬，因此设备要求高；其温压控制严格，技术难度大；成本高；安全性能差。
达志坚等[石油学报：石油加工，2003，19（2），70～76]用拟薄水拟石和硝酸锌，采用胶溶法制备了锌铝尖晶石，比表面积较低，仅为60m2/g。朱佰铨等[硅酸盐学报，2003，31（12），1171～1174]将Al(OH)3和ZnO共混研磨，加入聚乙烯醇作为扩孔剂，在200Mpa下成型，700～900℃焙烧3h，采用掺混法合成了尖晶石。US2004234448将氧化锌、水、硝酸、硝酸锌或碳酸锌、铝溶胶共混，成型、干燥、焙烧，制得氧化铝-氧化锌-尖晶石的复合氧化物，最大比表面积142m2/g。德国学者Sanjay Mathur等通过溶胶-凝胶法[J.Am.Cream.Soc.，84（9），1921～1928，(2001)]合成了纳米锌铝尖晶石，以昂贵的金属醇盐作为反应原料，成本昂贵，不适合工业化生产；煅烧中放出大量醇类有机物，对环境不太友好。
纳米材料是当今世界最有前途的材料之一。它们通常具有较大的比表面积，且其本身具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等表现出不同于一般材料的许多特有性能。因此制备具有纳米尺寸的ZnA1204尖晶石有着十分重要的意义，可以大大拓展该类材料的应用。
本发明提供的合成方法，合成中不加表面活性剂和沉淀剂，不需加酸酸化，相对绿色环保，可得到纳米锌铝尖晶石。工艺简单稳定，生产成本低，易实现大规模生产。将该尖晶石制成降硫催化剂后，催化剂孔容较大，此外锌铝尖晶石有强的硫化物选择性吸附中心，使得催化剂降硫效果更佳。
发明内容
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，解决了传统的合成方法中锌铝尖晶石产物组分均一性差和比表面积小等问题；并且本发明提供的方法不必加表面活性剂和沉淀剂，不需加酸酸化，相对经济环保，将该尖晶石制成降硫催化剂后，催化剂孔容较大，锌铝尖晶石有强的硫化物选择性吸附中心，使得催化剂降硫效果更佳，而且活性中心不易流失。
本发明提供一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，具体制备步骤包括：
（1）锌铝尖晶石的制备方法：将锌盐加入水中，溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn：Al：水=1：2：16～35；以氧化锌的质量为100%计算，扩孔剂的加入量为0.5～30%，优选的范围是2～20%，更优选的范围是3～7%；所述的扩孔剂可以是活性碳、碳纳米管、椰壳碳化物、淀粉、蔗糖、面粉、碳酸铵、碳酸氢铵、聚乙二醇、聚苯乙烯等中的一种或几种，优选活性炭、蔗糖、聚苯乙烯；
（2）催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备：水、粘结剂、铝源、粘土、分子筛和尖晶石混合搅拌，形成浆液，然后喷雾干燥，制得催化裂化汽油脱硫催化剂组合物；以催化剂干基质量100份计，分子筛5～50份，优选15～40份；粘土5～75份，优选10～60份；铝源1～60份，优选5～35份；粘结剂1～40份，优选5～15份；尖晶石1～20份，优选5～15份。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，锌铝尖晶石的制备中所述的锌盐为常温下可溶于水的含有锌的无机盐；可以是硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等中的一种或几种，优选硝酸锌。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，锌铝尖晶石的制备中所述的铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、氧化铝、铝土矿等中的一种或几种，优选中孔拟薄水铝石和/或大孔拟薄水铝石，更优选大孔拟薄水铝石。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，锌铝尖晶石的制备中所述的扩孔剂可以是活性碳、碳纳米管、椰壳碳化物、淀粉、蔗糖、面粉、碳酸铵、碳酸氢铵、聚乙二醇、聚苯乙烯等中的一种或几种，优选活性炭、蔗糖、聚苯乙烯。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，锌铝尖晶石的制备中所述的干燥为本领域通用，推荐工艺条件：80～120℃，干燥4～12小时。本发明锌铝尖晶石的制备中所述的焙烧，在500～1200℃焙烧，优选650～750℃，焙烧3～5小时。
本发明所述的一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，在步骤（2）中，各个组分的加入顺序不做特别的限定，这些为本领域技术人员所知悉，可以将这些组分依次加入，也可以同时加入，各个组分加入后混合搅拌，形成浆液，以浆液质量100％计，浆液固含量通常为10～55%，优选25～45%。
本发明所述的一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，步骤（2）中催化裂化汽油脱硫催化剂组合物更详细的一个制备过程为：将水、粘结剂、铝源和粘土加到一个搅拌釜中，酸化，30℃～100℃老化0.2～2h，再加入分子筛和尖晶石混合搅拌，形成浆液，然后喷雾干燥，制得催化裂化汽油脱硫催化剂组合物。
本发明所述的一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，步骤（2）中的喷雾条件为常规的制备裂化催化剂的操作条件，其中出口温度300℃～800℃，尾气温度100℃～400℃，喷雾压力10～60kg。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，脱硫催化剂制备中所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土、酸化或碱溶高岭土、酸化或碱溶埃洛石中的一种或多种，其中优选高岭土和/或埃洛石；最优选高岭土。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，脱硫催化剂制备中所述的铝源可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氧化铝、铝土矿、含铝金属盐、氢氧化铝等中的一种或几种，优选拟薄水铝石、氧化铝和含铝金属盐，更优选拟薄水铝石。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，脱硫催化剂制备中所述的粘结剂包括铝溶胶和硅溶胶，优选铝溶胶。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，脱硫催化剂制备步骤（2）的混合浆液中可以加酸，如果加酸的话，最好在分子筛加入之前加入，防止酸对分子筛的破坏，所述的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸等液体酸，优选盐酸、硝酸，更优选盐酸；混合浆液也可以不加酸进行酸化。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，脱硫催化剂制备中所述的分子筛，为催化裂化领域常用的分子筛，为Y分子筛或Y分子筛和ZSM-5分子筛的组合物，Y分子筛可以是USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛、USHY分子筛中的一种或多种，这些分子筛可以通过市售获得，例如REY分子筛可以是兰州石化公司生产的HRSY-1分子筛、HRSY-3分子筛。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，在纳米锌铝尖晶石的制备时，在制备过程中原料不能进行酸化；当原料进行酸化后，制备的尖晶石的比表面积、孔容等各种性能指标会受到不良的影响。同时，由于本发明所述的尖晶石制备方法不必加表面活性剂和沉淀剂，不需加酸酸化，减少了污染，相对绿色环保。制备锌铝尖晶石时无需酸化，无需沉淀剂，所合成的ZnA1204尖晶石，比表面积从60到300m2/g，孔容从0.25到1.3cc/g。尖晶石制备不需要对原料进行混磨工艺，且煅烧温度可以大大降低，工艺简单稳定，节省设备投资，大幅度节约生产能耗，易实现大规模生产。
分析催化裂化过程中硫化物的反应模式，总的来说，汽油硫为L碱，对于降低汽油硫含量的催化剂，汽油馏程范围内的硫化物必须能够扩散、吸附到活性中心上去，这就要求催化剂具有通畅的孔道结构，同时具有适宜的酸性分布和稳定性。催化剂中锌铝尖晶石可以作为FCC汽油脱硫助剂的酸吸附中心，较好地脱除噻吩硫，降低汽油中的总硫含量；而大孔纳米锌铝尖晶石制备的降硫催化剂不仅孔容大，孔道通畅，有利于硫化物的扩散；而且ZnO以尖晶石的形式存在，可以减少ZnO在水热条件下的流失，保持其降硫性能。
本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，用尖晶石制备的降硫催化剂，催化剂孔容大，孔道通畅，有利于硫化物的扩散；锌铝尖晶石和氧化锌一样是L酸，可以吸附L碱性质的硫化物，和氧化锌相比，不易流失，稳定性更好。因而含纳米锌铝尖晶石的降硫催化剂具有通畅的孔道，高的活性稳定性和对硫化物有强选择性吸附的活性中心。
附图说明
图1实施例1合成的锌铝尖晶石的XRD谱图：2θ＝31.3°，36.8°，44.8°，49.1°，55.6°，59.3°，65.2°存在一系列特征衍射峰，和锌铝尖晶石标准图谱卡片JCPDS（74-1136）一致，说明样品具有典型的锌铝尖晶石结构。
具体实施方式
以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
1、主要分析方法
X-射线粉末衍射(XRD)在Rigaku D/MAX2550型X射线衍射仪上分析，CuKα辐射，管电压50kV，管电流200mA。在美国康塔公司全自动氮气物理吸附仪Autosorb-6B上，采用0.05-0.3GB/T19587-2004-气体吸附BET法测定尖晶石和催化剂的比表面积；采用氮气物理吸附法测定尖晶石和催化剂的孔体积。
微反（MA）降硫性能评价：催化剂预先在800℃、100%水蒸汽条件下预处理4h，以FCC汽油作为反应原料油，反应温度472℃，反应时间120s，催化剂装量2.5g，空速16h-1，反应后液体产物硫含量测定采用紫外荧光法分析。
2、原料规格及来源
（1）硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、聚苯乙烯等来自上海国药化学品公司；大孔拟薄水铝石、氧化铝等来自中国铝业山东分公司；活性碳、淀粉、蔗糖、面粉来自兰州中科凯华科技开发有限公司；椰壳碳化物来自广州五环活性炭厂。
（2）拟薄水铝石、高岭土、ZSM-5分子筛，HRSY-1分子筛，HRSY-3分子筛，铝溶胶，多孔，盐酸均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
锌铝尖晶石制备：
实施例1
将2009.4g硝酸锌溶于1.8L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄1075.2g，搅拌10分钟；加入100g聚苯乙烯和50g活性炭作为扩孔剂，搅拌，在85℃老化30分钟，80℃干燥过夜，650℃低温焙烧3h。得到锌铝尖晶石样品A。比表面积271m2/g，孔容1.1cc/g，颗粒尺寸26nm。
实施例2
将1694.2g硝酸锌溶于1.3L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄906.2g，搅拌10分钟；加入60g淀粉作为扩孔剂，搅拌，在80℃老化60分钟，80℃干燥过夜，650℃低温焙烧3h。得到锌铝尖晶石样品B。比表面积148m2/g，孔容0.71cc/g，颗粒尺寸27nm。
实施例3
将1489.3g硫酸锌溶于2.8L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄752.6g，搅拌10分钟；加入100g椰壳碳化物作为扩孔剂，搅拌，在80℃老化60分钟，80℃干燥过夜，750℃低温焙烧1h。得到锌铝尖晶石样品C。比表面积117m2/g，孔容0.6cc/g，颗粒尺寸33nm。
实施例4
将1532.7g醋酸锌溶于2.5L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄1075.2g，搅拌10分钟；加入30g蔗糖和80g聚苯乙烯作为扩孔剂，搅拌，在70℃老化40分钟，80℃干燥过夜，700℃低温焙烧2h。得到锌铝尖晶石样品D。比表面积260m2/g，孔容1.1cc/g，颗粒尺寸29nm。
实施例5
将1694.2硝酸锌溶于1.7L自来水中，20℃溶解，搅拌10分钟；加入氧化铝492.8g，搅拌10分钟；加入40g蔗糖和80g聚苯乙烯作为扩孔剂，搅拌，在20℃老化30分钟，80℃干燥过夜，1000℃高温焙烧2h。得到锌铝尖晶石样品E。比表面积165m2/g，孔容0.35cc/g，颗粒尺寸43nm。
对比例1
将1694.2g硝酸锌溶于1.3L自来水中，50℃溶解，加入45ml硝酸，搅拌10分钟；加入大孔拟薄906.2g，搅拌10分钟；加入60g淀粉作为扩孔剂，搅拌，在80℃老化60分钟，80℃干燥过夜，650℃低温焙烧3h。得到锌铝尖晶石样品F。比表面积75m2/g，孔容0.44cc/g，颗粒尺寸25nm。
对比例2
将1532.7g醋酸锌溶于2.5L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄1075.2g，搅拌10分钟，加入73ml盐酸；加入30g蔗糖和80g聚苯乙烯作为扩孔剂，搅拌，在70℃老化40分钟，80℃干燥过夜，700℃低温焙烧2h。得到锌铝尖晶石样品G。比表面积78m2/g，孔容0.37cc/g，颗粒尺寸28nm。
对比例3
将1694.2硝酸锌溶于1.7L自来水中，20℃溶解，搅拌10分钟；加入氧化铝492.8g，搅拌10分钟；搅拌，在20℃老化30分钟，80℃干燥过夜，1000℃高温焙烧2h。得到锌铝尖晶石样品H。比表面积123m2/g，孔容0.25cc/g，颗粒尺寸45nm。
对比例4
将2009.4g硝酸锌溶于1.8L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄1075.2g，搅拌10分钟；加入73ml盐酸，加入100g聚苯乙烯和50g活性炭作为扩孔剂，搅拌，在85℃老化30分钟，80℃干燥过夜，650℃低温焙烧3h。得到锌铝尖晶石样品I。比表面积95m2/g，孔容0.4cc/g，颗粒尺寸26nm。
对比例5
在实验室工作的基础上，参考文献达志坚等[石油学报：石油加工，2003，19（2），70-76]合成尖晶石的方法，以碱式碳酸锌和拟薄水铝石为原料，采用胶溶法在中型设备上合成了RE2O3含量为0.5%、ZnO含量为10%、Al2O3含量为89.5%的锌铝尖晶石助剂，编号为J。比表面积65m2/g，孔容0.2cc/g，颗粒尺寸46nm。
典型降硫催化剂A-L制备：
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入拟薄水铝石，搅拌均匀，60℃下老化40分钟。继续加入粘结剂，搅拌均匀。然后加入高岭土、锌铝尖晶石、混合分子筛(固含量0.3，酸铝比0.15)，继续搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，分别得到含锌铝尖晶石的系列催化剂，催化剂配方见表1，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂的比表面和孔体积及脱硫效果列于表2中。
表1典型降硫催化剂配方(质量%)
| 催化剂代号 | 尖晶石代号 | 高岭土 | 拟薄 | 粘结剂 | 尖晶石 | HRSY-1 | HRSY-3 | ZSM-5 |
| A | A | 29 | 10 | 11 | 12 | 18 | 19 | 1 |
| B | B | 32 | 12 | 10 | 10 | 16 | 18 | 2 |
| C | C | 31 | 12 | 10 | 8 | 16 | 18 | 2 |
| D | D | 30.5 | 16 | 11 | 9 | 10 | 22 | 1.5 |
| E | E | 33 | 15 | 10.5 | 7 | 20 | 14 | 0.5 |
| F | F | 32 | 12 | 10 | 10 | 16 | 18 | 2 |
| G | G | 30.5 | 16 | 11 | 9 | 10 | 22 | 1.5 |
| H | H | 33 | 15 | 10.5 | 7 | 20 | 14 | 0.5 |
| I | I | 29 | 10 | 11 | 12 | 18 | 19 | 1 |
| J | J | 29 | 10 | 11 | 12 | 18 | 19 | 1 |
| K | - | 41 | 10 | 11 | 0 | 18 | 19 | 1 |
| L | B | 37 | 12 | 10 | 5 | 16 | 18 | 2 |
表2催化剂组合物降硫性能评价结果
由表2的结果可以看出，虽然锌铝尖晶石在催化剂中只添加了10%左右，但均有明显的降硫效果；尖晶石比表面积和孔容越大，降硫催化剂降硫效果越好。不加尖晶石的普通标样催化剂降硫效果差，只能降硫8.7%；采用文献制备的尖晶石J，由于采用溶胶法制备，比表面积和孔容均较小，所制的降硫催化剂效果稍差。由于尖晶石的比表面积和常规催化剂的比表面积相当，添加了尖晶石的降硫催化剂比表面积变化不大；不同方案制备的尖晶石的孔容变化较大，对降硫催化剂的孔容影响也较大，对降硫催化剂的降硫效果影响显著。从E、H对比结果可以看出，氧化铝不加扩孔剂制备的尖晶石H，孔容较小，所制备的催化剂的降硫效果相对较差；从A和I，B和F，D和G的对比可以看出，大孔拟薄不加盐酸制备的尖晶石孔容较大，所制的降硫催化剂降硫效果较好。
Claims (12)
1.本发明提供一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，具体制备步骤包括：
（1）锌铝尖晶石的制备方法：将锌盐加入水中，溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn：Al：水=1：2：16～35；以氧化锌的质量为100%计算，扩孔剂的加入量为0.5～30%；所述的扩孔剂可以是活性碳、碳纳米管、椰壳碳化物、淀粉、蔗糖、面粉、碳酸铵、碳酸氢铵、聚乙二醇、聚苯乙烯等中的一种或几种；
（2）催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备：水、粘结剂、铝源、粘土、分子筛和尖晶石混合搅拌，形成浆液，然后喷雾干燥，制得催化裂化汽油脱硫催化剂组合物；以催化剂干基质量100份计，分子筛5～50份，粘土5～75份，铝源1～60份，粘结剂1～40份，尖晶石1～20份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于组合物的制备中，分子筛15～40份，粘土10～60份；铝源5～35份，粘结剂5～15份，尖晶石5～15份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于尖晶石的制备中扩孔剂的加入量为2～20%。
4.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于尖晶石的制备中扩孔剂的加入量为3～7%。
5.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于尖晶石的制备中扩孔剂为蔗糖、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于尖晶石的制备中锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等中的一种或几种，铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、氧化铝、铝土矿等中的一种或几种。
7.一种权利要求6所述的制备方法，其特征在于尖晶石的制备中锌盐为硝酸锌；铝源为中孔拟薄水铝石和/或大孔拟薄水铝石。
8.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于尖晶石的制备中在80～120℃，干燥4～12小时；650～750℃焙烧3～5小时。
9.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于锌铝尖晶石的制备中原料不能进行酸化。
10.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于锌铝尖晶石比表面积60～300m2/g，孔容0.25～1.3cc/g。
11.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于以浆液质量100％计，浆液固含量为10～55%。
12.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂组合物中粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土、酸化或碱溶高岭土、酸化或碱溶埃洛石中的一种或多种；铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、氧化铝、铝土矿、含铝金属盐、氢氧化铝等中的一种或几种；粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶；分子筛为Y分子筛或Y分子筛和ZSM-5分子筛的混合物。
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