CN111068611B - 低碳烯烃脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents

低碳烯烃脱硫剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低碳烯烃脱硫剂及其制备方法和应用。主要解决现有技术中存在的低碳烯烃中硫化物脱除效率低的问题。本发明通过低碳烯烃脱硫剂，按重量份计包括：(a)分子筛，5～20份；(b)类水滑石与类水滑石焙烧得到的相应复合氧化物，55～70份；(c)粘结剂，10～30份的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃脱硫生产中。

Description

低碳烯烃脱硫剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低碳烯烃脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃C2～C5作为石油裂解和炼厂气相分馏产物，在生产过程中会引入微量含硫杂质(小于500ppm)，通常有硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。这些硫化物会导致烯烃在进行高附加值转化的过程中，使催化剂中毒失活。因此对烯烃中硫化物的脱除一直是困扰工业生产的难题。自从1958年UOP公司开发了Merox催化氧化工艺以来，该工艺在油品脱硫脱臭工程中一直处于主导地位。为了降低苛性碱用量，减少废碱液排放，提高催化剂的活性和稳定性，UOP公司及有关机构对Merox脱臭工艺进行了深入研究和改进，所开发的工艺过程有抽提、液-液法脱臭、常规固定床脱臭、微量碱固定床脱臭和无苛性碱固定床脱臭等，相应的催化剂有MeroxWS、MeroxFB、Merox-8、Merox-10、Merox-21、Merox-31等，活化剂有MeroxPlus、MeroxCF等。目前国内炼厂的轻质油品或LPG脱臭，绝大多数采用Merox脱臭工艺，以液-液脱臭和常规固定床脱臭为主。但脱臭工艺过程中，有大量废碱液排放，污染环境，且处理成本昂贵。近年来开发的低碱量法和无苛性碱法虽大大降低了苛性碱的使用，但是载体都必须先用8-14％的液体碱浸泡，使用过程中还需要不断补充添加碱液(低碱量法)和氨水(无苛性碱法)，实际上并不能真正解决液体碱的环境污染问题。
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CN101450302B公开了一种含碳四烯烃原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用。所用脱硫吸附剂由选自具有活化硫分子的还原态VIII族过渡金属、还原态IB族过渡金属、IIB族过渡金属氧化物和以氧化铝为主要成分的粘合剂组成。该吸附剂可以吸附碳四烯烃原料中的各种硫化物，得到硫含量低于5ppm(V/V)的碳四烯烃原料。
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发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的低碳烯烃中硫化物低温脱除效率低的问题，提供一种新的低碳烯烃脱硫剂。该脱硫剂具有一次脱硫效率高，可再生，环保等特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低碳烯烃脱硫剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的低碳烯烃脱硫剂的使用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
低碳烯烃脱硫剂，按重量份计包括：
(a)分子筛，5～20份；
(b)类水滑石与类水滑石焙烧得到的相应复合氧化物，55～70份；
(c)粘结剂，10～30份。
上述技术方案中，类水滑石的存在赋予脱硫剂脱硫性能。所述类水滑石可以是但不限于Co6Fe2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Fe2(OH)16CO3·4H2O、Zn6-xCoxFe2(OH)16CO3·4H2O、Cu6Fe2(OH)16CO3·4H2O、Co6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6-xCoxAl2(OH)16CO3·4H2O，但其中Zn6-xCoxFe2(OH)16CO3·4H2O，x＝0.5～3取得预料不到技术效果，远远优于其它种类的类水滑石。
上述技术方案中，对分子筛没有特别限制，但所述分子筛优选自X或Y型分子筛中的至少一种。
作为最优选的技术方案，所述分子筛选自X或Y型分子筛中的至少一种和所述水滑石为Zn6-xCoxFe2(OH)16CO3·4H2O(x＝0.5～3)时，在提高脱硫剂的脱硫性能方面分子筛与类水滑石具有明显的协同作用。
上述技术方案中，对粘结剂没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，例如所述粘结剂可以为氧化硅或氧化铝中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
所述脱硫剂的制备方法，包括将将分子筛、类水滑石、粘结剂混合和成型。
上述技术方案中，对成型的方法没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，并均能取得可比的技术效果。例如：压制成型、滚球成型、挤出成型等等。
以挤出成型为例，所述制备方法可以包括以下步骤：
(1)将分子筛、类水滑石、粘结剂、成型助剂混合得到适于挤出的面团；
(2)挤出；
(3)干燥；
(3)焙烧。
上述技术方案中，成型助剂可以包括选自润滑剂、扩孔剂、分散剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述成型助剂可以包括选自水、田菁粉、羧甲基纤维素、糊精和桐油中的至少一种。
上述技术方案中，干燥的温度没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如干燥的温度可以为100～150℃。
上述技术方案中，干燥的时间没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如干燥时间可以为4～10小时。
上述技术方案中，焙烧的温度没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如焙烧的温度为400～650℃。
上述技术方案中，焙烧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如焙烧的时间为1～24h。
上述技术方案中，所述类水滑石可以按照现有技术的方法合成，或者可以市售渠道获得。例如当所述类水滑石为Zn6-xCoxFe2(OH)16CO3·4H2O(x＝0.5～3)时，所述类水滑石的制备方法可以为：
①将锌盐、钴盐和铁盐按比例溶于水中，室温下搅拌至澄清，记为溶液A；
②将碱源溶于水中，室温下搅拌至澄清，记为溶液B；
③将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到6.5～11.5停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于60～150℃水热处理1～36h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉；
上述技术方案中，所述的锌盐可以为硝酸锌或氯化锌中的至少一种。
上述技术方案中，所述的钴盐可以为硝酸钴或氯化钴中的至少一种。
上述技术方案中，所述的铁盐可以为硝酸铁或氯化铁中的至少一种。
上述技术方案中，所述的碱源可以为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾或尿素中的至少一种。
上述技术方案中，水热处理温度优选为65～120℃，处理时间优选3～10h。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：
低碳烯烃低温脱硫的方法，包括使含硫化物的C2～C5低碳烯烃物料与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述脱硫剂接触脱除物料中的硫化物。
本发明的技术关键是脱硫剂的选择，在公开本发明脱硫剂的情况下，本领域技术人员对脱硫剂使用的具体工艺条件可以合理选择，均能取得可比的技术效果且不必付出创造性劳动。例如：
上述技术方案中，接触的温度没有特别限制，例如可以为10～100℃。例如但不限于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等等。
上述技术方案中，接触的压力没有特别限制例如以表压计可以为0.5～3MPa。
上述技术方案中，含硫化物的C2～C5低碳烯烃物料体积空速没有特别限制，例如可以合理选择例如可以300～2000h-1进行脱硫处理。
上述技术方案中，含硫化物的C2～C5低碳烯烃物料中硫含量没有特别限制，例如可以不高于1500ppm(V/V)。
本发明的脱硫剂对可脱除硫化物没有特别限制，例如硫化氢、二硫化碳、二氧化硫、羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等均可以达到可比的技术效果。为了同比计，本发明具体实施方式部分的硫化物均以体积浓度比为1:1的硫化氢和甲硫醇组成的混合气为例。
采用本发明技术方案，低碳烯烃中硫化物的脱除率可达99.2％，取得了较好的技术效果，可用于低碳烯烃物料的脱硫生产中。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例2】
1、脱硫剂制备
将硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，钴与铁摩尔比为6:2，钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例3】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌与铁摩尔比为6:2，锌与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例4】
1、脱硫剂制备
将硝酸铜、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，铜与铁摩尔比为6:2，铜与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例5】
1、脱硫剂制备
将硝酸钴、硝酸铝溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，钴与铝摩尔比为6:2，钴与铝的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例6】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸铝溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌与铝摩尔比为6:2，锌与铝的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例7】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铝溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铝摩尔比为5:1:2，锌、钴与铝的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例8】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将ZSM-5分子筛、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例9】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将Y分子筛、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例10】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、铝溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例11】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比20:60:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例12】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：60℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例13】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：2.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例14】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：1200hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【实施例15】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将13X分子筛原粉、类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比15:65:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1500ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【比较例1】
1、脱硫剂制备
将13X分子筛原粉、硅溶胶按干基重量比80:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
脱硫剂的组成见表1，评价结果见表2。
【比较例2】
1、脱硫剂制备
将硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁溶于水中得到500克水溶液A(溶液A中，锌、钴与铁摩尔比为5:1:2，锌、钴与铁的总浓度以重量计为30％)；将氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比10:1)溶于水中得到溶液B(溶液B中氢氧化钠的重量浓度为20％)；将溶液B快速滴加至溶液A中，待溶液pH值到8.0停止，继续搅拌2h，将溶液倒入晶化釜中于90℃水热处理8h，过滤、洗涤、干燥得到类水滑石粉。
将类水滑石粉、硅溶胶按干基重量比80:20在捏合机中混合得到混合物料，再加水和相当于所述混合物料3w％田菁粉，混捏成面团状，面团中含水50w％，挤出，120℃干燥6小时，于450℃焙烧3h得到直径2毫米、长为3毫米的脱硫剂。
2、脱硫剂评价
脱硫剂评价的工艺条件如下：
评价反应器：90毫升固定床反应器
脱硫剂装填量：5g
评价温度：30℃
评价压力：1.0MPa
含硫物料：含硫化物1000ppm(V/V)的丙烯
含硫物料进料体积空速：800hr-1。
表1
Figure BDA0001833118170000181
表2
Figure BDA0001833118170000191

Claims (9)

1.低碳烯烃脱硫剂，按重量份计包括：
(a) 分子筛，5～20份；所述分子筛选自X或Y型分子筛中的至少一种；
(b) 类水滑石或与类水滑石焙烧得到的相应复合氧化物，55～70份；所述类水滑石为Zn6-xCoxFe2(OH)16CO3 .4H2O，x=0.5～3；
(c) 粘结剂，10～30份。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征是所述粘结剂为氧化硅或氧化铝中的至少一种。
3.权利要求1所述脱硫剂的制备方法，包括将分子筛、类水滑石、粘结剂混合，成型。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述成型的方法为挤出成型。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将分子筛、类水滑石、粘结剂、成型助剂混合碾压得到适于挤出的面团；
（2）挤出；
（3）干燥；
（3）焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是成型助剂包括选自润滑剂、扩孔剂、分散剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述成型助剂包括选自水、田菁粉、羧甲基纤维素、糊精和桐油中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧的温度为400～650℃。
9.低碳烯烃脱硫的方法，包括使含硫化物的C2～C5低碳烯烃物料与权利要求1~2中任一项所述脱硫剂接触脱除物料中的硫化物。
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