CN103769130A - 低温耐硫变换催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤化工耐硫变换技术领域,具体涉及一种低温耐硫变换催化剂及制备方法。本发明所述的低温耐硫变换催化剂,包括载体和活性组分,其特点是以凹凸棒粘土作为载体,载体中添加含镁粉末状固体化合物与含钛的粉末状固体化合物,活性组分为Co、Ni、Mo金属氧化物,并且添加活性助剂。本发明的耐硫变换催化剂具结构稳定性好,抗水合能力强,低温活性和活性稳定性好,活性组分流失率低,使用寿命长的特点,能够满足工业耐硫变换工段低温条件对催化剂的要求。原料采用来源广泛、成本低廉的凹凸棒粘土,大大降低了催化剂制备成本,也为凹凸棒粘土综合利用寻找到一条较有效途径,具有良好的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明属于煤化工耐硫变换技术领域,具体涉及一种低温耐硫变换催化剂及制备方法。
背景技术
钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要,它比铁系高温变换催化剂起活温度低100-150℃,甚至在160℃就显示出优异的活性,与铜系低温变换催化剂相当,且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当。因此具有很宽的活性温区,几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强,另外还具有强度高、使用寿命长等优点。耐硫变换催化剂的制备方法主要有共沉淀法、混捏法和浸渍法3种。共沉淀制备催化剂物料结合紧密,活性组分分散均匀,催化剂活性及活性稳定性高;浸渍法制备催化剂活性组分在催化剂表面浓度相对较高,利用率高,但共沉淀法和浸渍法制备工艺相对复杂,成本也较高,且需要考虑产生的三废问题;混捏法制备工艺简单,易于操作,制备环节不产生废水,能够满足耐硫变换催化剂的需要,则是相对经济可行的制备方法。
对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多,常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、Mn、Cu、稀土等。其中的Mg、Al、Si等载体组成基本都来自工业生产原料,价格相对较高。另外,很多采用浸渍工艺制备的催化剂采用氨水作为络合剂,对人体健康有一定毒害。因此,一个性能优良的催化剂不但需要选用合适的催化剂载体物料、活性组分及助剂,其制备工艺也十分重要。
我国的凹凸棒土资源在世界上占居70%以上的垄断地位,但是,目前的开发与科研方面却不容乐观,基本上仍处于卖资源的初级阶段。相当部分凹凸棒土的加工厂普遍存在着开采加工粗放问题,主要用于生产外墙涂料、复合肥料粘结剂及饲料添加剂等技术含量较低的初级产品,每吨价格只有十几到几十元,产品缺乏科技含量,附加值低。
凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石(attapulgite)为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物,具有独特的层链状结构特征,在其结构中存在晶格置换,晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+,晶体呈针状、纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。并具有一定的可塑性及粘结力。其化学方程式为:Mg5Si8O20(OH)2(OH)·4H2O,其中Mg常被Al和Fe代替。凹凸棒石粘土集合体为土状块体构造,颜色为灰白色、青灰、微黄或浅绿、油脂光泽,密度轻,摩氏硬度2-3级,潮湿时呈粘性和可塑性,干燥收缩小且不产生龟裂,吸水性强,可达到150%以上,PH=8.5左右。由于内部多孔道,比表面积大,可达350m2/g以上。凹凸棒石粘土矿物具有纳米材料的属性,是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料,由于它们具有非常大的比表面积和一定的离子交换性。因此广泛用作干燥剂、防潮剂、吸附剂、催化剂载体和抗菌剂载体等,但应用于耐硫变换催化剂的研究较少。
中国专利CN201110087671涉及一种用凹凸棒土做载体制备钴钼CO耐硫变换催化剂及其方法,并将其应用到CO变换反应中。采用浸渍-沉淀的方法将纳米尺度的氧化物或其盐掺杂到酸处理过的凹凸棒土中,制备出凹土活性催化剂载体,之后浸渍钴钼活性组分制备出钴钼系CO耐硫变换催化剂。制备过程中操作简单,原料丰富易得,凹土载体相对于商用活性炭、γ-Al2O3、MgAl2O4等载体价格低廉,具有较大的工业应用意义。但该专利方法用水量大,含酸水处理难,制备工序复杂。
英国专利GB1263258发明的是一种用于加氢反应的多相催化剂制备,活性组分选自2种或2种以上过渡金属,如钴和钼、钴和钨、钴和钯或镍和钯,采用浸渍法负载到载体上,载体来源包括天然或合成粘土如凹凸棒土或硅藻土等。该催化剂也可用于脱氢、重整、异构化、加氢裂化、脱硫、费托合成、氨合成或二烯烃和炔烃的加氢等反应。该专利活性组分负载方法与本发明不同。
英国专利GB949889是一种催化剂载体的制备方法,将未经过化学处理的粘土与氢氧化铝混合,如需要还可以加入成孔物质和润滑剂,然后成型、在100℃下干燥、在900-1200℃下焙烧。粘土包括蒙脱土、海泡石、凹凸棒土和高岭土,可负载的金属包括第VIII族、Cu、Ag、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Th和Ce。该专利为一种催化剂载体的制备方法,不涉及催化剂制备方法,且载体组成与本发明不同。
发明内容
本发明目的是提供一种低温耐硫变换催化剂及制备方法,该催化剂采用凹凸棒粘土作为载体,具有生产成本低、低温活性及活性稳定性好的特点,也为来源广泛、成本低廉的凹凸棒粘土寻找到一条较有效的利用途径。
本发明所述的低温耐硫变换催化剂,包括载体和活性组分,其特点是以凹凸棒粘土作为载体,载体中添加含镁粉末状固体化合物与含钛的粉末状固体化合物,活性组分为Co、Ni、Mo金属氧化物,并且添加活性助剂。
所述的低温耐硫变换催化剂,以质量百分比计,由如下的原料组成:
活性组分为钴、镍、钼金属氧化物,
钴金属氧化物含量0.5-2.0%(m/m),最好为1.0-1.5%(m/m);
镍金属氧化物含量3.5-8.0%(m/m),最好为5.0-7.0%(m/m);
钼金属氧化物含量4.5-9.5%(m/m),最好为6.0-8.0%(m/m);
活性助剂含量为1-10%(m/m),最好为6-8%(m/m);
含镁的粉末状固体化合物,按氧化镁计含量为1~10%(m/m);
含钛的粉末状固体化合物,按氧化钛计含量为1~15%(m/m);
扩孔剂含量为1~6%(m/m),最好2~4%(m/m);
粘结剂含量为1~6%(m/m),最好2~4%(m/m);
余量为凹凸棒粘土。
其中所述的凹凸棒粘土中氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)总含量不应低于80%,最好不低于85%,水含量低于5%。
所述的活性助剂为可溶性活性金属盐类和/或含活性金属的矿土。所述的可溶性活性金属盐类,如氧化锌、氧化钾、氧化钠、氧化钙或其相应的盐类中的一种或多种,也可以是含以上金属的矿物中的一种或多种。也可以是可溶性活性金属盐类助剂和含活性金属的矿土的组合,优选含钾金属的氧化物、盐或矿物中的一种或多种。
所述的含镁的粉末状固体化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁,优选氧化镁。
所述的含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿,优选偏钛酸。
所述的扩孔剂为聚乙烯醇、葡萄糖、田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或者多种,优选田菁粉。
所述的粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或者多种,优选柠檬酸和/或草酸。
为在低温工艺条件下具有更好的耐硫变换活性,所述的耐硫变换催化剂部分技术指标如下:
孔容应大于0.3cm3/g;比表面积应大于120m2/g。
本发明的耐硫变换催化剂充分利用凹凸棒粘土的多孔特性,为制备比表面积大、孔容大,低温活性好耐硫变换催化剂提供了物质结构的基础。
采用适宜的活性组分钴、钼配比,同时添加金属作为低温活性助剂,并选择混捏法和浸渍法相结合的活性组分和助剂加入方式,活性组分在载体表面分散好,金属流失率低。且根据制备工艺选用适宜的粘结剂和扩孔剂,与主体催化剂组分配伍良好,确保催化剂具有合适的强度、孔结构和低温变换活性。
催化剂制备技术方案如下:
1、将凹凸棒粘土粉碎,然后过筛。
2、溶液配制:
将一定量的钼金属元素化合物用去离子水溶解,得到含钼金属元素的溶液A。
将一定量的钴、镍金属元素可溶性盐和可溶性活性金属盐类助剂用去离子水溶解;或者是将一定量的钴、镍金属元素可溶性盐直接用去离子水溶解;得到含混合溶液B;
将可溶性粘结剂用去离子水溶解或者是将可溶性粘结剂和一部分扩孔剂用去离子水溶解,得到溶液C。
3、催化剂半成品:
将一定量的凹凸棒粘土与一定量含镁的粉末状固体化合物、含钛的粉末状固体化合物、含活性金属的矿土和余量扩孔剂混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C、继续捏合均匀,然后经成型、干燥、焙烧得催化剂半成品。
4、催化剂成品
用溶液B等体积浸渍步骤3中得到的催化剂半成品,再经烘干、焙烧制得催化剂成品。
其中:
步骤1中凹凸棒粘土粉碎至180目以上,180目及以上粒度含量不低于95%,最好不低于98%。
步骤2中水量可根据半成品吸水率进行调整,以全部浸渍吸收完全为宜。
步骤3中的催化剂成型的焙烧温度为400~600℃,优选550℃。浸渍后催化剂焙烧温度为300~500℃,优选420℃。
步骤3中的催化剂外观可为条形、三叶草、四叶草型和球形等,优选条形。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明的耐硫变换催化剂的载体组成为Mg、Al、Si的氧化物,其中Mg、Al、Si氧化物主要来源于凹凸棒粘土,使其具有较强的结构稳定性和抗水合性能,且生产成本大大降低。活性组分为Co、Ni、Mo,通过选择合适的活性助剂及适宜的加入方式,活性组分在载体表面分散好,不易流失,增加了催化剂结构和活性稳定性,且制备过程中不使用氨水,低温活性好,使用寿命较长,综合性能能够满足低温耐硫变换工艺对催化剂的基本要求。
本发明的耐硫变换催化剂具结构稳定性好,抗水合能力强,低温活性和活性稳定性好,活性组分流失率低,使用寿命长的特点,能够满足工业耐硫变换工段低温条件对催化剂的要求。原料采用来源广泛、成本低廉的凹凸棒粘土,大大降低了催化剂制备成本,也为凹凸棒粘土综合利用寻找到一条较有效途径,具有良好的经济效益和环保效益。
附图说明
图1是本发明加压活性评价装置结构示意图;
图中:1、原料气净化器;2、减压器;3、混合器;4、压力表;5、停工阀;6、加热炉;7、反应管;8、管内热偶管;9、冷凝器;10、分离器;11、排液器;12、湿式流量计;13、汽化器;14、水槽;15、水计量泵。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
催化剂加压活性评价:
加压活性评价装置及流程如图1所示,为现有技术。该装置用于模拟工业条件,在一定压力下,测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化,比较催化剂的变换活性和稳定性等性能,综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管,中央有Ф8×2mm的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气,配入适量的H2S,按照不同水气比的要求加入一定量的水,经高温气化后,与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应,反应后尾气用色谱分析。
加压评价条件为:原料气组成,CO 45~49%(V/V),CO2 5~10%(V/V),H2S>0.05%(V/V),余为氢气;干气空速:3000h-1;压力:4.0MPa;评价入口温度:250℃、285℃、350℃、450℃,催化剂装量:100ml。
变换反应方程式:CO+H2O=CO2+H2
CO变换率计算公式为:XCO=(YCO-YCO’)/[YCO(1+YCO’)]×100%
YCO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)
YCO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)
实施例1
先将凹凸棒粘土在500℃温度下焙烧3h,然后粉碎过180目筛。
将8.61g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解,得到含钼的溶液A;将8.82g硝酸钴、23.34g硝酸镍、8.82g碳酸钾用45.0ml去离子水溶解,得到含钴镍的溶液B;再将3.0g柠檬酸用10ml去离子水溶解,得到溶液C。
称取56.0g凹凸棒粘土、10.0g氧化镁、15.0g偏钛酸、11.2g钾霞石、3.0g田菁粉混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C,捏合均匀,然后成条形,自然晾干,于550℃下焙烧3h,自然降温至室温。
将焙烧好的催化剂放入溶液B中再等体积浸渍,并烘干,于420℃下焙烧2h,然后自然降温至室温,即得到成品耐硫变换催化剂D-1。其变换活性见表1。
实施例2
先将凹凸棒粘土在500℃温度下焙烧4h,然后粉碎过180目筛。
将9.84g钼酸铵用30.0ml去离子水溶解,得到含钼的溶液A;将1.94g硝酸钴、31.12g硝酸镍、5.88g碳酸钾用35.0ml去离子水溶解,得到含镍的溶液B;再将5.0g柠檬酸和2.0g草酸用10ml去离子水溶解,得到溶液C。
称取62.5g凹凸棒粘土、5.0g氧化镁、12.5g偏钛酸、11.2g钾霞石、4.0g田菁粉混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C,捏合均匀,然后成条形,自然晾干,于600℃下焙烧3h,自然降温至室温。
将焙烧好的催化剂放入溶液B中再等体积浸渍,并烘干,于450℃下焙烧2h,然后自然降温至室温,即得到成品耐硫变换催化剂D-2。其变换活性见表1。
实施例3
先将凹凸棒粘土在600℃温度下焙烧2h,然后粉碎过200目筛。
将5.54g钼酸铵用30.0ml去离子水溶解,得到含钼的溶液A;将7.76g硝酸钴、27.23g硝酸镍、1.47g碳酸钾用55.0ml去离子水溶解,得到含钴镍的溶液B;再将4.0g柠檬酸2.0g蔗糖用10ml去离子水溶解,得到溶液C。
称取77.5g凹凸棒粘土、1g氧化镁、6.25g偏钛酸、11.5g钾霞石、4.0g葡萄糖混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C,捏合均匀,然后成三叶草形,自然晾干,于500℃下焙烧3h,自然降温至室温。
将焙烧好的催化剂放入溶液B中再等体积浸渍,并烘干,于500℃下焙烧3h,然后自然降温至室温,即得到成品耐硫变换催化剂D-3。其变换活性见表1。
实施例4
先将凹凸棒粘土在500℃温度下焙烧2h,然后粉碎过200目筛。
将7.38g钼酸铵用35.0ml去离子水溶解,得到含钼的溶液A;将5.82g硝酸钴、13.62g硝酸镍、10.29g碳酸钾用40.0ml去离子水溶解,得到含钴镍的溶液B;再将3.0ml醋酸3.0g草酸用10ml去离子水溶解,得到溶液C。
称取54.0g凹凸棒粘土、10g氧化镁、19g锐钛矿、16.5g钾霞石、3.0g淀粉混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C,捏合均匀,然后成四叶草形,自然晾干,于550℃下焙烧3h,自然降温至室温。
将焙烧好的催化剂放入溶液B中再等体积浸渍,并烘干,于500℃下焙烧3h,然后自然降温至室温,即得到成品耐硫变换催化剂D-4。其变换活性见表1。
实施例5
先将凹凸棒粘土在550℃温度下焙烧3h,然后粉碎过180目筛。
将11.69g钼酸铵用30.0ml去离子水溶解,得到含钼的溶液A;将7.76g硝酸钴、19.45g硝酸镍用45.0ml去离子水溶解,得到含钴镍的溶液B;再将1.0ml浓硝酸和2.0g草酸用10ml去离子水溶解,得到溶液C。
称取74.5g凹凸棒粘土、59.1g硬脂酸镁、5g偏钛酸、5.6g钾霞石、3.0g田菁粉混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C,捏合均匀,然后成条形,自然晾干,于550℃下焙烧3h,自然降温至室温。
将焙烧好的催化剂放入溶液B中再等体积浸渍,并烘干,于500℃下焙烧3h,然后自然降温至室温,即得到成品耐硫变换催化剂D-5。其变换活性见表1。
实施例6
先将凹凸棒粘土在550℃温度下焙烧3h,然后粉碎过180目筛。
将9.84g钼酸铵用30.0ml去离子水溶解,得到含钼的溶液A;将3.88g硝酸钴、23.34g硝酸镍、7.35g碳酸钾用55.0ml去离子水溶解,得到含钴镍的溶液B;再将3.0g柠檬酸、3.0g蔗糖用10ml去离子水溶解,得到溶液C。
称取69.0g凹凸棒粘土、29.7g草酸镁、1.25g偏钛酸、11.5g钾霞石、5.0g田菁粉混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C,捏合均匀,然后成条形,自然晾干,于550℃下焙烧2h,自然降温至室温。
将焙烧好的催化剂放入溶液B中再等体积浸渍,并烘干,于500℃下焙烧2h,然后自然降温至室温,即得到成品耐硫变换催化剂D-6。其变换活性见表1。
实施例7
先将凹凸棒粘土在500℃温度下焙烧3h,然后粉碎过180目筛。
将11.07g钼酸铵用35.0ml去离子水溶解,得到含钼的溶液A;将7.76g硝酸钴、15.56g硝酸镍、2.94g碳酸钾用45.0ml去离子水溶解,得到含钴镍的溶液B;再将3.0g柠檬酸、2.0g草酸、3.0g蔗糖用10ml去离子水溶解,得到溶液C。
称取66.0g凹凸棒粘土、16.8g碳酸镁、10g氧化钛、16.5g钾霞石、5.0g田菁粉混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C,捏合均匀,然后成条形,自然晾干,于500℃下焙烧3h,自然降温至室温。
将焙烧好的催化剂放入溶液B中再等体积浸渍,并烘干,于500℃下焙烧2h,然后自然降温至室温,即得到成品耐硫变换催化剂D-7。其变换活性见表1。
实施例8
先将凹凸棒粘土在550℃温度下焙烧3h,然后粉碎过200目筛。
将7.38g钼酸铵用30.0ml去离子水溶解,得到含钼的溶液A;将3.88g硝酸钴、27.23g硝酸镍、5.88g碳酸钾用50.0ml去离子水溶解,得到含钴镍的溶液B;再将3.0g柠檬酸、3.0g草酸用10ml去离子水溶解,得到溶液C。
称取62.0g凹凸棒粘土、8g氧化镁、12.5g偏钛酸、11.5g钾霞石、4.0g田菁粉混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C,捏合均匀,然后成条形,自然晾干,于550℃下焙烧3h,自然降温至室温。
将焙烧好的催化剂放入溶液B中再等体积浸渍,并烘干,于420℃下焙烧2h,然后自然降温至室温,即得到成品耐硫变换催化剂D-8。其变换活性见表1。
表1列出了实施例1-8催化剂在加压条件的CO变换活性。
表1实施例制备的催化剂强度及其强度稳定性对比
Claims (10)
1.一种低温耐硫变换催化剂,包括载体和活性组分,其特征在于:以凹凸棒粘土作为载体,载体中添加含镁粉末状固体化合物与含钛的粉末状固体化合物,活性组分为Co、Ni、Mo金属氧化物,并且添加活性助剂。
2.根据权利要求1所述的低温耐硫变换催化剂,其特征在于:以质量百分比计,由如下的原料制成:
钴金属氧化物含量0.5-2.0%,镍金属氧化物含量3.5-8.0%,钼金属氧化物含量4.5-9.5%;
活性助剂含量为1-10%;
含镁的粉末状固体化合物,按氧化镁计,含量为1-10%;
含钛的粉末状固体化合物,按氧化钛计,含量为1-15%;
扩孔剂含量为1~6%;
粘结剂含量为1~6%;
余量为凹凸棒粘土;
其中凹凸棒粘土中氧化镁、二氧化硅和氧化铝总含量不应低于80%,水含量低于5%。
3.根据权利要求1或2所述的低温耐硫变换催化剂,其特征在于:所述的活性助剂为可溶性活性金属盐类和/或含活性金属的矿土。
4.根据权利要求3所述的低温耐硫变换催化剂,其特征在于:所述的可溶性活性金属盐类为氧化锌、氧化钾、氧化钠、氧化钙或其相应的盐类中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的低温耐硫变换催化剂,其特征在于:所述的含镁的粉末状固体化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁。
6.根据权利要求5所述的低温耐硫变换催化剂,其特征在于:所述的含镁的粉末状固体化合物为氧化镁。
7.根据权利要求1或2所述的低温耐硫变换催化剂,其特征在于:所述的含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿。
8.根据权利要求7所述的低温耐硫变换催化剂,其特征在于:所述的含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸。
9.根据权利要求1或2所述的低温耐硫变换催化剂,其特征在于:所述的扩孔剂为聚乙烯醇、葡萄糖、田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种,所述的粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。
10.一种权利要求3所述的低温耐硫变换催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将凹凸棒粘土粉碎至180目以上,180目以上粒度含量不低于95%,然后过筛;
(2)溶液配制:
将钼金属元素化合物用去离子水溶解,得到含钼金属元素的溶液A;
将钴、镍金属元素可溶性盐和可溶性活性金属盐类助剂用去离子水溶解或是将钴、镍金属元素可溶性盐用去离子水溶解;得到混合溶液B;
将可溶性粘结剂用去离子水溶解或者是将可溶性粘结剂和一部分扩孔剂用去离子水溶解,得到溶液C;
(3)催化剂半成品:
将凹凸棒粘土与含镁的粉末状固体化合物、含钛的粉末状固体化合物、含活性金属的矿土和余量的扩孔剂混合均匀,加入溶液A,捏合均匀,再加入溶液C、继续捏合均匀,然后经成型、干燥、400~600℃焙烧得催化剂半成品;
(4)催化剂成品:
用溶液B等体积浸渍步骤(3)得到的催化剂半成品,再经烘干、300~500℃焙烧制得催化剂成品。
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